JPS6111736A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に増感色素によシ分光増感され、高い感度をもち、
且つ現像処理後のスティンの少ない感光材料に関するも
のである。

（従来技術） 分光増感はハロゲン化銀写真乳剤の分光感度をハロゲン
化銀の固有感度域から長波長側へ拡大する手段として知
られ重要な技術となっている。その感光波長域は赤外光
域までその必要とする目的にあわせ増感色素の構造を選
択することにより。

はソ任意に調整できるようになったが、また種々欠点が
あり改良ケ必要としている。即ち増感色素をハロゲン化
銀写真乳剤に適用する上でｌ）分光感度分布が適切であ
る、２）所望の分光感度域で高い感度を付与できる。と
いう本来の目的に加えて、３）カプリを生じない、弘）
感光材料の製造中、製造後の保存中に感度の変化、カブ
リの増大を生じない％り現像処理後に残存したシ分解し
て着色物となりスティンケ生じない等好ましくない現象
を起さぬ事が写真感光材料を実際に製造、提供する上で
重要である。

一般に現像処理後の増感色素によるスティ／を生じなく
する方法としては、増感色素の親水性ケ高めることが良
く知られている。しかしながら、親水性を高めることは
、頻々、増感色素のハロゲン化銀への吸着性の低下を引
起こしてしまう。この結果、スティンは生じなくなった
ものの、望みの感度會得ることかで＠なくなることを経
験することが度々ある。そこで、ハロゲン化銀への吸着
性や感度の低下なしに、現像処理後の増感色素によるス
ティンを生じさせなくする技術の開発が強く望まれてい
る。

（発明の目的） すなわち、本発明の目的は、感度の低下を引起こすこと
なしに現像処理後のスティン分生じさせない増感色素ケ
含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らはこの目的全達成するために鋭意研究努カケ
重ねた結果、予期せざることに、下記一般式（Ｉ）ある
いは一般式（ＩＩ）で表わされる増感色素の少なくとも
１つを用いることにより、本発明の目的が達成されるこ
とを見出した。

一般式（Ｉ） 式中２１は！ないしｔ員複素環音形成するに必要な非金
属原子群を表わし、該複素環としては。

例えばチアゾール核（例えば、チアゾール、μ−メチル
チアゾール％μｍ７エニルテアゾール、り。

ｊ−ジメチルチアゾール、４．ｊ−ジフェニルチアゾー
ルなど）＆ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾ
ール、μｍクロロベンゾチアゾール。

ｊ−クロロベンゾチアシール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、ｊ−二トロベンゾチアゾール、弘−メチルベンゾ
チアゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾール、Ａ−メチル
ベンゾチアゾール、ｊ−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、　ｊ　−ヨー　）”　ベンゾ
チアゾール、ｓ−フェニルベンゾチアゾールｋｊ−メト
キシベンゾチアゾ〜ル、６−メドキシベンゾチアゾール
％！−エトキシベンゾチアゾール、！−エトキシカルボ
ニルベンゾチアゾール、ｊ−カルボキシベンゾチアゾー
ル、ｊ−７エネチルベンソテアゾール、ｊ−フルオ０−
＜ンゾチアゾール、ｊ−クロロ−＆−）Ｉｆルベンゾチ
アゾール、５．６−ジメチルベンゾチアゾール、！−ヒ
ドロキシーｔ−メチルへ／ソテアゾール、テトラヒドロ
ベンゾチアゾール、クーフェニルベンゾチアゾールなど
）、ナフトチアゾール核（例えば、チン）（Ｊ、ｚ−（
１）チアゾール。

ナツト〔ｌ、コーｄ）チアゾール、ナフト〔２゜３−ｄ
〕チアゾール、ｊ−メトキシナフト〔ｌ。

λ−ｄ〕チアゾール、７−ニトキシナフ）［”Ｊ、。

／−ｄ〕チアゾール、ｌｒ−メトキシナフト〔コ。

／、−ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト〔コ。

３−ｄ〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チ
アゾリン、４Ａ−メチルチアゾリン、４Ａ−二トロチア
ゾリンなど）、オキサゾール核（例えば。

オキサゾール、仏−メチルオキサゾール、μ−ニトロオ
キサゾール、Ｊ′−メチルオキサゾール、ｌ−フェニル
オキサゾール、ａ、ｊ−ジフェニルオキサゾール、ｌ−
エテルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベ
ンゾオキサゾール、ｊ−クロロベンゾオキサゾール、！
−メチルベンゾオキサゾー　ル、ｔ−ブロモベンゾオキ
サゾール、ｊ−フルオロヘ／ソオキサゾール、ｊ−フェ
ニルベンゾオキサゾール、！−メトキシベンゾオキサゾ
ール１．ｔ−ニトロベンゾオキサゾール、！−トリフル
オロメチルベンゾオキサゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール１、ｊ−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキ誉ゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、ｔ−ニトロベンゾオキサゾール＆　ｔ−メト
キシベンゾオキサゾー−ル、ｔ−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール％ｊ、を−ジメチルベンゾオキサゾール％　ψ
、ルージメチルベンゾオキサゾール、ｊ−エトキシベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例えば
。

