JPS6111966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘着性物質、特に架橋可能な粘着性物
質およびその製造法に関するものである。 近年、合成高分子製造化学の進歩により、合成
樹脂は種々の用途に使用されてきているが、その
中に接着剤、パテ、シール材、コーキング材、安
全タイヤ用シーラント等の粘着性物質ないしはそ
れに更に化学的な加工、例えば架橋を施した物質
としての用途展開がはかられている。そして、こ
の種の粘着性物質をつくる方法として種々の方法
があるが、その中でアクリル系モノマー又はビニ
ル系モノマーを選んで溶液重合またはエマルジヨ
ン重合を行ない、得られたポリマーをそのまま、
または部分的に架橋を施してポリマーを得る方法
がある。 しかし、この方法は前記の重合を行なつた後、
溶剤を回収しなければならないこと、それに伴な
つて溶剤の損失があることおよび溶剤回収の際、
公害問題をひき起こし易いこと等の問題がある。
また水を使う場合、排水処理法をいかにするかと
いう公害問題の他に得られたポリマーの物性に水
が悪影響を及ぼす。更に上記アクリル系モノマー
から得られたポリマーを粘着性物質にする場合、
その物性を変更できる範囲には自ら限界があり、
近年多様化された用途に応じた物性をもつ粘着性
物質の要求に応え得ない。 そこで、本発明者らはアクリル系モノマーを使
うことを前提とし、上記問題を克服し得る粘着性
物質の取得について鋭意検討した結果、本発明に
到達したもので従つて本発明の目的とするところ
は、水や溶剤を使用することなく重合が可能で、
即ち水や溶剤回収が不要で、ポリマーの物性に水
等の影響を与えないような方法で、応用範囲の広
い物性をもつアクリル系ポリマーを使用した粘着
性物質を得ることである。 この目的を達成するために、本発明は、液状ポ
リマー(A)と共重合ポリマー(B)とを主成分としてな
り、前記共重合ポリマー(B)は、１種又は２種以上
のアクリル系モノマー(a)100重量部に対しエポキ
シ基を有するアクリル系モノマー(b)および／又は
エポキシ基を有するビニル系モノマー(c)の２〜５
重量部を共重合せしめて得られるものであること
を特徴とする粘着性物質を要旨とする。 また、本発明は、液状ポリマー(A)の存在下で溶
媒を用いずに、１種又は２種以上のアクリル系モ
ノマー(a)100重量部に対しエポキシ基を有するア
クリル系モノマー(b)および／又はエポキシ基を有
するビニル系モノマー(c)の２〜５重量部を共重合
せしめることを特徴とする粘着性物質の製造法を
要旨とするものである。 具体的に本発明を以下に詳述するが、最初に本
発明に係る粘着性物質の製造法から述べ、次いで
その方法で得られた本発明に係る粘着性物質の組
成、物性および効果等について述べる。 最初に液状ポリマー(A)を準備する。液状ポリマ
ーとしては粘性領域が10²〜10⁷c.p.sのものが、以
下において述べるアクリル系モノマーの共重合系
の粘度調節、重合系における安定性、得られた重
合体混合物の加工性、作業性等を勘案して選ばれ
る。このような液状ポリマーとしてはポリブテ
ン、ポリイソブチレン、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリウレタン、ポ
リスルフイド、シリコン、エピクロルヒドリンゴ
ム等の飽和ポリマーをはじめ、クロロプレン、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、SBR、IIR、
NBR等の不飽和液状ポリマー等の使用が可能で
ある。またこれらは単一に用いられるのみなら
ず、目的に従つて種々の併用が行われる。すなわ
ち、一部はその高粘着性を生かし、一部は界面活
性剤としての働きを生かし、分散を良くしてやる
といつた用い方も可能である。更にはこれらの液
状ポリマーに種々のゴムを溶解させた混合系液状
ポリマーも使用可能である。 なお、上記液状ポリマー(A)としてもつとも好ま
しいポリマーはポリブテン、液状ブチルゴムおよ
びポリブテンと液状ブチルゴムの混合系などであ
る。 次に本発明において使用されるアクリル系モノ
マー(a)としては２−エチルヘキシルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドをは
じめ、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルアクリレート、イソブチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、２−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、オクチルアクリレート、オクチルメタク
リレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタ
クリレート、フエニルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、アミドとして、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、２−アミノメトキシ・エ
チルアクリレート、デシルオクチルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ヒドロキシル基をもつた、２−ヒドロキシメ
チルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレ
ート、メチロール基をもつたＮ−メチロールアク
リルアミド、ヒドロキルメチルジアセトン−アク
リルアミドなどがある。これらの中で好ましくは
２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリ
レート、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリレートが選ばれる。 他方、エポキシ基を有するアクリル系モノマー
(b)および／またはエポキシ基を有するビニル系モ
ノマー(c)としてはグリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等が選ばれるが、好ましくはグリシジルメタク
リレートが選ばれる。 次に上記液状ポリマー(A)の存在下で、上記モノ
マー(a)、(b)および／又は(c)の共重合を行なう。こ
の場合、液状ポリマー(A)の使用量は最終的に得ら
れる粘着性物質の用途及び架橋の程度によつても
異なるが、一般にアクリル系の共重合ポリマー
100重量部に対して、５〜2000重量部、特に好ま
しくは20〜500重量部とする。５重量部以下であ
るとアクリル系モノマー(a)〜(c)の共重合を円滑に
行なえ得ず、といつて2000重量部以上であるとア
クリル系共重合ポリマー(B)に起因する粘着性が期
待できない。 また、アクリル系モノマー(a)とエポキシ基を有
するアクリル系モノマー(b)および／またはエポキ
シ基を有るビニル系モノマー(c)の共重合比は、ア
クリル系モノマー(a)100重量部に対してエポキシ
基含有モノマー(b)および／または(c)を0.5〜30重
量部、好ましくは２〜５重量部とする。エポキシ
基の含有量が多くなると架橋度が増大するが、反
面、粘着性が乏しくなり、逆にエポキシ基が少な
くなると、架橋度が少なくなり、その結果、耐熱
性が悪くなるからである。 重合はベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチルニトリル等の公知の重合開始剤の存在下
で、50〜150℃、好ましくは70〜130℃で密閉系中
で３〜30時間、常圧、加圧または減圧下で行なわ
れる。この場合液状ポリマー(A)を重合の開始に先
立つて重合系に存在させてもよいしまたはアクリ
ル系モノマーの重合がいくぶん進んだ重合過程の
途中の系内に混合してもよい。後者の場合それま
での重合は例えば塊状で行なわれる。 更に、この重合系にエポキシ硬化剤と充填剤、
安定剤等を添加してもよい。勿論、重合の途中ま
たは重合後に添加することも可能である。特にエ
ポキシ硬化剤は本発明で得られた粘着性物質を使
う段階で添加混入し、架橋を行なわせる方がよ
い。 エポキシ硬化剤としては種々のものがある。例
えばアミン類、酸無水物、ポリアミド樹脂、ポリ
スルフイド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレツ
クス、合成樹脂初期縮合物などを用いることがで
きる。アミン類では脂肪族の例としてはジエチレ
ンテトラミン、トリエチレンテトラミン、芳香族
アミンの例としては、メタフエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニル
スルホン、第二級、第三級アミンとしてジメチル
アミノジフエニルアミノメチロールフエノール、
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ピ
ペリジンなどがあり、酸無水物では無水フタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジ
ツク酸、ピロメリツト酸無水物、無水マレイン酸
などが有効である。添加量はエポキシ基を硬化さ
せるに充分な量であればよいが、アクリル共重合
体100重量部に対して0.05ないし10重量部が好ま
しい。 また充填剤としてはシリカ、アルミナ、タル
ク、亜鉛華、酸化チタン、カーボンブラツク、粉
末ゴム、ガラス繊維、炭素繊維、顔料、染料等が
選ばれる。これらを添加することによつて得られ
た重合体組成物に流れ止め、補強、耐熱性、着色
性を付与できる。充填剤として例えばシリカを本
発明で得られた組成物に加えると、チクソトロビ
ーをそれに与え、流れ止めの効果を付与すること
ができる。 かくして本発明法によつて得られた重合体組成
物は液状ポリマー(A)とアクリル系共重合体(B)とが
相互に混合し合つた混合重合体で一般に流動性を
帯びている。そして混合重合体中の両ポリマー
は、一たん両ポリマーを形成してから混合する場
合に比較し、相溶性がよく、これは相溶性パラメ
ータの数値の上から予想される相溶性からは到底
考えられない。この点においても本発明の一特徴
がある。恐らく、アクリル系モノマーに共重合さ
せるモノマーとして、エポキシ基含有の特定のモ
ノマーを使つているため分子鎖同志の絡み合い、
グラフト化や架橋が一部起こるためと考えられ
る。 本発明者らはこれを確認するために、数平均分
子量2000の液状ポリブテンの存在下で、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートを共重合させて
得た重合体組成物（混合比は１：１である）の分
