JPS61120821A - 電気絶縁性ポリウレタン樹脂形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物。

さらに詳しくいえば、電気コイル部品、電気端子板、電
気ケーブルの接続部分の樹脂絶縁封止や、高Ｊ１ｆｔ複
合ブロック、トランス、コンデンサー。

ダイオード、スイッチ、リレーなどの各種電子部品の封
正に、またガラス繊維不織布、紙類などに樹脂を含浸さ
せて得られる積層板なとの基板類に用いられる注型含浸
用樹脂組成物に関し、特に含浸性に優れ、かつ電気絶縁
性、耐ヒートクラック性、接着性、耐水性、誘電特性な
どに優れた硬化樹脂を与えうるポリウレタン樹脂形成用
組成物に関するものである。

従来の技術 従来、各種電気電子部品に用いられる樹脂組成物として
は１機械的諸物性や絶縁特性、誘電特性などに優れた、
常温硬化性又は熱硬化性のエボキン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、シリコン樹脂などを主体とする絶縁材料が
ある。

しかしながら、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂
は、機械的特性は優れているが、ヒートショックに対し
て弱く、急激な温度変化によってしばしばクラックが発
生し、製品の信頼性に欠けるという問題がある。また、
加熱硬化時に樹脂が収縮を起して、部品やケーシングと
の間に剥離が生じる傾向がある。このような傾向は、官
能基を多く含む樹脂を配合した組成物や１重合性モノマ
ーを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化する場合
に現われ大きな問題となっている。そこで、このような
間追を解決するために、これ寸で該樹脂にたわみ性を付
方することがしばしばとられているが、たわみ性を与え
ようとすると、一般的に誘導特性や電気絶縁性の低下を
招くことが多く、との可撓性の付与は必ずしも満足しう
る解決策とはいえない。

一方、シリコーンゴムは誘電率、誘電正接の低い材料で
あるが、透湿性が大きい上にコストが高いなどの理由か
ら用途が制限されるという欠点がある。

ところで、ポリウレタン系絶縁拐旧としては、ポリオー
ル成分がポリエステル系、ポリエーテル系のものがある
が、これらはいずれも耐水性や電気的特性が低く、絶縁
材料として十分なものではない。また、特殊なポリウレ
タン系材料として。

ポリオール成分に末端に水酸基を有するポリブタジェン
やヒマシ油を用いたもの、例えばこれらのポリオール成
分と、ポリイソシアネ−１・成分としてダイマー酸フイ
ソシア不一ト又はダイマー酸フィンシアネートと４，４
′〜ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との
混合物と全配合した組成物が提案されている（特開昭５
４〜１．１８４９６号公報）。

しかしながら、該タイマー酸ジイソシアネートは高分子
量（約６００）であって、蒸留精製が困難であるため、
着色が著しくかつ加水分解性塩素なとの不純物が多いな
どの間頂があって品質管理が困難な−にに、粘度が高い
ために、前記ポリオール成分を配合した組成物を電気電
子部品の微細部分に浸透させるのに、加熱するか又は多
量の鉱油などによって該組成物を希釈することが必要で
あり、また芳香族イソシアネートであるＭＤＩを用いる
場合はＳ　ＭＤＩ中のイソシアネート基の反応性が高い
ので可使時間が短いという不便があり、また配合後の粘
度上昇が著しいために微細部分への浸透性が不十分とな
るなどの欠点がある。

他方、ポリイソシアネート成分として反応性の遅い脂肪
族ポリイソンアネート、例えばトリメチロールプロパン
付力ロ体を用いたもの（特曲昭５７−１３４９１９号公
報）、脂肪族ジイソシアネートのビウレットアダクト’
ｌ用いたもの（％開昭’５７−９６５０７号公報）、リ
ジンより誘導されたトリイソシアイ・−トラ用いたもの
（特開昭５８−４２６１４号公報）なとも提案されてい
る。