ナンド（２，／−ｄ）オキサゾール、ナツト（／。

ｊ−ｄ）オキサゾール、ナフト〔λ、ｊ−ｄ）オキサゾ
ール、ｊ−二トロナフト〔λ、／−ｄ）オキサゾールな
ど）、オキサゾリン核（例えば、仏。

ぴ−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えば、ダーメチルセレナゾール、≠−ニトロセレナゾー
ル＆弘−フェニルセしナゾールなト）％ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、　　ｊ−、ｚロ
ロベンゾセレナゾール、ｊ−二トロベンゾセレナゾール
、ｊ−メトキシベンゾセレナゾール、ｊ−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、ｔ−ニトロベンゾセレナソール、　
ｊ−クロロ−６−二トロベンゾセレナゾールなど）、ナ
フトセレナゾール核（例えば、ナフト〔λ、／−ｄ）セ
レナゾール、ナフトＣ／　、Ｊ−ｄ）セレナゾールなど
）、Ｊ、Ｊ−ジアルキルインドレニン核（例えば％　３
．３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメチルインド
レニン、３．３−ジメチル−よ−シアノインドレニン、
３．３−ジメチル−６−二トロインドレニン、３．３−
ツメチル−ｊ−二トロインドレニン％　３．３−ジメチ
ル−ｊ−メトキシインド−レニン、３，３．ｊ−）リメ
テルインドレ二７．Ｊ、Ｊ−ジメチル−よ−クロロイン
ドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、ｌ−アルキ
ルイミダゾール、ｌ−アルキル−μｍフェニルイミダゾ
ール、ｌ−アルキルベンシイミダゾール、／−アルキル
−よ−クロロベンゾイミダゾール。

ｌ−アルキル−ｊ、６−ジクロロベンゾイミダゾール、
ｌ−アルキル−よ−メトキシベンゾイミダゾール、ｌ−
アルキル−ｊ−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキ
ル−ｊ−フルオロベンゾイミダゾール％　ｌ−アルキル
−ｊ−）リフルオロメチルヘンシイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−６−クロロ−ｊ−シアノベンゾイミダゾール、
ｌ−アルキル−Ａ−クロロ−、ｔ　−）　ＩＪフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキルナフトＣ／、
２−ｄ〕イミダゾール、ｌ−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−ｊ−クロロベンゾイ
ミダゾール％　ｌ−アリールイミダゾール、ｌ−アリー
ルベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−よ−クロロベン
ゾイミダゾール、ｌ−アリール−ｊ、ｔ−ジクロロベン
ゾイミダゾール、ｌ−アリール−ｊ−メトキシベンゾイ
ミダゾール、ｌ−アリール−ｊ−シアノベンゾイミダゾ
ール、ｌ−アリールナフ）　（／　、、？−ｄ〕イミダ
ゾール、前述のアルキルは炭素原子１，７個のもの、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例
エバ、λ−ヒドロキシアルキル、３−ヒドロキシプロピ
ル等）等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリールは。

フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、ア
ルキル（例えばメチル〕置換フェニル、アルコキシ（例
えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。）、ピリジ
ン核（例えば、２−ピリジン、ｑ−ピリジン、！−メテ
ルーコーピリジン、３−メチル−μｍピリジンなど）、
キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メテルーコー
キノリン。

ｊ−エテル−λ−キノリシ＆ｔ−メチルーλ−キノリン
、ｔ−ニトロ一一−キノリン％　ｒ−フルオロー一−キ
ノリン、ルーメトキシーコーキノリン。

６−ヒトロキシーコーキノリン、Ｉｒ−クロローコーキ
ノリン＆　弘−キノリン、２−エトキシ−弘−キノリン
、６−ニトロ−μｍｍキジ９フロ−μｍｍキジ９フ ｇ−メチル−μｍキノリン、ｔ−メトキシ−μｍキノリ
ン、インキノリン％　６−ニトロ−ツーイソキノリン％
　３，ｌ−ジヒドｅｒ−／〜イソキノリン、６−ニトロ
−３−インキノリンなど）、イミダゾ〔μ，ｊーｂ）キ
ノキザリン核（例えば、ｌ，３−ジエチルイミダゾ〔μ
，ｊー１））キノキサリン。

６−クロロ−／，３−ジアリルイミダゾ［＜ｔ，５−ｂ
）キノキサリンなど）、オキサジアゾール核。

チアジアゾール核，テトラゾール核、ピリミジン核など
を表わす。

Ｑはｊないしｔ員複素環會形成するに必要な非金属原子
群を表わし％咳複素環としては、ロダニン核＆コーチオ
ヒダントイン核％−一チオキンオキサゾリジンー弘ーオ
ン核，コーピラゾリンーｊーオン核、バルビッール酸核
，λーチオバルビッール酸核、チアゾリジン、λ．≠ー
ジオン核，チアゾリジンー弘−オン核，インオキサシロ
ン核。