子量分布をG.P.C.で測定した。その結果を第１
図に示したがそれによると、本発明において得ら
れた重合体組成物中２分の１を占める液状ポリマ
ーのピークは、もちろん単独ではシヤープなピー
クを示すが、こゝではそれが高分子量側に移動し
ていることは注目に値することである。すなわ
ち、これは重合系においては液状ポリマーとアク
リル共重合体との単なる混合系を示しているとは
考え難く、液状ポリマーアクリル共重合体の絡み
合い、あるいは液状ポリマーへのアクリルのグラ
フトが起つていることを示していると考えるべき
である。このように本発明では本来相溶性の良く
ない液状ポリマーとアクリルモノマーとを、それ
らの混合系においてラジカル重合を行なうことに
よつて、相溶性の非常によい均一系を作ることが
できるのである。 なお、第２図に、本発明によつて得られた重合
体組成物と、液状ポリマーとアクリル共重合体と
をそれぞれ予め重合してつくり、これらを混合し
て得た組成物を比較するため、上記と同様の測定
を行なつた結果を示した。これによりそれらは明
らかに独立的に分子量分布をもつていることがよ
り一そう明らかになつた。 このように本発明で得られた粘着性物質はその
まままたは他の物質、例えば溶剤に混合して架橋
を施して種々の分野や用途に使い得る。使用形態
を例示すると次の如くである。 (1) 粘着性物質を容器に保存し、使用時にエポキ
シ硬化剤を添加して被覆される物体に塗布後常
温または必要に応じて加熱硬化し、コーテング
剤とする。 (2) 粘着性物質を上記のようにバツキングに塗布
し、その上をライナーで被覆し、使用時に該ラ
イナーをはがし使用する。 (3) 粘着性物質を容器に保存し、使用時に適当な
エポキシ硬化剤を添加し、コーキング材として
施工する。 (4) 適当量の充填剤を加え、混練し粘着性のある
パテとして使用する。 最後に本発明の効果について述べると、本発明
は次の〜の効果を奏することができる。 粘着性物質を製造するに際して、溶剤や水な
どの溶媒を使用せずに液状ポリマーを媒体とし
ているため、重合反応後の生成物をそのまま使
用できる。また、溶剤の損失や溶剤の毒性の問
題、溶剤による火災の心配など、および溶剤や
水の廃棄による公害問題などが起ることがな
い。 粘着性物質は、必要な形状に成形する前は低
粘度で加工がし易く、成形加工後は架橋により
必要な粘度と強度とを得ることができる。 本発明の粘着性物質は、液状ポリマー(A)と共
重合ポリマー(B)とを主成分としてなるものであ
り、粘着性を発現させるために共重合ポリマー
(B)においてはアクリル系モノマー(a)を主として
用いている（100重量部）。また、共重合ポリマ
ー(B)において架橋点（エポキシ基）を設けて粘
着性物質に必要な強度を付与するために、少量
のエポキシ基を有するアクリル系モノマー(b)お
よび／又はエポキシ基を有するビニル系モノマ
ー(c)を用いている（２〜５重量部）。なお、エ
ポキシ基は、共重合ポリマー(B)の分子に枝分れ
状に結合しており、架橋点となるものである。
このため、アクリル系モノマー(b)および／又は
ビニル系モノマー(c)が２重量部未満では架橋点
が少なすぎて強度が出ず、一方、５重量部を越
えると相対的にアクリル系モノマー(a)が少なく
なつて粘着性が低下してしまう。本発明では、
粘着性と強度とをバランスさせているのであ
る。 架橋後の物性は、架橋前の系に含まれる液状
ポリマーの種類、量、またアクリル系モノマー
の種類、組成比などによつて任意に変え得るの
で、非常に広範囲の物性をもつた粘着性物質を
得ることができる。 本発明の粘着性物質には、必要に応じて、無機
および有機充填剤を反応中あるいは反応終了後に
任意に加えることが可能で、それによつて物性向
上やコントロールができるものである。このよう
に種々の液状ポリマー、アクリルモノマー、充填
剤などの種類の選択、量のコントロールなどによ
つて極めて広い応用が可能である。従つて、一般
的な粘着剤、シール材、コーキング材、パテなど
への応用が可能でその優れた粘着性と好適な耐熱
性を生かして応用したものに安全タイヤ用シーラ
ントがある。 以上説明したように、重合が簡単な上に、危険
性がなく、粘着組成物製造における種々の欠点を
除き、広い物性のコントロールが可能であるの
で、非常に広い利用ができるという利点がある。 ここで本発明を実施例によつて、さらに具体的
に説明するが、実施例中で述べる物性試験方法は
次の通りである。 (1) 粘着性……J.Dow法 径が１／32インチから32／32インチまでの32
種類の鋼球を用意し、傾き30゜の傾斜上を助走
10cmでころがし、10cm間の粘着物塗布面上で止
まる鋼球の最大径をもつてその粘着性の尺度と
する。 (2) 接着強度……180゜定速剥離
（ASTMD1000） 試料巾25mmのテープ片をみがいたステンレス
板に貼り合せ、180゜の角度で300mm／分の一定
速度でテープ片をステンレス板から引き剥すに
要する力（Kg／25mm） (3) 耐熱性……垂れ試験 100mm×200mmの離型紙上の中央部に50mm×50
mmで厚さ３mmの試料を塗布し、オーブン中に垂
直に吊し、120℃で５時間後の流れの状態を調
べる。 実施例 １〜７ 液状ポリマーとして、出光石油化学社製ポリブ
テン2000H及び日石化学社製ポリブテンSV−
7000を選び、次表の組成でアクリルモノマーを加
えた系で重合反応を行つた。表中の数字は重量部
を表わす。