しかしながら、脂肪族ジイソシア不−１−３分子とトリ
メチロールプロパン１分子との付加反応によって得られ
るポリイソシアネートアダクト常温では極めて高い粘度
ｔＷし、また水との反応で得られるビウレットアダクト
も約２，００９〜１０　、　０００　ｃｐｓ　／　２　
５℃の高い粘度を有しており、その上これらは鉱油や電
気絶縁抵抗として適性ｆ：有するポリオール成分に対し
て相溶性が乏しく、さらに、分子中にウレタン結合やビ
ュウレット結合による活性水素原子ｔＷしているために
、最終的な硬化物中の活性水素含量が高くなって，電気
絶縁抵抗などの電気特性が低下する々どの問題がある。

また、リジンより誘導される低分子量トリイソシアネー
トはそれ自体低粘度であり、微細部分への浸透性に優れ
た組成物を与えることができるものの，その分子中にエ
ステル結合ヲ有しているために，硬化樹脂が耐水性に乏
しいなどの欠点を有している。

このようにポリイソシアネート成分として反応性の遅い
脂肪族ポリイソシアイードを用いたポリウレタン系絶縁
材料は、いずれもなんらかの問題点を有しており、十分
に満足しうるものとはいえない。１だ、ポリイソシアネ
ート成分として、ジイソシアネートモノマーをそのま１
使用することが考えられるが、一般に工業的に入手可能
なジイソシアネートは、常温付近での蒸気圧が比較的高
く、かつ眼や皮膚に対する毒性の高いものが多くて、安
全管理の面から使用が困難である。

発明が解決しようとする問題点 不発明の目的は、このような従来のポリウレタン系絶縁
材料における問題点を解決し、配合時の粘度が低くて、
部品の微細部への浸透性に優れていること、ポリイソシ
アネート成分がポリオール成分に対する相溶性に優れ、
かつ蒸気圧が低くて取シ扱い」−の安全性が高いもので
あること、適度の反応性を有し、可使時間と硬化速度と
のバランスに優れていること、及び硬化後に電気絶縁性
、耐ヒートクラツク性、接着性、誘電特性などに優れ、
かつ良好なたわみ性を漕する樹脂を与えること、などの
特徴をもつ電気絶縁性ポリウレタン樹脂形成用組成物を
提供することにある。

問題点全解決するための手段 不発明者らは鋭意研究を重ねた結果１％定のポリオール
と特定のポリイソシアネ−１・とを、イソシアナト基と
水＠基との割合が所定の範囲内にあるように配合するこ
とにより、前記の目的を達成しうることを見出し、この
知見に基ついて不発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、（Ａ）ｂ）分子量が５００〜１０
、０００で１分子中に平均１．５個１ン、」二の水酸基
を有する液状ブタジェンホモポリマー、（ｂ）分子量力
５００〜１０，０００で１分子中に平均１，５個以」二
の水酸基ヲ有する液状スチレン−ブタジェンコポリマー
、（ｃ）分子量が５００〜１０，０００で１分子中に平
均】、５個以上の水酸基ヲ有する液状水素添加ポリブタ
ジェン、（イ）分子量が３００〜３　、０００で１分子
中に２〜３個の水酸基を有するヒマシ油量ポリオール若
しくは部分的に脱水されたヒマン油系ポリオール及びＣ
６）炭素数２〜１０の低分子量ジオールの中から選ばれ
た少なくとも１種のポリオールと、（Ｂ）１．８−ジイ
ソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン又は１，
８−ジイソシアナト−４〜イソシアナトメチルオクタン
　　　　　　　　と−価アルコールとを、イソシアナト
基と水酸基との当量水酸基と（Ｂ）成分中のイソシアナ
ト基の当量比が１．２ないし２１になるような割合で配
合して成る電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いる液状ポ
リブタジェンホモポリマー、液状スチレン−ブタジェン
コポリマーは１分子量が５００〜１０，０００の範囲に
あシ、かつ１分子中に平均１．５個以」二の水酸基を有
するものである。分子量が５００未満のものを用いると
、硬化樹脂は耐クラツク性に乏しくなシ、一方１０，０
００−ｑ超えるものでは１組成物は高粘度となり、浸透
性が低下する。前記の液状ポリブタジェンホモポリマー
には、１．４　ｋ　金型のものと１，２結合型のものと
があシ１例えば前者としてはＲ−４５ＨＴＣ商品名、出
光石油化学■製〕が、後者としてはＮｌ５ＳＯ−Ｐ’Ｂ
Ｇシリーズ〔商品名、日本曹達＠コなとが知られている
。