ヒダントイン核，インダンジオン核などがある。

Ｒ２はこれらの核に含まれる窒素原子に結合してお＃）
、水素原子．炭素数ｌ〜ｌｌｆ％好ましくは１〜７％％
ＩＣ好ましくは／，ｌのアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基，プロピル基、イソプロピル基、ブチル基，
イソブチル基，ヘキシル基。

オクチル基，ドデシル基，オクタデシル基など）。

置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル
基．２−フェニルエチル基など）、ヒドロキシアルキル
基（例えば、−一ヒドロキシエチル基，３ーヒドロキシ
プロピル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、−
一力ルボキシエチル基。

３−カルボキシプロピル基，ぴーカルボキシブチル基，
カルボキシメチル基など）、アルコキシアルキル基（例
えば、コーメトキシエチル基，２−（コーメトキシェト
キシ）エチル基など）％スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル基，３−スルホプロピル基に３−スルホ
ブチル基、μｍスルホブチル基．２−Ｃ３−スルホプロ
ポキシ〕エチル基、ノーヒドロキシ−３−スルホゾロビ
ル基，３−スルホプロポキシエトキシエチル基など）％
スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピ
ル基、μｍスルファトブチル基など）、複素環置換アル
キル基（例えばコーＣビヮリジンーコーオンー１ーイル
）エチル基、テトラヒドロフルフリル基，コーモルホリ
ノエチル基なト）、　　２−アセドキシエチル基，カル
ボメトキシメチル基、コーメタンスルホニルアミノエチ
ル基など）、アリル基、アリール基（例えばフェニル基
，コーナフチル基など）、置換アリール基（例えば、μ
ーカルボキシフェニル基％μ〜スルホフェニル基。

３−クロロフェニル基，３−メチルフェニル基など）、
複素環基（例えば＆λーピリジル基、コーおよびｉはコ
〜ｊの整数會表わし，Ｙは環状イミド基（例えばコハク
酸イミド基，フタル酸イミド基，オルトベ／ゾスルフイ
ミド基，マレイミド基など）を表わす。好ましくはｋは
２を表わし，ｉはコ又は３ヶ表わす。

Ｒ１は炭素原子ｌ〜／ｉｆ好ましくは１〜７１特に好ま
しくは／　、　４４のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、インプロピル、ブチル。

イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シルなど）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
工ばヘンシル、２−フェニルエチルなど）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、コーヒドロキシエテル，３ーヒド
ロキシプロピルナト１。

カルボキシアルキル基（例えば、コーカルボキシエチル
、３−カルボキシプロピル、ｌＡ−カルボキシブチル、
カルボキシメチルなト）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、λ−（２−メトキシエトキシ
）エチルなど）、スルホアルキルＭ（例ｔｌｆ、ｘ−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
ぴ−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル、＋２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スル
ホプロホキフェトキシエチルなど）、スルファトアルキ
ル基（例えば、３−スルファトプロピル、μ−スルファ
トブチルなど）、複素環置換アルキル□　基（例えば！
−（ピロリジンーコーオンーｌーイル）エチル、テトラ
ヒドロフルフリルなど）、λーアセトキシエチル、カル
ホメトキシメチル％λーメタンスルホニルアミンエチル
）、アリル基。

を表わす。ここで、ｈおよびｉはコ〜ｊの整数を表わし
、Ｙは環状イミド基（例えばコノ−り酸イミド基，フタ
ル酸イミド基，オルトベンゾスルフィミド基，マレイミ
ド基など）を表わす。°好ましくはｋはコケ表わす。但
しＲ１またはＲ２のうち少くとも一方は＋ｃ）（Ｓｌ←
「］贅−ｃ）ｌａ　　またはメチン基あるいは置換メチ
ン基（アルキル基（例えばメチル、エチルなど）、アリ
ール基（例えばフェニル等）又はノ・ロゲン（例えば、
クロロ、ブロモなど）で置換されていてもよい。また他
のＬｆと環音形成してもよい）を表わす。ｔは！または
コケ表わし、ｍはｌ−μの整数を表わす。

一般式（ＩＩ） ｚ２およびＺ３はＺｌと同義であシ％Ｗは硫黄原子，酸
素原子またはＮ−Ｒ”！に表わす　Ｒ３およびＲ５はＲ
１と同義であシ，Ｒ　およびＲ　―Ｒ２と同義である。

但しＲ　　、Ｒ　　、Ｒ　　、Ｒのうち少なくとも一つ
は＋ＣＨ２←ーーｃ−ｃＨ３ｈ’Ｉ＋ ２〜ｊの整数を表わす。ｎｂｑｂｒお□よびｓ　ｌｄ　
／またはλである。ｐはｍと同義である。Ｒ３，Ｒ４。

