JPS61114702A

JPS61114702A - 平膜型透過性膜の製造方法

Info

Publication number: JPS61114702A
Application number: JP59236180A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kiyota; 清田　由紀夫; Masato Emi; 江見　誠人
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1986-06-02
Also published as: JPH03174230A; JPH0563211B2; JPH0513689B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１、発明の背景技術分野本発明は、透過性膜およびその製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると、血漿濾過用等として有用な透過
性膜およびその製造方法に関するものである。ざらに詳
しく述べると病因性巨大分子を効率よく除去し、アルブ
ミンの回収率が大きく濾過速度が速く多分の血漿を効率
よく処理できる制御された孔径を有する透過性膜および
その製造方法に関するものである。

先行技術従来、血液を血球成分と血漿成分とに分離するには種々
の透過性膜が使用されてきた０例えば、成分輸血用のｒ
ｋ１漿製剤の：ｌ製あるいは人工腎臓の前処理、さらに
は血漿交換治療法において血漿分離用透過性膜が使用さ
れている。この血漿交換治療法は、肝不全、重症筋無力
症、慢性−ｇＱｗｉリウマチ等の自己免疫疾患に対して
有効であることが認められている。この血漿交換治療法
を有効に行うためには、血液を血球と血漿成分とに分離
し、ついで病源物質を含有する血漿を廃棄し、Ｒ原人の
血漿または血ｗ１製剤を加える。しかしながら、血！Ｉ
Ｏ製剤の確保あるいは感染副作用等の問題から、分離し
た自己のＩｔｈ漿を浄化したのち、血球成分に混合する
方法が望ましく、そのための分１１１１　ＦＪの開発が
望まれている。

このような血漿分離用膜としては、再生セルロース膜、
セルロースアセテート膜、ポリビニルアルコール膜、ポ
リスルホン膜、ポリメチルメタクリレート膜等が知られ
ている。しかしながら、これらの高分子膜は、機械的強
度、膜の孔径、血漿処理能力等が不充分で人体に有用な
アルブミンが透過できなかつたり、またアルブミンは透
過しても同時に病因性巨大分子も透過してしまったり、
あるいはすぐに膜が目詰りして、充分な量の病因性巨大
分子を除去できないものが多かった。ここで古う病因性
巨大分子とはアルブミンより分子ｍが大である免疫グロ
ブリンＭ　（Ｉｏ　Ｍ、Ｍ育約９５万）、低＠度リポタ
ンパク（ＬＤＬ、Ｍｗ約１２０万〜３３０万）、免疫複
合体、リュウマチ因子等である。この様な状況下で目的
とする病因性巨大分子を除去し残りの有用な血漿成分で
あるアルブミンを体内に戻すには、所望の孔径および空
孔率及び目詰りしにくい膜構造を有し５最の血漿を浄化
できる分ｌ１１種５２が必要である。

このように、中分子酊以上の血漿成分を除去するための
分離用膜としては、少なくとも０．９５５ａ／ａｓｓの
密度を有する高密度ポリエチレンよりなり、周壁部に中
空糸内壁面より外壁面へ貫通した多数の微小空孔を有し
、長さ方向に配向した多孔質中空糸膜であって、該中空
糸膜の空孔率が３０〜９０Ｗｆｆｉ％の多孔質ポリエチ
レン中空糸膜が提案されている（特開昭５８−７５．５
５５号）、しかしながら、このような中空糸膜は、高配
向結晶性未延伸中空糸を冷延伸を行なったのちに熱延伸
することによりその微小空孔が機械的に形成され、しか
も、その微小空孔は内表面側より外表面側までほぼ真直
ぐでかつほぼ同一孔径であるので、単位体積当りの孔！
！！度を高くすることができず、単位面積当りの血漿処
理ｍが少なく、かつアルブミン等の回収率が低い、また
、配向により破れ易く、かつオートクレーブ滅菌等の加
熱による変°形および収縮が大きい。

また、中空糸膜の少なくとも一方の而に緻密層を有し、
内部に多孔層を有するビニルアルコ呵ル系重合体からな
る中空糸が提案されている（特開昭５８−１５５．８６
５号）、シかしながら、このような中空糸膜は、ビニル
アルコール系重合体の溶液を紡糸することにより１１ら
れるものであり、単位体積当りの孔！５度を高くするこ
とができず、単位面積当りの血漿処理ｍが小さく、病因
性巨大分子を子爵に除去できなかったリアルアミン等の
回収率が低くなると言う欠点を有している。