【表】 上記組成物の反応は次の方法で行つた。即ち、
撹拌棒と環流冷却管を付けた三口セパラブルフラ
スコ中に、目的の液状ポリマーを入れ、これに表
中に示した組成のモノマーを加えて撹拌混合した
後ベンゾイルパーオキサイドを加え、80℃にコン
トロールされた温浴中で撹拌しながら重合を行つ
た。反応系は、初期は低粘度の液体であるが、モ
ノマーの重合が進行するに従つて、２〜５時間後
に高粘性の白化液体となる。この段階で撹拌を中
止し、更に３時間熟成を行つた後反応を終了させ
た。得られた組成物は仕込んたポリブテンの組成
により、25℃で62万c.p.s〜596万c.p.sの粘度を有
する粘着性物質であつた。これら一連の実施例の
うち、SV−7000は得られた組成物の特に粘着性
及び延伸性の付与に対して効果が大きかつた。 実施例 ８〜13 実施例１〜７の中から、実施例２、４、６の組
成物を選択し、エポキシ硬化剤を加えて混合し、
室温又は適当な温度下で架橋させた後の物性値を
測定し実施例２、４、６の未架橋組成物と比較し
た。 その結果を下表に示す。表中上段部の数字は重
量部を表わす。

【表】

〔（注１）：三和化学社製常温硬化用アミン触媒〕

実施例 14〜20 実施例１〜７の項で説明した方法に従つて、反
応系調整し、主にアクリル系モノマーの種類を変
えた組成物を得た。表上段部の数は重量部を表わ
す。

【表】 上表に示した如く、いずれの場合も良好な高粘
性白濁組成物となつた。又、得られた組成物100
部に対し、1.0部のサンマイド315を加えて充分混
合し、室温で24時間放置架橋後、120℃で耐熱垂
れ試験を行つた結果、いずれの実施例の組成物も
垂れ現象は認められなく好結果が得られた。又、
J.Dow法による粘着テストでは26／32〜32／32の
値を示し、すぐれた結果が得られた。 実施例 21〜23 実施例15及び実施例17で得た組成物に、次表に
示した配合を行い充分混合後直ちに、タイ内面に
３mm厚さで塗布した後、24時間放置後、釘さし試
験（注２）を行つて、該組成物のシール性能を調
べた。