Ｒ５．Ｒ６およびＲ７は、Ｌ．および■、２と同義であ
る。ＸＱは酸アニオンを表わし，具体的にはハライドア
ニオン、アルキル硫酸アニオン、ｐートルエンスルフオ
ナートなどがある。

一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示される化金物群
の具体例としては次のものが挙げられるが、本発明の範
囲はこれのみに限定されるものではない。

ＯＮす０ Ｃ２Ｈ５ ■−λ１ ｌ−Ｊｊ ■−、２弘 ＣＨ２ＣＯＣＨ３ｃ２Ｈ５ ■−コｊ ■−ノ ■−一 ［−Ｊ ［−１ ■−７ ■−ｒ ■−タ １１−ＩＪ １−ＩＪ １１−／４’ ［−／Ａ ［−７７ ＣＯＣ）ｉａ ■−ｉｔ ［−／Ｐ ■−ＪＯ ＩＩ−コ１ ＴＩ−、ｌλ ■−２３ ｃＨ２ｃＯｃＨａ ■−λ≠ ２Ｈ５ ここでＰＴＳｅＦｉｐ−トルエンスルホナートを表わす
。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わ
される増感色素は、＠Ｉ−１ｅｔｅｒｌ−１ｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃｃｏ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄＦｅｓ　　
ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　　（！ＯｍｐＯｕｎｄｌ　　−
”、Ｆ、Ｍ。

Ｈａｍｅｒ著ｓ　Ｊｏｈｎ、Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ
（ＮｅｗＹｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社ｌり６４ｃ年刊。

＠Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
８ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒ７−”ｃｈａｐｔｓｙ
■、　ｔＪｅｃ・■ｐａｇｅ４’！−〜よ／　ｊ　、Ｄ
　、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ）’＆
　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社ｌり
７７年刊などの記載の方法に基づいて容易に合成するこ
とができる。

代表的な化合物について合成側音記載する。

合成例−１ ＜Ｉ−／の合成〉 Ｊ−（−２−（ｚ、ｔ−ジケトピロリジル）エチル）−
２−メチルチオチアゾリニウムプロミドの合成 λ−メチルチオチアゾリン４．６ｔ（ｓｘｉｏ”モル）
と２−（２，３−ジケトピロリジル）エチルプロミド１
２．０９　Ｃ６×ＩＯ−”モル）１−／３００Ｃに加温
した油浴上約３時間攪拌下に加熱した。その後反応物を
室温にもどした後、アセトンｊＯｔｄ１に加え得られた
沈殿管デカンテーションによシ得た。

目的物を／／、／ｆ（収率６ｔ％）で得た。

得られた３−（コー（コ、！−ジテオピロリジル）エチ
ル）−コーメテルチオテアゾリニウムブロミド３．μＦ
　（／”ｐｃｌｏ−２モル）と３−エチルロダ：＝７／
、Ａｔ　（／Ｘ／１７−”Ｔ−ル）１７セトニトリルｊ
ＯｔｌＫ分散し攪拌下に還流した。これにトリエチルア
ミン３ｒ（３Ｘｔｏ−２モル）を約３分間で滴下した後
、ｌ＃間攪拌還流した。

水冷し析出した結晶ｋＦ取しアセトニトリルｊＯｄで洗
浄した。この結晶會メタノール１００ｔｄ。

クロロホルム１００ｄに溶解し、常圧下に約１０ｄにな
るまで濃縮した。氷冷し析出した結晶ｋＦ取しメタノー
ル２０３１で洗浄シタ。

目的物ケコ、ｊｆ（収率７コｅｓ、λｍａ！　（メタノ
ール）３り６ｎｍ）で得た。

合成例２ くＩ−７の合成〉 Ｊ−（Ｊ−（Ｑ−ベンゾスルフ、イミド）エチル）−ｊ
−メトキシ−２−メチルチオベンゾチアゾリウム、ｐ−
トルエンスルホナートｊ、Ｐ？（ｌＸｌＯモル）と３−
カルボキシメチルロダニン／、９９　（ｌＸｌＯモル）
ケアセトニトリルｊθｄに分散し攪拌下に還流した。こ
れにトリエチルアミン３９（３×１０　　”モル）ｒ約
ｊ分間で滴下した後１時間攪神還流した。氷冷し析出し
た結晶ｋＦ’取しアセトニトリル５ｏｔｎｌで洗浄した
。

この結晶ヶメタノールｉｏＯｍｌ＆クロロホルムｌｏＯ
ｍｌＶＣ溶解し常圧下に約ｓｏｍｌになるまで濃縮した
。氷冷し析出した結晶ｋＦ取しメタノールλ０ｔｎｌで
洗浄した。