さらに、結晶性ポリオレフィン、ポリアミド等のような
溶媒に対して難溶性で延伸性を有する重合体と、該重合
体に対して部分的に相溶性を有しかつ溶媒に対して易溶
性である化合物との混合物をフィルム、シートまたは中
空体に成形し、該成形体を溶媒で処理し、乾燥後に１軸
方向または２軸方向に５０〜１５００％延伸してなる透
過性膜が提案されている（特公昭５７−２０，９７０＠
）、しかしながら、このような膜は、孔径を大きくする
ために延伸されているので機械的強度が低く、耐久性が
悪いだけでなく、両表面および内部の孔ｌｌｙ？１がほ
ぼ均一であり、しかもｍ合体結晶が粗であるために、強
度が低いにもかかわらず中分子量以上の成分の分離が回
能であるという欠点があった。

■１発明の目的したがって、本発明の目的は新規な透過性膜およびその
製造方法を提供するものである。本発明の他の目的は、
結晶濾過用等として有用な透過性ＭｔＡ８よびその製造
方法を提供することにある０本発明のさらに他の目的は
、アルブミンの回収率が大きくかつ病因性巨大分子を効
率よく除去し５急の血漿を処理できるＩ１１制御された
孔径を有する通過性膜およびその製造方法を提供するこ
とにある。

これらの諸口的は、膜厚が１０〜５００μｍの平膜型の
ポリオレフィン膜であって、該膜の一方の面はポリオレ
フィンの微粒子が密に結合した緻密層を呈し、かつ内部
及び他方の面は平均粒径０゜０１〜５μ雇の独立微粒子
の集合体層を呈して迷路状に連通する微細な連通孔を形
成し、両面が互いに連通してなる平膜型透過性膜により
達成される。

また、本発明は、緻密層が膜厚全体の３０％以下の部分
である平膜型透過性膜である。さらに、本発明は、該ポ
リオレフィン膜の空孔率が１０〜６０％である平膜型透
過性膜である６本発明は、緻密層の細孔がその平均孔径
が０．０１〜５μｍである平膜型多孔性膜である。また
、本発明は、独立微粒子集合体状層の微粒子の平均粒径
が０゜０２〜１．０μｍである平膜型透過性膜である。

さらに、本発明は、ポリオレフィンがポリエチレン、ポ
リプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体より
なる群から選ばれた少なくとも１種のものである平膜型
透過性膜である。

これらの諸口的はまた、ポリオレフィン、該ポリオレフ
ィンの溶融下で該ポリオレフィンに均一に分散し得かつ
使用する抽出液に対して易溶性である有機充填剤および
枯山核形成剤を混線し、このようにして得られる混線物
を溶融状態でダイスより吐出させ、吐出された溶融膜の
片面を冷却用ロールと接触させて冷却固化し、ついで冷
却固化により得られた平膜を前記ポリオレフィンを溶解
しない抽出液と接触させて前記有は充填剤を抽出除去す
ることを特徴とする平膜型透過性膜の製造方法によって
も達成される。

また、本発明は、有機充填剤は沸点が前記ポリオレフィ
ンの融点以上の炭化水素類である平膜型透過性膜の製造
方法である。さらに、本発明は、炭化水′ｌｌ類が流動
パラフィンまたはα−オレフィンオリゴマーである平Ｉ
ＩＸ！透過性膜の製造方法である。本発明はポリオレフ
ィンｉｏｏｍｍ部に対する有機充填剤の配合量が３５〜
３００１！ｉｆｉ部である平膜型透過性膜の製造方法で
ある。また、本発明は、ポリオレフィンがポリエチレン
、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体
よりなるよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
である平膜型透過性膜の製造方法である。さらに、本発
明は、結晶核形成剤が融点が１５０℃以上でかつゲル化
点が使用するポリオレフィンの結晶化開始１［以上の有
様耐熱性物質である平膜型透過性膜の製造方法である０
本発明は、ポリオレフィンｉｏｏｗ量部に対する結晶核
形成剤の配合量が０．１〜５１量部である平膜型透過性
膜の製造方法である。また、本発明は、抽出液がアルコ
ール類およびハロゲン化炭化水素類よりなる群から選ば
れた少なくとも１秤のものである平膜型゛透過性膜の製
造方法である。

