JPS6111288A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発１色するいわゆる感熱
発色層を、紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上
に形成した構造の記録材料であって。

その発色のための加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマル
プリンター等が用４いられる。このような記録材料は、
他の記録材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を
施すことなく、比較的短時間で記録が得られること、騒
音の発生がないこと、比較的安価である等の利点により
図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、ファ
クシミリ、テレックス、医療計測機等の種々の情報並び
に計測機器の記録材料として広く用いられている。

感熱記録材料には染料タイプ、金属タイプ、銀塩タイプ
等積々ある。画像の鮮明性、地肌の白さ、自然性、比較
的安価等の理由で染料タイプが多く採用されている。

しかし、染料タイプの感熱記録材料は発色画像が有機溶
剤で消失することや、非画像部が加熱により発色する等
の問題があり、信頼性を重要視する分野、殊に有価証券
、領収書等には採用されていない。また、感熱記録材料
の・信頼性向上を望む声が大きくなってきた。

〔目　　的〕

そこで本発明は上述した欠点を除き、信頼性の向上を計
った染、料タイプの感熱記録材料を提供せんとするもの
である。

（構　　成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有
する感熱発色層を設け、その感熱発色層の上にポリビニ
ルアルコールを主成分とする保護層を設けたものにおい
て、該保護層中に、ポリアクリル酸のグリオキザール変
性体とポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体
との混合物を含有させたことを特徴とする感熱記録材料
が提供される。

本発明においては、感熱発色層の上にポリビニルアルコ
ールと共にポリアクリル酸のグリオキザール変性体及び
ポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体を含有
する保護層を設けたことを特徴とする−０この場合、ポ
リアクリル酸の分子量は特に制約されないが、その重合
度は１０００以下の範囲にするのがよい。ポリアクリル
酸のグリオキザール変性体は従来公知の物質で、市販品
を用いることができる。このものは、アクリル酸を触媒
の存在下で前重合した後、グリオキザールを添加して反
応処理することにより得ることができる。

この場合、グリオキザールの使用量は、特に制約されな
いが、ポリアクリル酸１重量部に対し、一般には、０．
５〜１０重量部の割合である。また、ポリアクリルアミ
ドの分子量は１０００以下の範囲にするのがよい。ポリ
アクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体は従来公知
の物質で、市販品を用いることができる。このものは、
アクリルアミドを、触媒の存在下で前重合した後、エピ
クロルヒドリンを添加し、反応処理することにより得る
ことができる。

本発明において、前記ポリアクリル酸のグリオキザール
変性体とポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変性
体は、その合計量が、重量比でポリビニルアルコールの
１０〜３０％、好ましくは２０〜２５％の範囲で使用さ
れる。この量が１０％より少ないと、製品は耐溶剤性等
の保存性に劣るようになり、一方、３０％を越えるよう
になると感度が悪くなる。ポリアクリルアクリル酸のグ
リオキザール変性体とポリアミドのエピクロルヒドリン
変性体との使用割合は、重量比で、２：８〜７：３、好
ましくは３ニア〜６：４の範囲である。この割合が、前
記範囲より小さくなると、製品の耐可塑剤性、耐溶剤性
等の保存性が悪くなり、一方、前記範回より大きくなる
と、地肌変色が起ったり、感度が悪くなったりする。本
発明において、前記変性体はいずれもポリビニルアルコ
ールに対して架橋剤として作用する。

本発明においては、前記のような保護層の使用により、
高感度でありながら、保存性（耐溶剤性、耐可塑剤性、
耐油性等）にすぐれた感熱記録材料を得ることができる
。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６＝ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノー６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３（Ｎ−ｐ−）−リルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３”　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−，７−
（Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′〜クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル’）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−７メチルトルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５゜６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
壺容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジー　ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジメチメツエノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、　４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデ
ンジフェノール、４．４１−シクロへキシ１ノデンビス
フエノール、４，４′−シクロヘキシ１ノデンビス（２
−メチルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチフレフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３．５
−、＊シレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラ
ック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−
ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリ
シンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、
２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２
．２’−メチレンビス（４−メチ“ルー６−　ｔｅｒｔ
−ブチルフェノ−、＋１．Ｉ）、２゜２′−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−ｔｙロルベンジル、ｐ−とドロ、キシ
安息香酸−〇−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−Ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ
−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロ
ジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マ
レイン酸、クエン酸、コノ１り酸、ステ　　。

アリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ボ１ノビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポ「ノアグリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン
、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３
元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリ、扉アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／′アク
リル系共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。

なお、本発明の目的をさらに効果的にするために、支持
体の裏面に水溶性樹脂のバンクコート層を設けることも
できる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は前記構成であって、熱感度と保
存性の両方にすぐれたものである。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

〔実施例〕

実施例１ （Ａ液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　１５部ヒドロキ
シエチルセルロース （１０％水溶液）１５１！ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０Ｉｔ上記組成物をボールミルで２４時間分散し分散
液Ａ液を調製した。

（Ｂ液） パラオキシ安息香酸ベンジル　　　　　　１５部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　　５〃ポリビニルア
ルコール（１０％水溶液）　　　　２Ｑｒｔ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部上記
組成物をボールミルで２４時間分散し分散液Ｂ液を調製
した。

（Ｃ液） ポリビニルアルコール（１０％水溶液）２０部ポリアク
リル酸のグリオキザール変性体（グリオキザール成分と
アクリル酸成分のモル比＝１１０．５．商品名Ｊ　−０
０３）の２０％水溶液　　　１〃ポリアクリルアミドの
エピクロルヒドリン変性体（商品名カイメン５５７Ｈ）
の１２％′水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１
〃炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１５ｒ１１水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ＩＩ上記組成分をボールミルで５時間分散し分散液Ｃ
液を調製した。

前記調整液Ａ液とＢ液を混合し、混合液を上質紙（坪量
約５０ｇ’／　ｎｆ　）上に、２ｇ１ｒｄｃ固形分）の
付着量となるように塗布乾燥し、更にＣ液をその塗工層
上に付着量が４ｇ／ｒｒｒ（固形分）となるように塗布
乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ 前記実施例１のＣ液中のアクリル酸のグリオキザール変
５性体の使用量をポリビニルアルコールに対し３０％に
代えた他は全て同様にして本発明の感熱記録材料を得た
。

比較例１ 前記実施例１のＣ液中のポリアクリル酸のグリオキザー
ル変性体とポリアクリルアミドのエピクロルヒドリン変
性体を、エピクロルヒドリンに代えた他は全て同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 前記実施例１のＣ液中のポリアクリル酸のグリオキザー
ル変性体を除いた他は全て同様にして比較用の感熱記録
材料を得た。次に、前記のようにして得た感熱記録材料
を試料として熱傾斜計試験機〔■東洋精機製作新製〕を
用い、１５０”Ｃｌ２ｋｇ／　ｒｒＦ、１秒の印加条件
で発色画像を得その時の発色濃度を測定した。又、画像
の消色度をみる為印字されたサンプル〔■ライオンの軟
質塩ビパスケース〕に入れ、４０℃、９０％Ｒ）ｌ（７
）条件下ニ入れ加重２００〜３００ｇ／−をかけ１０日
間放置した。一方、印字されたサンプル上に綿実油を塗
布し、４０’Ｃ１９０％ＲＨの条件下に２４時間放置し
、放置後の印字濃度を測定した。

その結果を表−１に記す。

以上の結果からあきらかなように本発明の感熱記録材料
は、高感度で保存性に優れた信頼性の高い感熱記録材料
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発
   色層を設け、その感熱発色層の上にポリビニルアルコー
   ルを主成分とする保護層を設けたものにおいて、該保護
   層中に、ポリアクリル酸のグリオキザール変性体とポリ
   アクリルアミドのエピクロルヒドリン変性体との混合物
   を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。