目的＠ｔコ、乙？（収率４７１　λｍａ！　（メタノー
ル）ａ３ｇｎｍ）で得た。

合成例３ くＩ−２の合成〉 ！−（Ｎ−アセチ“ルアニリノメチリデン）−３−エチ
ルロダニン３．Ｏｆ（ｌＸｌＯ％＃）とＪ−（Ｊ−（コ
、ｊ−ジケトピロリジル）−プロピル）−λ−メチルー
チアゾリニウムプロミド３．２ｆ（ｌＸｌＯ”モル）を
メタノール！Ｏｄに分散し、攪拌下に還流した。これに
トリエチルアミン２１　（ＪＸ／　０−２モル）ケ滴下
し約１時間還流した。その後水冷し反応物をエーテル３
００ｔｕｌにあけ得られた沈殿物をデカンテーションに
て得た。得られた沈殿物をクロロホルム！Ｏｍｌに溶解
しｒ過した後イノプロパぞノールｒＯｔｒ１２加え常圧
で濃縮し７′ｃ６ 約ｊＯｔｒｌ追い出した後水冷し析出した結晶’ｋＦ取
しインプロパツールλＯ−で洗浄した。

目的ｖＪＶ２．３ｔ（収率！を係、λ□８工（メタノー
ル）≠４’／ｎｍ）で得た。

合成例４ ＜Ｉ−／参〉の合成 ５−（ｊ−（Ｎ−アセチルアニリノ）−コープ口はニリ
テン）−３−エチルロダニ／Ｊ、３ｆ（ｔｘｉｏ−２モ
ル）とＪ−（Ｊ−（Ｊ、ｔ−ジケトピロリジル）−プロ
ピル）−２−メチルチアゾリニウムプロミドＪ、ｘｔ（
ｉｘｉｏ　　　モル）ＩＤＭｓＯ（ジメチルスルホキシ
ド）ｊＯａＪＫ、分散しｊＯｏＣに加温した水浴上で攪
拌した。これにＤＢＵ　（／　、Ｊ’−’）ｌｆビシク
ロ［ｓ　、　４ｔ、ｏ〕−７−ウンデセン）３ｆ（λ×
ｌθ−２モル）會ｊ分間で滴下した後、約１時間加熱攪
拌した。その後反応混合物ケエーテル３ｏｏｔｒｔｔに
あけ、得られた沈殿物をデカンテーションにて得た。

この沈殿物ケクロロホルム５ｏｔｎＨｃ、浴解し濾過し
た後、エタノールｊＯｔｔｌｆ加え常圧下に濃縮し約ｊ
Ｏｍｌまでにした。氷冷し析出した結晶ｋＰ取しインプ
ロパツール２０ｔｔｌで洗浄した。

目的物ｆ／、４Ａ４Ｌｆ（収率３３チ、λｍａＸ　（メ
タノール）Ａ／Ｊｎｍ）で得た。

合成例５ く■−２μの合成〉 Ｊ’、Ｊ−ジクロロ−７−エテル−３−メチルカルボニ
ルメチル−２−メチルベンズイジダゾリウムクロライド
３．コｆ（／ｘ１０　　　モル）とｊ−（ｊ−（Ｎ−ア
セチルアニリノ）−２，ｔＡ−インタジエニリテン）−
３−エテルロダニン３．６ｔ（ＩＸＩＯモル）、とトリ
エチルアミンコ１（２×ｌ０−２モル）會メタノールノ
ｏｏｙに分散し攪拌下に約ｔ、Ｓ時間還流した。その後
氷冷し析出した結晶ｋＦ取しメタノール！Ｏｄで洗浄し
た。得られた結晶全メタノール２００ｒｔｌ、クロロホ
ルム２ｏｏｍｌに溶解し、濾過した後常圧で約１ｚＯｔ
ｎｌになるまで＃縮した。氷冷し析出した結晶を１取し
メタノール５Ｏｔｎｌで洗浄した。

目的物２２．ｏｆｆ（収率ダＯ％％　λｍａ工（メタノ
ール）７／７ｎｍ）で得た。

合成例６ ＜ｎ−／の合成〉 化合物例Ｉ−参ｔμ、９？（ｔｘｔｏ−”モル）とｐ−
トルエンスルホン酸メチル３．ｙｔ（２×ｉｏ’″″２
モル）ｔアニソールｊＩＬｌに分散し／２００Ｃの油浴
上２時間攪拌した。その後室温になるまで放冷しこれに
エーテル２００ａｌｆ加えた。生成した沈殿物ｔデカン
テーションにより得た。これ會アセトン！Ｏ１ｄに溶解
し再びエーテルコ００　Ｉｎｌケ加え沈殿物倉傅た。こ
の沈殿物にコーメチルーＪ−（４Ａ−スルホブチル）チ
アゾリニウム２．３？（ｔｘｔｏ−２モｈ）及び工ｐ　
／　−ルｊ　Ｏｔｎｌ　ｆ加え、攪拌下に還流した。