■８発明の具体的構成つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明する
。すなわち、第１図は、本発明による平膜型透過性膜の
断面を模式的に画いた図であり、同図から明らかなよう
に、膜厚Ｔが１０〜５００μ麓、好ましくは２０〜３０
０μ荒である平膜型のポリオレフイン層１である。この
平１１の一方の表面側にはポリオレフィンの微粒子が密
に結合しかつ微細な細孔を有する緻＠１２が形成されて
おり、この細孔弁は平均、直径は０８０１〜２μ真、好
ましくは０．０２〜０．５μ鴎である。また表面は平滑
表面である。一方、内部及び他方の面は平均粒径０．０
１〜５μ鶏、好ましくは０．０２〜１．０μｌのポリオ
レフィンの多数の独立した微粒子３が連続した集合体層
４を呈して迷路状に連通する微細な連通孔５を形成して
、両面が連通してなるものである。しかして、前記緻密
層厚７は膜厚全体の３０％以下、好ましくは０．１〜５
％である。このＦ１１密ＷＩＪ２は存在すれば厚さは薄
い方が好ましい。また前記ｒａ密層２の反対側の表面は
、内部面とほぼ同じようにポリオレフィンの微粒子が凹
に結合しており前記１ａ’ｆＭＨ２に対して比較的大き
な孔径（例えば０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２
μ園）を有する細孔が形成されている。

このような平膜型透過性膜は、例えばつぎのようにして
′ｒＡａされる。すなわち、第２図に示すように、ポリ
オレフィンと有機充填剤と結晶核形成剤との配合物１１
を、ホッパー１２から混線機、例えば二軸型スクリュ式
押出１ｆｉ１３に供給して、該配合物を溶Ｍ混線し押出
したのち、゛「ダイ１４に送り、平膜状に吐出させ、つ
いで冷却用ロール１５と接触させてこの溶Ｆ＆躾を冷却
固化させる。

さらに、必要により別の冷却ロール１６および送りロー
ル１７．１８と接触させたのち、引張ロール１９．１９
で引張り、ざらに巻取ロール２０辷捲取る。

このようにして冷却固化した平膜２１は捲取ロール２ｏ
に捲取ったのら、所定の寸法に切断し、ついで抽出液中
に浸漬して前記有機充填剤を抽出除去し、必要により乾
燥を行うことにより平膜型多孔質膜が得られる。また、
このようにして得られた平膜型多孔質膜は、熱処理を施
すことによりさらに寸法安定性の良好な平膜型透過性膜
が冑られる。また、ａ−ルに接触する而の形状は、０−
ルの表面形状に依存する。よってロール表面が平滑であ
れば膜のロール接触面も平滑面となる。

本発明で原料として使用されるポリオレフィンとしては
、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体等があるが、そのメルトインデックス（Ｍ、
ｌ）が５〜７０のものが好ましく、特にＭ、１．が１５
〜６５のものが好ましい。また、前記ポリオレフィンの
うち、待にポリプロピレンが最も好ましい。そして、ポ
リプロピレンにおいては、結晶化度の高いものが好まし
い、結晶化度は全ｍＦ１に対する結晶部分の重量分率で
あり、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル、密度等で限定
される。そして一般にビニル系高分子＋ＣＨ２−ＣＨＲ
−）−、は置換基Ｒの配誼に応じて規則性を有するアイ
ツタクチイックおよびシンジオタフティック、また不規
則性のアタクティッの割合が高い場合はど結晶化が容易
である。これはポリプロピレンにおいてもいえることで
あり、ポリプロピレンの結晶化度はアイツタクチイック
の部分の割合、すなわちタフティシティが高いものほど
大きくなる９本発明に使用されるポリプロピレンとして
は、結晶化度とは別な指標としてタフティシティで表わ
すと、該タフティシティが９７％以上であることが好ま
しい。

有機充填剤としては、前記ポリオレフィンの溶融下で該
ポリオレフィンに均一に分散することができかつ後述す
るように抽出液に対して易溶性のものであることが必要
である。このような充填剤としでは、流動パラフィン（
数平均分子徂１００〜２．０００）　、ａ−オレフィン
オリゴマー［例えば、エチレンオリゴマー（数平均分子
ｍｉ　ｏ。

〜２．０００）、プロピレンオリゴマー（数平均°分子
ｆｆ１１００〜２．０００）、エチレン−プロピレンコ
オリゴマー（数平均分子ｌ！１１００〜２，０００）等
］、パラフィンワックス（数平均分子母２００〜２．５
００）、各種炭化水素等があり、好ましくは流動パラフ
ィンである。

ポリオレフィンと前＆！有機充填剤との配向割合は、ポ
リオレフィン１００ｆｌｆｆｉ部に対して有機充填剤が
３５〜３００ｆｆｌＪｆｔｆｆｉ、好ましくは５０〜２
００ｆｆｉ１部である。すなわち、有機充填剤が３５ｍ
ｍ部未満では充分なアルブミン通過能を有する多孔質の
平膜が得られず、一方３００ｆｆ！ｆｉｔ部を越えると
、粘度が低くなりすぎて平膜状への成形加工性が低下す
るからである。このような原料配合は、例えば二輪型押
出機等の押出機を用いて所定の組成の混合物を溶融泥棒
し、押出したのち、ベレット化するこという前ｆｉ棟方
法により原料を調製（設計）する。