１だ１分子量が５００〜１０，０００の範囲にあり、か
つ１分子中に平均１．５個以上の水酸基を有する液状水
素添加ポリブタジェンも（Ａ）成分として用いることが
できる。このものは、ポリブタジェンの分子中の不飽和
二重結合の一部又は全部を水素添加したものであり、例
えばＮＩＥｔＳＯ−ＰＢ　Ｇｌ樹脂〔商品名、日本曹達
■〕が市販されている。

一方１分子量が３００〜３，０００で１分子中に２〜３
個の水酸基を有するヒマシ油糸ポリオール若しくは部分
的に脱水されたヒマシ油系ポリオールは、主としてリシ
ルイン酸のグリセライドから成るリシルインをベースと
したものであり、ｆｌｌえばＵＲＩＯＨシリーズ〔商品
名、伊藤製油■］が市販されている。

これらのポリオールは比較的分子量が太きいものである
が、炭素数２〜１０の低分子量ジオールも（Ａ）７ｙ７
分として用いることができる。特に、この低分子量ジオ
ールとポリブタジェン系ポリオールとを組み合わぜて用
いることにより、配合時の組成物粘度を低下させること
ができ、また硬化樹脂の物Ｉｎ改良することもできるの
で有利である。

この低分子量ジオール単独でポリオール成分として用い
ると、硬化樹脂中のウレタン基含量が多くなりすぎて、
電気特性が低下することがあるので、低分子量７オール
は前記の分子量が比較的大きなポリオール成分と併用す
ることが好丑しい。

この場合、その使用量は分子量が比較的大きな該ポリオ
ール成分に対して５０重量係以下であることが望せしい
。

とのＪ：うな低分子量ジオールとしては、例えばエチレ
ンクリコール、１．３−フロパンジオール。

］　、　４−　フタフジオール。ｌｌ６−ヘキサンジオ
ールのような直鎖状のもの、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレンクリコールのよう
な両酸基間（（エーテル結合やエステル結合を有するも
の、１，３−ブタンジオールやネオペンチルグリコール
のような側鎖に！するものなどが用いられる。これらの
中で、ポリブタジェン系ポリオールや後述する鉱油類と
の相ｍ性の点から、側鎖を有するジオールが特に好適で
ある。このような側鎖ｔｉするジオール類の具体例とし
ては、前記の１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコールの他に、１，２−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、２−メチル
〜１　、２−　フロパンジオール、Ｉ＋２−ペンクンジ
オール、２，３−ベンタンジオール、　　３−メチル−
１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタン
ジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２．
３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２．４−ベン
タンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、
２−メチル−２，４〜ベンタンジオール、２，４−ジメ
チル−２，４−ベンタンジオール。

ヘキサメチルトリメチレングリコール、２１２−ジメチ
ル−１、３−フタフシオール。２，２−ジメチル−１，
３−ベンタンジオール、２．２．４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオール、ｌ、４−ベンタンジオール、２
−メチル−２，５−ベンタンジオール、３−メチル−２
，５−ベンタンジオール、１．４−ヘキザン７オール、
２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５
−へキサンジオール。２−エチル−１，３−へギサンジ
オール、ジプロピレングリコール、２１２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレートな
どが挙げられる。

これらの側鎖を有するジオール類の中で、硬化樹脂の耐
熱性の点から、−級又は二級水酸基を有するジオールが
好ましく、また、これらは単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わぜて用いてもよい。