これにトリエチルアミンＪＩＦ　（ｊＸ／＋７−２モル
）を滴下した後１時間還流した。その後氷冷し析出した
結晶勿ｒ取しエタノールａｏｍｌで洗浄した。得られた
結晶ケメタノールｊＯｍｌ、クロロホルムｊＯ−に溶解
し濾過したｉ％エタノール！Ｏｄケ加え、常圧下に約５
ｏｒｔｒｔになる壕で濃縮した。

氷冷し析出した結晶’ｋＦ取しエタノール２０Ｌｄで洗
浄した。

目的のロタシアニン色素’Ｉｇ、４Ａｙ（収率６４Ｌ％
、　　λｍａＸ（メタノール）ｊｔ７Ｊ１１ｙｌ）で得
た。

以下ｌｌ−２〜■−λμのロダシアニン４１１−／と同
様に相当するメロシアニンと四級塩を用いることにより
合成できる。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀７モル当りそれ
ぞれ／ｘ／Ｑ−６モル〜ｊｘｌθ　　モルも好ましくは
、１ｘｉｏ”’−”モル〜２．！Ｘ１０−３モル、特に
好ましくは４ｔＸ１０−５モル〜１ＸＩＯモルの割合で
ハロゲン化銀写・真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、　例、ｔば
メチルアルコール、エチルアルコール。

メチルセロンルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
［Ｊ３−Ｊ、Ｇｌり、９Ｉｒ７号明細書などに記載のご
とき１色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物全乳剤中へ添加する
方法、特公昭仏ｔ−コａｉｚｌなどに記載のごとき、水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せもこの分散物音乳剤へ添加する方法：ＵＳ−Ｊ、Ｉｒ
ｘ２．ｔＪｚ号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色
素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭３
ｌ−７４ＡＡλμ号に記載のごとき、レッドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法：特開昭、ｔｏ−ｒｏｔＪｔ号に記載のごとき色素ケ
実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液ケ乳剤中へ添
加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加に
は米国特許第コ、りｌコ、３ダコ号、同第３．３ダコ、
ｔｏｓ号、同第コ、タタｔ、２ざ７号、同第３．ＩＩλ
り、ｒＪｓ号などに記載の方法も用いられる。また上記
増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化
銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳
剤の調製のどの程度にも分散することができる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第Ｊ　、７０３　
、３７７号、米国特許第２，６１１゜ｊｑｊ号、米国特
許第３，３りｑ、ｏｔｏ号、米国特許第Ｊ、ｔ／ｌ、６
３１号、米国特許第３゜ｔコｔ、りを仏号、英国特許第
１，２４ｔ２．！ｔｔ号、英国特許第１．コク３．ｉｔ
２号、特公昭４３−≠２３を号、特公昭μ≠−１参〇３
参考３０号昭４Ａ３−７０７７３号、米国特許第３．Ｉ
Ａｌｔ、タコ７号、特公昭１３−μ２３０号、米国特許
第３．ル／ｊ、ｌ、１３号、米国特許第３．６１ｊ、６
３２号、米国特許第３．乙７７．２２３号、米国特許第
Ｊ、ｔＪｊｔ、７コ１号などに記載の増感色素を用いる
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は１例えば塩化銀。

臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明においては、
上記ハロゲン化銀のうち、とくに塩臭化銀、沃臭化銀が
好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
４Ａ面体、菱／Ｊ面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）結晶体？有するものでもよく％また球状、板状など
のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶体ケ持つ
もの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｊＯ係以上勿占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭ｊｔｌ−１２７９
２１．同３ｇ−１１３’？２７などの明細書に記載され
ている。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜降が主として表面に形成されるような
粒子でもよく１粒子内部に王として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ　、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｃ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊へ
１９６７年）％Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒ７（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／９
ｔｔ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌりＡ４！年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲンｔＦｌ−反応させる
形式としては１片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）音用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＩ）Ａｇｋ一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法ケ用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成したコ種以上のハロゲン化銀乳剤全混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。

イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯塩、金塩又はその錯塩などを。

共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、、シなくてもよ
い。化学増感のため、には、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ
編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　
　ＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎｒＡｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅｖｅｒｌａｇｓ、ｇｅｓｅｌｌｓｃＭｆＬｌ
り６１）４７１〜７３μ頁に記載の方法ケ用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含な化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）？用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）ｒ用い
る還元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉ　ｒ　ｂ　Ｐ　ｃｌなどの周期律表■族の金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などｒ単独または組合せて用い
ることができる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程。

保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　ｋ防止し、ある
いは写真性能ケ安定化させる目的で、匈々の化合物を含
有させることがアきる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（％にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベ／ゾテアゾールＭ１メルカゾトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトテアシアノール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に！−フェニルーよ一メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類：チオクト化合物たとえばオキサゾリン
チオン：アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４４−ヒドロキシ［侯（／、Ｊ、Ｊａ、７）テト
ラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベン
ゼンスルフイン酸：などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物ケ加えることができる
。