本発明において原料中に配合される結晶核成形。

剤としては、融点が１５０℃以上、好ましくは２００〜
２５０℃でかつゲル化点が使用するポリオレフィンの結
昌化開始′ｌＡ度以上、の有機耐熱性物質である。この
ような結晶核成形剤を配合する理由は、ポリオレフィン
粒子の縮少化を図り混練されており、後に抽出される有
機充填剤により形成される孔の孔径をフントロールする
ことにある。

−例を挙げると、例えば１，３，２．４−ジベンジリデ
ンソルビトール、１，３，２．４−ビス（ｐ−メチルベ
ンジリデン）ソルビトール、１，３，２．４−　（ｐ−
エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−を−ブ
チルフェニル）リン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
、アジピン酸、タルク、カオリン等がある。

一般的に、枯山核形成剤は、成形される樹脂の透明性向
上に用られている。しかし、本発明では、上２結晶核形
成剤を用いることにより、膜に形成される孔の孔径がポ
リオレフィン粒子径により規制されることがない程度ま
でポリオレフィン粒子を縮少化さＵることによりｆｆ１
ｎされ、後に抽出される有機充填剤により形成される空
隙を目的に合致した孔径に制御できるのである。ポリオ
レフィンと眞記結晶核形成剤との配合割合は、ポリオレ
フィン１００１ｆｆｔ部に対して結晶核成形剤が０゜１
〜５ｆｆｔ散部、好ましくは０．３〜１．０１酢部であ
る。

このようにしてｇｌ製されたＷｔｎ配合物をさらに二輪
押出機等の押出機を用いて、例えば１６０〜２５０℃、
好ましくは１８０〜２３０℃の温度でＷＪ＃＆シて混練
し、Ｔダイかう平膜状に吐出させ、この溶融吐出物を落
下させ、冷却ロールと接触させて冷却固化させる。冷却
ロールは、水、その他の冷却媒体を循環することにより
所定温度に保たれる。このときの冷却ｔｆＡ度（冷却ロ
ールの′ＩＱ度）は１０〜１００℃、好ましくは３０〜
８０℃である。すなわち、１０℃未満では冷却速度が速
過ぎて相分離が充分進まずアルブミン透過能が低くなる
。一方１００℃を越えると、ポリオレフィンの結晶化速
度が遅くなりすぎて微粒子同志の固ｔ。

会合が促進され膜の開孔率が低くなるばかりでなく微Ｉ
Ｏ連通孔が大きくなりすぎ病因性巨大分子を除去できな
くなったり、ｇ詰りしやすい構造となるおそれがあるか
らである。

抽出液としては、前記膜を構成するポリオレフィンを溶
解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出し得るものであれば
いずれも使用できる。−例を挙げると、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、ヘキ
サノール類、オクタツール類、ラウリルアルコール等の
アルコール類。

１．１．２−　トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン、トリクロロフルオロメタン、ジクａＯフルオロ
メタン、１，１，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフ
ルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があり、これ
らのうち有様充填剤に対する抽出能力の点からハロゲン
化炭化水素類が好ましく、特に人体に対する安全性の点
が塩化弗化炭化水素類が好ましい。

このようにして侍られる平膜型通過性膜は、ざらに必要
により熱処理が施される。Ｐ％嶋理は、空気、窒素、炭
酸ガス等の雰囲気中で５０〜１６０℃、好ましくは７０
〜１４０℃の温度で１〜１２０分局、好ましくは２〜６
０分間行われる。この熱処理により前記膜の構造安定化
がなされ、寸法安定性が高くなる。また、この熱処１１
！前または熱処Ｆ！！時に延伸を行ってもよい。