【表】

【表】 上記した如く、これらの組成物はタイヤ用シー
ラント素材としてすぐれた特性を有している。
又、これらの組成物はゴムへのすぐれた粘着力と
実施例14〜20の項で述べた如く良好な耐熱性を具
備している。 実施例 24〜29 液状ポリマーとして、液状クロロプレン、ポリ
エーテルを選び、それらを媒体として、アクリル
系ポリマーの重合を行つた。反応手順は実施例１
〜７の項で示した方法に準じた。 液状ポリマーとしてポリエーテル系を用いた場
合、アクリルポリマーとの相溶性が良く、一般に
透明性の高い粘性組成物となる。又、これらの実
施例で使用した液状ポリマーでは得られた組成物
の粘度が比較的小さいものとなつた。しかし、こ
れらの組成物をアミン系硬化剤サンマイド315を
1.0部加えて室温架橋させたものは、120℃、５時
間の垂れ試験では比較的良好な結果が得られた。
特に、実施例24、29で得られた組成物の架橋後の
垂れ現象は全く認められなかつた。 従つて、このような組成物は加工時に柔らか
く、架橋処理によつて比較的耐熱性や硬さが要求
される粘着性素材として好適である。

【表】 実施例 30〜32 次表に示す混合組成で反応系を調整、充分撹拌
混合した後ベンゾイルパーオキサイド１重量部添
加した後、65℃にコントロールされた温浴中で撹
拌しながら反応を行つた。反応時間は誘導期間が
終了し、重合反応が始まつてから５時間撹拌しな
がら反応させた。 これらの組成物にトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール0.5重量部を加えて充分混合した
後ポリエステルフイルム上に0.2mm厚さで塗布し
たものを25mm巾のステンレス板に圧着後120℃で
15分間熱処理、架橋した試料で接着強度を測定し
た。その結果次表に示す如く、これらの組成物は
すぐれた接着強度を示した。以上のことから、こ
れらの組成物は、粘着テープ用として好適な素材
となる可能性がある。

【表】

【表】 実施例33〜39及び参考例１ 架橋終了後でも、高温時に多少垂れ現象が生じ
た組成物（実施例28）に種々充填剤を混合した場
合の特性変化を調べた。 配合組成及び特性値を次表に示す。表中上段部
の数字は重量部を表わす。

【表】 上表に示した如く、シリカ、カーボン、粉末ゴ
ムは高温時の垂れ防止に有効であるが、その他の
ものは、その効果がやや小さい。又、充填剤を
100部配合した実施例35はパテ状組成物となり、
粘着性が低下した。更に、150部配合した組成物
（参考例１参照）はぱさぱさしたものとなり粘着
素材として使用しがたいものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明法および従来法
で得た粘着性物質のG.P.C.測定結果を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状ポリマー(A)と共重合ポリマー(B)とを主成
   分としてなり、前記共重合ポリマー(B)は、１種又
   は２種以上のアクリル系モノマー(a)100重量部に
   対しエポキシ基を有するアクリル系モノマー(b)お
   よび／又はエポキシ基を有するビニル系モノマー
   (c)の２〜５重量部を共重合せしめて得られるもの
   であることを特徴とする粘着性物質。 ２ 液状ポリマー(A)の存在下で溶媒を用いずに、
   １種又は２種以上のアクリル系モノマー(a)100重
   量部に対しエポキシ基を有するアクリル系モノマ
   ー(b)および／又はエポキシ基を有するビニル系モ
   ノマー(c)の２〜５重量部を共重合せしめることを
   特徴とする粘着性物質の製造法。