詳しくは、　　Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著、　　ｒｓｔａｂｉ
ｌｉｚａｔｉｏｎ。

ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　　５ｉｌｖｅｒ　
　Ｉ（ａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ　Ｊ　　（Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　、ｔ　９７４′年）等？参照すれ
ばよい。

本発明ケ用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、ある込はイラジェーション防
止その他種々の目的で、水溶性染料？含有してよい。こ
のような染料にはオキンノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料。

メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料：ヘミオキンノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類ｆホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドな、！’）＆Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素。

メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（コ、３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（ｔ、！、！；−）リアクリロイル−へキサ
ヒドロ−８−トリアシフ％　ｌ。

′−ビニルスルホニルーコーフロパノールナト）。

活性ハロゲン化合物（Ｊ　、　４ｔ−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを
単独または組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤＃捷たは他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良゛（たとえば現滞促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤？含
んでもよい。

たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミ／またはアミド類、シリコーンのポリエラレ
ノオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケ且ルコハク歳ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド］％多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基ゲ含むアニオン界面活性剤ニアミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルイタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリ”ラム逐どの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で。

例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エ
ステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化４ＮＭ、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類等ケ含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤／ｌや中間層に用いることので
きる結合剤または保−コロイドとしては。

ゼラテンケ用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイ／等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ボ
リビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセタ
ール。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸。

ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種め合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現１象処理において芳香族１級アミン現
家薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マイ／タカプ
ラーとして、ｊ−ピラゾロツカプラー１ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー。

開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエｐ−
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー゛（例え
ばべ／ジイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、およびフェノールルブラ−、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にパラスト基七よばれる疎水基
を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対しダ当貴性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果ケもつカラ゛−ドカゾラー、現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）、あるいは現峻にともなってカプラー剤２
放出するカプラー（いわゆるＦＲカゾラー）であっても
よい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって％現皺抑制剤會放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合＊？含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マット剤、オイル、媒染剤１色カブリ防止剤
２紫外線吸収剤、退色防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ
）７７６号第１２〜３１頁（ＲＤ−／７．ｇ４ＡＪ）（
Ｄｅｃ、、／２７１１）などに記載されたものを用いる
ことができる。

本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロゲン化銀
感材（用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製
版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、
陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線
記録用感光材料（特にスクリーン倉用いる直接及び間接
撮影用材料）に用いられる乳剤の他、熱現像用感材など
に用いることができる。

写真Ｉ＃を得るための露光Ｆｉ曲常の方法を用いて行な
えばよい。すなわち、自然光（日光）１タングステン電
灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯
、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット
、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、
ＹＡＧレーザ−。

色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光。

を含む公知の多種の光源ケいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などによって励起さ
れた螢光体から放出する光によって露光されてもよい。

露光時間は通常カメラで用いら゛れるｉ７ｉ　ｏ　ｏ　
ｏ秒から１秒の露光時間はもちろん、１７ｉｏｏｏ秒よ
）短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用い
た／／１０　　％／／１０６秒の露光倉用いることもで
きるし、７秒より長い露光倉用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
全調節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　　ｌ　／　７６号第２ｒ〜３０頁（ＲＤ−７７４
μ３）に記載されているような。

公知の方法及び公知の処理液のいずれｔも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画Ｉｎｋ
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素Ｉ＃
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっ
てもよい。処理温度は普通ノｒ０（４）−ら、ｔｏ０Ｃ
ｔｎ間に選ばれルカ、／Ｊ”Ｃより低い温度またはｔｏ
’Ｃ１に越える温度としてもよい。

また場合によっては、他の公知の現滲方法（例えば熱現
像など）音用いることができる。

次に本発明の実施態様をよシ具体的且つ詳細に示すため
に、具体的実施例をもって説明する。しかし以下の実施
例のみに限定されるものではない。

実施例１ ／Ｎの硝酸銀水溶液と０．７モルの臭化カリウム及び０
．３モルの塩化ナトリウムとケ含む水溶液ｋｌ）Ａｇ’
にコントロールしながらダブルジェット法にて混合し、
塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤ケ水洗、脱塩の後、ゼラ
チン水溶液ケ加えてから最適感度が得られるように金増
感及び硫黄増感を施した。この塩臭化銀乳剤の粒子は、
平均粒子径Ｏ，４Ａｔμｍの立方体であった。