このようにして得られる平膜型通過性膜は、膜厚が１０
〜５００μ■、好ましくは２０〜３００μ麿のシート状
物である。その構造は、倍：＄３゜０００倍の走査型電
子顕微鏡写真（以下同様）である第３図（ロール温度１
２℃）、第４図（ローＡ／１１度３０℃）、第５図（ｏ
−ルｍａ４０’ｃ）、第６図（ロール温度５０℃）およ
び第７図（０−ル瀉Ｉｘ６０℃）から明らかなように、
ロール接触側表面はポリオレフィンの微粒子が密に結合
し、かつ微細な細孔を有する緻密層を呈している。また
、Ｏ−ルと反対側の空気との接触面は、第８図（Ｏ−ル
温１［１２℃）、第９図（ロール温１１ｆ３０”Ｃ）　
、１１０図（ｏ−ル１Ｈｆ４０℃）、１１１図（ロール
温度５０℃）および第１２図（ロール温度６０℃）から
明らかなように、ポリオレフィンの微粒子が密に結合し
てはいるが前記緻Ｗｉ層に対して比較的大きな孔径を有
する細孔が形成されている。さらに、内部は、第１３図
（ロールｆｉｌｌｆｆｉ１２℃）、第１４図（０−ル温
度３０’Ｃ）、第１５図（ロールＩＦ！！４０℃）、第
１６図（０−／Ｌ’　温［５０℃）および第１７図（ロ
ール温度６０℃）から明らかなように、ポリオレフィン
の比較的大きな独立粒子の束合体層を呈し、これらの独
立粒子の間隙が迷路状に連通する連通孔を形成している
。

そして、結晶核形成剤を配合しないものについてのロー
ル接触面（ロール温度℃）第２０図、新面は第２１図、
空気接触面は第２２図に示ず通りであった。

なお、このような異方性構造を有する膜が形成されるの
は以下の理由であると考える。

有機充填剤及び結晶多形成剤を混練したポリオレフィン
をシート状に押し出し、その押し出し物は冷却ロールに
接触さけれる。よってポリオレフィンのシート状押し出
し物の固化は、ロール接触面からはじまる。そして、ロ
ール接触面に比べ内部及び非接触面は冷却が遅れるため
その遅れ分だけ膜中のポリオレフィンとｆｉｍ充填剤と
の相分離が進行し、分散していた有機充填剤がある程度
収束する。このため膜のロール接触表面では孔が小さく
、膜内部および他方面側は孔が大きいという特殊な構造
を肩する本発明の透過膜が形成されるものと考えられる
。さらに、ロール接触面では、ロールと接触する為に発
生したポリオレフィン粒子がつぶれるため上記接触面と
それ以外の部分で構造の差をより顕著にしているものと
考えられる。

また、上述の通り押し出されたポリオレフィンの同化は
、ロール接触面からはじまるため接触面から遠いほど同
化が遅れる。このため膜内部より膜のロール非接触面の
方がより孔が大きくなっている。よって本発明の透過性
膜は、ロール接触面また、前記図面より明らかなように
、冷却ロ−ル温度が低いと（急冷）、ロール即表面の開
口率、開孔径は小さくなり、孔形状は円形となる。冷却
ロール温度を５０〜６０’Ｃと高くすると、開孔率が向
上し、孔も互いに連結した形態となる。すなわち、冷却
速度を速くした場合、表面栴造において流動パラフィン
は分散相となるが、冷却速度を遅くすることで連続相へ
近づけることができる。

しかしながら、冷却速度を遅クシすぎると相分離が促進
されてポリオレフィン分子間同士の会合のため、逆に孔
数が減少することになる。流動パラフィン相が抽出侵に
細孔となることを考えると、流動パラフィン相は連続相
であることが望ましく、また膜素材であるポリオレフィ
ンも強度の点から連続相であることが好ましい、このよ
うに両者がお互いに連続相として相分離される条件が必
要であり。これは前記温度範囲内で可能である。

このようにして得られた透過膜の空孔率は１０〜６０％
、好ましくは３０〜６０％である。

なお、延伸法により製造された従来のポリオレフィン製
平膜は、第１８図に示す断面および第１９図に示す表面
から明らかなように粒子はなく、延伸により形成された
亀裂部により悄孔が形成されている。

また、本発明において、ロール表面が平滑であるものを
用いれば、できる透′Ａｍのロール接触面側は平滑面を
有するものが得られる。このような平滑面に血漿等を流
した場合、表面に凹凸がないため乱流がおきず均一な流
れが形成され、また目詰まりも少なく分画性、処理能力
等の点で有利である。

尚、本川１１１ｍにおける空孔率の定性及び測定方法、
平均粒子径及び平均孔径の測定方法は以下の通りである
。

１、空孔率の測定方法及び　残平膜をエタノールに浸漬した後、水ｅａｔ、含水させ、
含水時のｆｆｉ分：Ｗｗｅｔを測定する。乾燥時のｆｆ
１ｆｆｉｅＷｄｒｙ　、ポリマーの密度をρり／１とす
ると空孔率は以下の式で算出される。

空孔の体積空孔率−Ｘ１００　　［％１ポリマ一部の体積（Ｗｗｅｔ　−Ｗｄｒｙ　）　・、。

−Ｘ１００　　［％］ｄｒｙ２、平均微粒子径の測定方法走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ−５０Ａ！？Ｌ
ｔＪＳＭ−８４０）？（ｆｆ率Ｘ１０．０００またはＸ
３．０００で微粒子５０個の直径を測定し平均を求めた
。