不発明組波物において（Ｂ）成分として用いる１、８〜
ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン（以
下トリインシアネートと略称する）は、前記（Ａ）成分
のポリオールとの相ｍ性が良く、このものを配合した組
成物は初期粘度が低くな勺、可使時間と硬化速度とのバ
ランスに優れている。また、硬化後の電気絶縁性ポリウ
レタン樹脂に対して−さらに犬きなたわ与件や強伸度が
要求される場合は、ポリイソシアネート成分として、前
記のトリイソシアネートとｍ個アルコールとを、イソシ
アネート基と水酸基との当量比が１０１ないし２．５１
になるような割合で反応させて得られる生成物（変性ト
リイソシアネート）ヲ用いることもできる。

該トリイソシアネートの変性に用いられるｍ個アルコー
ルとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール＋ｎ−ヘキサノール、ｎ〜オ
クタツール、ｎ−ドデカノールなどの直鎖状アルコール
類、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−メ
チル−１−グロパノール、２−ノテルー１−ブタノール
、３−メテルーｌ−ブタノール、２，２−ジメチル−１
−プロパツール、３−ペンタノール、３−メチル−２−
ブタノール、２−エテルヘキシルアルコール、２．６−
シメテルー４−ヘプタツール、３，５．５−）ラメテル
ヘキサノール、インステアリルアルコール、シタロヘキ
サノール、メテルシク口ヘキサノ−ルなどの分枝状若し
くは環状脂肪族アルコール類、ヘンシルアルコール、α
−フェニルエチルアルコール、β−フェニルエチルアル
コール、ヒドロキンシンナミルアルコール、２−フェニ
ル−１−グロハノール＋　１−フェニル−２−プロハノ
ール、１−フェニル−】−プロパツール々トノ芳香環を
有するアルコール類などが挙けられる。

これらのアルコール類の中で、ポリブタジェン系ポリオ
ールとの相溶性の点から、炭素数５以」１０分枝状脂肪
族アルコールが好適である。一方。

ｔｅｒｔ−ブタノールのよう々第三級水酸基を有するア
ルコール類及びフェノール性水酸基ｋＷする化合物は、
ポリイソシアネートとの反応性に劣り、また加熱により
生成したウレタン結合が解裂しやすいので好ましくない
。

前記の一価アルコールと該トリイソシアネートを反応さ
せる際のイソシアネート基と水酸基との当量比は１０１
ないし２．５：１の範囲で選ぶことが必要である。水酸
基に対するイソンアナト基の割合が、前記の範囲より大
きくなると、硬化樹脂のたわみ性改良効果不十分である
し、捷た小さくなると組成物の硬化性が低下する。

これらのポリイソンア不−１・は、単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。

不発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポリオール
と（Ｂ）成分のボリイソンア不一トとを、水酸基とイン
シアネート基の当量比が１゛２ないし２１になるような
割合で配合する。該当量比が前記範囲全逸脱すると、組
成物の硬化が不十分となって、得られた硬化樹脂はその
表面に粘着性を有するようになり、耐ヒートクラック性
、電気特注が低下する上に１組成物の可使時間と硬化時
間とのバランスも悪くなる。

不発明の組成物には、硬化樹脂に対して透明性が要求さ
れない場合、所望に応じ水酸化アルミニウム粉末などの
無機系難燃剤を配合することができる。この配合量につ
いては、樹脂分１００重量部当り、４０〜ｉｏｏ　Ｈ置
部の範囲で選ぶことが好丑しい。配合量が４０重量部未
満では難燃効果が少々〈、また１００重量部を超えると
粘度上昇を招き。

誘電率、誘電正接の悪化をもたらす。この難燃剤ハホリ
オール成分にもポリイソシアイ・−ト成分にも配合する
ことが可能である。

また１本発明組成物には、粘度調整剤として。

あるいは経済的な理由から増量剤として鉱油を配合する
こともできる。この鉱油としては、電気絶縁性がよく、
かつ酸化などによる経時的な劣化がない」二に、毒性の
少ないものが望ましい。鉱油は一般に石油から蒸留によ
って得られ、炭素数１５〜３０の脂肪族、脂環族及び分
枝脂肪族から成るものであり、少量の芳香族油を含んで
いてもよい。