前述のようにして調製した乳剤’ｔｚｔｏｔづつポット
に秤取し、第１表に示した増感色素？冷加し。

−に１０％ゼラチンゲル、増粘剤、水を加え各々全量１
２ｏｆとなるように調整した（この中の銀量は３．２ｔ
ｔ、ゼラチンｊ、４Ａｆであった）。

また別にコーヒドロキクーμ、ｔ−ジクロロトリアジン
ナトリウム塩、ｔ−（μｍノニルフェノキ・シ）−３−
オキサペンタンスルホン酸ナトリウム塩、増粘剤を會む
ゼラチン水溶液を調整し、このゼラチン水溶液と、酌述
乳剤會倉む塗布液と全乳剤塗布液が支持体側になるよう
にし、かつゼラチン液の塗布量と乳剤液の塗布量がそれ
ぞれゼラチン１．１９７ｍ　　とゼラｆ７２．２３Ｖ／
ｍ　　、！：なるように同時塗布して写真感材試料を得
た。

これらの試料は、色温度５ａｏｏ０に％、、、２　ｊ　
ｔｌｕｘの光で５秒間の光喫露光ケ行なった。露光後下
記の組成のｆＡ＋象液ケ用いて３００Ｃで２０秒間現像
し、停止、定潰ケ行ない更に水洗して黒白像をもつスト
リップスを得た。このストリップス會濃度測定し、白色
光感度とカブリ會得た。感度會決定するに用いた基準点
の光学濃度はｒカブリ十〇、ｊＯ）である。

現像液の組成 定着液の組成 試料全露光することなく、前記埃１象液にて２０°Ｃで
２０秒、ｘｏ　’Ｃで２秒停止、２ｏ０Ｃで２０秒定着
ケ行ない、更に／７．ｏｏｃにて２０秒水洗したもの管
用いた。この試料紮スティン（残色）については日立製
作所製６０７型カラーアナライザーにて反射測定法にて
残存増感色素のλｍａｘでなお、表中、比較化合物とし
ては下記のものを用いた。

０３Ｋ ｆｇｉ表から判るように１本発明の化合物は比較化合物
に較べ感度もはｙ同等で高く、処理後のスティンが少な
くなっている。

比較化合物（ｄ）のように、水溶性置換基？導入しステ
ィン音束なくする試みはこれ迄も多くなされてきた。し
かしテストＡＩ　２ｊ−２７に示した結果のよう罠ステ
ィンは少なくなっているが、感度は低くなっている。即
ち、単なる水溶性置換基のみの導入は、水溶性基による
処理時の溶出性向上を狙ったものであり、ハロゲン化銀
写真乳剤のように親水的媒体中ではハロゲン化銀への吸
着もその分弱まるため１分光増感性の低下ケまねくと考
えられている。また逆に感度低下をまねかぬ程度に水溶
性置換基ケ導入し友ものはスティン改良の効果が少ない
。

これに較べ本発明の化合物は水溶性置換基を単に導入し
たものではなく、感度損失がない。しかも、このように
スティンが少なくなる効果ケ有していることはこれまで
知られていな力為ったことである。

スティンに対する要求は特に反射材料分野ではスティン
が目立ち易いため厳しく、白色顔料を支持体に混入させ
たり、増白剤ケ支持体あるいは乳剤、保護層等に入れ少
しでも白色度を向上させようとしてお９２分光増感剤の
処傭後のスティン會なくすことは非常に望まれている技
術である。

実施例２ ７Ｎの硝酸銀水溶液と、Ｏ４り２３モルの臭化カリウム
及び０．０／ｊモルの沃化カリウムと會含む水溶液ｋｐ
ｋｇｋコントロールしながらダブルジェット法にて混合
し、実施例１と同様にして沃臭化銀乳剤を調整した。こ
の乳剤會実施例１での増感色素を第２表の増感色素にか
えた以外Ｖｉ冥施例１と全く同様にして塗布し試料ケ得
、露光、なお２表中の比較化合物としては下記のもの音
用いた。

第２表の結果からも、本発明の増感色素が比較化合物同
様の高い感度ケ示し、かつスティンの少ないことが判る
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！り年２月を日 奄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）あるいは一般式（II）で表わされる
   増感色素の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真
   乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２、Ｚ＾３およびＱはそれぞれ５
   ないし６員複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
   わす。ＷはＳ、ＯまたはＮ−Ｒ＾６を表わす。Ｒ＾１、
   Ｒ＾３およびＲ＾５はアルキル基、置換アルキル基、ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わす。Ｒ＾２、Ｒ＾４お
   よびＲ＾６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、複素環基、または▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼を表わす。但しＲ＾１またはＲ＾２のう
   ち少なくともいずれか一方は、▲数式、化学式、表等が
   あります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で
   ありＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６のうちの少なくと
   も一つは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼である。ｈ及びｉは２〜
   ５の整数を表わす。 Ｙは環状イミド基を形成しうる非金属原子群を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ＿６及び
   Ｌ＿７はメチン基または置換メチン基を表わす。Ｘは酸
   アニオンを表わす。ｌ、ｎ、ｑ、ｒおよびｓは１または
   ２を表わす。ｍおよびｐは１〜４の整数を表わす。）