３、平均孔径の測定方法平均孔径：緻密層における孔の孔径は上記走査型電子顕
微鏡で倍率Ｘ１０．０００　（又はＸ２０゜０００＞で
１００個の孔径を測定し平均した。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例　１〜３Ｍ、１．が２３のポリプロピレンｉｏｏ重量部当りｉｏ
ｏｍｍ部の流動パラフィン（数平均分子ｆｆ）３２４　
”）および第１表に示ずｍの結晶核形成剤としての１．
３．２．４−ジベンジリデンソルビトールであるからな
る。イージー社製商品名、ＥＣ−１または１，３，２．
４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールから
なる新日本理化社製商品名ゲルオールＭＯを仕込み、二
輪型押出Ｒ（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０−２５）
により溶融混練し１、押出したのちベレット化した。こ
のペレットを第２図に示す装置を用いて二軸！１２Ｊｆ
出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ−３０−２５）１３ｅ
Ｆｆｌいｒ’１５０〜２００℃で溶融し、幅０．６＋ｅ
ｍ（７）Ｔタイ１４より７０ｏ／ｓｉｎの吐出ｍで空気
中に吐出させるとともにその下部に設けられた冷却ロー
ル１５表面の水と接触させて、冷却固化させ、引張〇−
ル１９，１９で引張ったのち、巻取ロール２０で１ご取
フた。捲取ロール２０　Ｆ　Ｊ！取りたシート状物を定
長にｔｆＪｉしたのも　１．？、２−トリクｏａ−１，
２，２〜トリフルオロエタン（以下、フレオン１１３と
いう。）中に液４２５℃で１０分間２回浸漬して定長抽
出を行い、ついで１３０’Ｃの空気中で２分間熱処理を
行い、５０％エタノール水で親水化後、第１表に示す性
質を右する平収状透過性股が得られた。

比較例１〜２市販の延伸法によるポリブＯピレン製平膜へ′！逍通過
性膜びポリテトラフルオロエチレン製平膜型透過性模に
ついて、実施例１と同様な試験を行ったところ、第１表
の結果が得られた。

（以下余白）却写　　１ランシＩ　　　ＥＣ−１０，５５００１１，’２　　　ＥＣ−
１１，０５００１０，’３　　　ゲルｔ−／Ｌ、ＭＤ０
．３　　　　　　５０　　　　　０　　　１１．Ｃ比較
例１−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０９
．７比較例２−　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０３．３【験　水フラックス　　　　　　　　　
プループキス＋　　　　　１．２　　３６　　１３０　
　　　９．９＋　　　　　０．９　　３７　　１３０　
　　１２．１ｉ　　　　　１．３　　３７　　１３０　
　　　８．９１　　　　５．０　　４０　　　３０　　
　　１．９０．４６　２０　　　８０　　　　７．２前
記方法において、ブルーデキストラン試験は、つぎのよ
うにして行なった。すなわち、ブルーデキストラン２０
０　（ファルマシア社製、重量平均分子最約２．０００
．０００＞の０．０５ｆｆｉｆｆｉ％水溶液の透過率お
よび初ｙＡ１時間の透過ｆｆ１（フラックス）を０．３
ｋｌｌ／Ｃ１２の圧力下で行なった。

空孔率Ｐは、次式で求めた。

−ＤＰ−Ｘ１００（％）Ｄｌｏ、９４＋　（Ｗ−Ｄ）（ただし、式中、Ｗは含水ｆ！ｍであり、Ｄは絶乾！！
！曇である。）透水ｆｆ１Ｌｔ、１１面１１１．３８Ｘ１０−３ｓ　２
　（７）ＩＩＩＣ１５０ｎｎＨｇの圧力下で水を透過さ
せ、一定量（５ｍ　ｌ　＞透過した時の時間を測定する
。

プラズマセパレータにおける２次フィルターとしては、
上記ブルーデキストラン試験における透′Ａ：＄は０に
近いほどよく、またそのフラックスは高いほどよい。ま
た、ブルーデキストランＦｌｕｘ／水Ｆ　ｌｕｘは高い
ほど躾が溶質による目詰りが少ないことを示しｎいこと
が好ましい。

そして、校としての評価は上記２！ｃ素および後述する
牛血類によるｆｆ　１１を総合して行われる。

実施例１および３および比較例１及び２で得られた逍過
性躾を用いて膜面積１００ｃｍ２　　（５Ｘ２Ｑｃｓ）
のモジュールを作り、テルモ株式会社製プラズマセパレ
ーターＩＳｔフィルターを用いて得られた牛血類（アル
ブミン５．１り／ｌ、全たん白質９．４（１／Ｉ　）を
ポンプＩを用いＴＯ，２１１／１０でエアチャンバを介
して液１３７℃のｆｉｌ瀉槽に浸漬された前記モンジュ
ールに供給しく血漿流速μｍ２８０ｃｍ／１ｎ　）　、
濾液はポンプＩを用いて７　Ｑｍ　Ｉ　／Ｗｉｎでエア
チャンバに循環した。

このようにして得られた濾過物についてＨＰＬＣ（カラ
ム　ＴＳＫ−Ｇ３０００ＳＷ、流速１１１／ｗｉｎ　、
　ＦｆｊｌＸｏ、　３Ｍ−Ｎａ　Ｃ１含有０．１Ｍ３６
ｒｅｎ　　Ｂｕｆｆｅｒ　　　（ｐＨ７，０）検出２８
０　ｒｖＯ，Ｄ、）で定ｍしたところ、第２表の結果が
得られた。

実施例　４〜８Ｍ、！、が３０のポリプロピレン１００１ｆｆ１部当り
ｉｏｏ兎ｍ部及び１５０１ｆｉｍ、１７４ｆｆ１１部の
流動パラフィン（数平均分子ｆｌ’１３２４）およびε
Ｃ−゛１を０．５１ｔｆｉ部仕込み、実施例１と同様の
方法て平膜状透過性膜ｈｒｉａｌられた。実施例１と同
様な試験を行なった結果は、第３表に示すとおりである
。

また、実施例４〜Ｂおよび比較例１．２の膜を用いて実
施例１と同様の方法で血牛漿試験を行なったところ、第
４表にの結果が１７られた。

（以下余白） ■９発明の具体的効果以上述べたように、本発明は、膜厚が１０〜５０ｏｕＴ
ＩＬの平膜型のポリオレフィン膜であって、ｖＡ躾の一
方の面はポリオレフィンの微粒子が密に結合しかつ微細
な細孔を有する緻密層を呈し：かつ内部および他方の面
は平均粒径０．０１〜５μ真の独立粒子の集合体層を呈
して迷路状に連通する微細な連通孔を形成し、両面が連
通してなる平膜型透過性膜であるから、前記微ｍｉ通孔
は膜厚方向に直線的に口過したものではなく、一方の表
面から内部を経て他方の表面に向って前記微粒子量に形
成されかつ互いにつながった多数の微小空孔であり、さ
らに、孔は緻密層以外では緻密層に台較べて大きくなっ
ている。このため、血漿分離に、使用した場合、病因性
巨大分子を効率よく除去し目詰りが少なく、圧力損失が
少なく、アルブミン回収率も高く経時的に安定した優れ
た膜となる。

したがって、血漿分離、特に血漿分離用二次フィルタと
して極めて有用である。

また、本発明は、ポリオレフィン、該ポリオレフィンの
溶融下で該ポリオレフィンに均一に分散し得かつ使用す
る抽出液に対して易溶性である。

有機充填剤および結晶核形成剤を混練し、このようにし
て得られる混線物を溶融状態でダイスより吐出させ、吐
出させた溶融膜の片面を冷却用ロールと接触させて冷却
固化し、ついで冷却固化により得られた平膜をＩＸＩ！
２ポリオレフィンを溶解しない抽出液と接触させて前記
有機充填剤を抽出除去することを特徴する平膜型透過性
膜の製造方法であるから、溶融下で均一分散溶液となっ
た成膜原料を冷却固化させる過程において原料中のポリ
オレフィンと有機充填剤とを相分離させて抽出すること
によりポリオレフィン微粒子間隙に微小空孔を形成させ
るだけでなく、結晶核形成剤が配合されているので、ポ
リオレフィン粒子の微小化が図られ、これにより微小空
孔の孔径にｍｉ制御することができる。また、有機充填
剤の配合量、結晶核形成剤の配合量、冷却温度、等を種
々選ぶことにより相分離を膜方向においてｔＴＩｊａｉ
ｌすることができる。

また、延伸法では４０μｍ程度より厚い膜を作れないの
に対し、本発明ではより厚い躾を製造できるの〒、強度
の向上、より広い表面積での使用が可能となり、分離用
フィルター、コーティング基材に有用な膜が形成できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による平膜型透過性膜の模式的断面口、
第２図は本発明による平膜型透過性膜の製造に使用され
る装置の概略断面図、第３〜１７図は本発明による平膜
型透過性膜の組織を表わす電子顕微鏡写真、第１８〜１
９図は市販の多孔質膜の組織を表わす電子顕微鏡写真で
あり、また第２０〜２２図は血漿核形成剤を配合しない
平膜型透過性膜の組織を表わす電子顕微鏡写真である。１・・・平膜型透過性膜、２・・・緻密層、３・・・ポ
リオレフィン粒子、４・・・連続粒子集合体層、５・・
・連通孔、ｉ　ｉ−・・配合物、１２−・・ホッパー、
１３・・・押出機、１４・−Ｔダイ、１５・・・冷却ロ
ール、１９−・・引張ロール、２０−・・捲取ロール、
２１・・・平膜。第１図□ 第２図第３図第４図第５図第６図第７図第　８同第９図第１０　ｒｉ第１１　　図第′１２図第１’！Ｋ”ｔ’Ｊｔ−づ　１４　ト）第１り図 τ’、Ｔｈ　ｌ　ｅ；　”、’：’；４第１７「４第１Ｓ趨第１（１図第（ｌ　ＯＶ’）Ｊ ε’Ｆ３２１図第２２　ト４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膜厚が１０〜５００μｍの平膜型ポリオレフィン
膜であって、該膜の一方の面はポリオレフィンの微粒子
が密に結合し、かつ微細な細孔を有する緻密層を呈し、
かつ内部及び他方の面は平均粒径０．０１〜５μｍの独
立微粒子の連続した集合体層を呈して迷路状に連通する
微細な連通孔を形成し、両面が互いに連通してなる平膜
型透過性膜。
（２）緻密層は膜厚全体の３０％以下の部分である特許
請求の範囲第１項に記載の平膜型透過性膜。
（３）該ポリオレフィン膜は空孔率が１０〜６０％であ
る特許請求の範囲１項または第２項に記載の平膜型透過
性膜。
（４）緻密層の細孔はその平均孔径が０．０１〜５μｍ
である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一
つに記載の平膜型透過性膜。
（５）独立微粒子集合体状層の微粒子の平均粒径が０．
０２〜１．０μｍである特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれか一つに記載の平膜型透過性膜。
（６）ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン
およびエチレン−プロピレン共重合体よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のものである特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれか一つに記載の平膜型透過性膜
。
（７）前記緻密層を呈する面は、平滑面である特許請求
の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の平膜型透
過性膜。
（８）ポリオレフィン、該ポリオレフィンの溶融下で該
ポリオレフィンに均一に分散し得かつ使用する抽出液に
対して易溶性である有機充填剤および結晶核形成剤を混
練し、このようにして得られる混練物を溶融状態でダイ
スより吐出させ、吐出された溶融膜の片面を冷却用ロー
ルと接触させて冷却固化し、ついで冷却固化により得ら
れた平膜を前記ポリオレフィンを溶解しない抽出液と接
触させて前記有機充填剤を抽出除去することを特徴とす
る平膜型透過性膜の製造方法。
（９）有機充填剤は沸点が前記ポリオレフィンの融点以
上の炭化水素類である特許請求の範囲第８項に記載の平
膜型透過性膜の製造方法。
（１０）炭化水素類が流動パラフィンまたはα−オレフ
ィンオリゴマーである特許請求の範囲第９項に記載の平
膜型透過性膜の製造方法。
（１１）ポリオレフィン１００重量部に対する有機充填
剤の配合量が３５〜３００重量部である特許請求の範囲
第８項ないし第１０項のいずれか一つに記載の平膜型透
過性膜の製造方法。
（１２）ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレ
ンおよびエチレン−プロピレン共重合体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のものである特許請求の範囲第
８項ないし第１１項のいずれか一つに記載の平膜型透過
性膜の製造方法。
（１３）結晶核形成剤は融点が１５０℃以上でかつゲル
化点が使用するポリオレフィンの結晶化開始温度以上の
有機耐熱性物質である特許請求の範囲第８項ないし第１
２項のいずれか一つに記載の平膜型透過性膜の製造方法
。
（１４）ポリオレフィン１００重量部に対する結晶核形
成剤の配合量が０．１〜５重量部である特許請求の範囲
第８項ないし第１３項のいずれか一つに記載の平膜型透
過性膜の製造方法。
（１５）抽出液がアルコール類およびハロゲン化炭化水
素類よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
る特許請求の範囲第８項ないし第１４項のいずれか一つ
に記載の平膜型透過性膜の製造方法。
（１６）冷却ロールの温度が１０〜１００℃である特許
請求の範囲第８項ないし第１５項のいずれか一つに記載
の平膜型透過性膜の製造方法。