鉱油の配合量については、組成物の初期粘度、可使時間
、硬化時間、硬化樹脂の物性などの点を考慮して適宜選
ばれるが、通常樹脂分に対して１００重量重量子の割合
で配合される。その配合量が多すぎると、硬化樹脂から
鉱油が経時的に浸出して周囲を汚染したシ、また物性低
下の原因ともなる。

鉱油としては、例えば電気絶縁油やプラスチックの油展
用に通常市販されているものを用いることができる。こ
のようなものとしては、例えばシェルフレックス３７１
　ＪＹ　Ｃ商Ｉｎ名、シェル化学＠ｆｆ）、ダイアナプ
ロセスオイルｐｗａｓｏ［ｉＭ品名、出光興産■製〕な
どが市販されている。これらの鉱油はポリオール成分に
もポリイソシアネート７Ｈ分にも配合することができる
。

発明の効果 不発明の電気絶縁性ポリウレタン樹脂形成用組成物は、
配合時の組成物粘度が低くて部品の＠細部への浸透性に
優れる、ポリイソシア不−１・成分がポリオール成分に
対する相溶件に優れ、かつ蒸気圧が低くて取り扱い上の
安全性が高い、適度の反応性を有し、可使時間と硬化速
度とのバランスに優れている、硬化後に電気絶縁性、酬
ヒートクランク性、接着性、誘導特性などに優れ、かつ
良好なたわみ件を有する樹脂を与えるなとのオリ点を有
し、例えば電気コイル部品、電気端子盤、電気ケーブル
の接続部分の樹脂絶封止や、高集積複合ブロック、トラ
ンス、コンテンザー、ダイオード。

スイッチ、リレーなどの各種電子部品の封止用として好
適であシ、また、ガラス繊維不織布１紙類なとに樹脂を
含浸させて得られる積層板などの基板用にも用いること
ができる。

実施例 次に実施例によって不発明をさらに詳細に説明する。

なお、各評価は次のようにして行った。

（１）配合時粘度 ポリオール、ポリイソシアネート及び場合により鉱油を
配合直後の粘度を測定し、２５℃における２０００ｃｐ
ｓ以下のものを良、その池のものを不良とした。

（２）組成物相溶性 組成物を目視により判定し、均一に相溶しているものを
良、白１蜀や相分離を起しているものを不良とした。

（３）可使時間 ２５℃において１組成物の粘度が配合直後の粘度の２倍
になる捷でに要する時間を測定し、８時間以」二のもの
を良、８時間未満のものを不良とした０ （４）誘電特性 硬化樹脂についてＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準じ、２０℃
、１０　ＭＨｚで求めた。３個の試料について、ともに
誘電率が４以下、誘電正接が０．０２以下のものを良、
それ以外のもの全不良とした。

（５）機除物性 硬化樹脂についてＪＩＳＫ−６３０１に準じて２５℃で
求めた。５個の試ｆ４につきともに引張り強度が１０　
Ｋ９　／　ｔｒ４以上、伸びが１００係以」二のものを
良、それば外のものを不良とした。

トリイソシアネートと２−エチルヘキシルアルコールと
をＮＣ０１０Ｈ当量比が３になるような割合で用い、触
媒としてジブチルスズジラウレートを総量に対して２０
０　ｐｐｍ添加し、室温下で４時間かき１せて反応させ
た。このようにして得られた変性トリイソシアネートｉ
は、２５℃における粘度が１２５　ｃｐｓ、　Ｎｅｏ含
有量が２１−２　Ｍ　ｔ　％のものであった。

トリイソシアイ・−トとインステアリルアルコールとを
、ＮＣ０１０Ｈ当量比が３になるような割合で用い、参
考例１と同様にして反応を行った。

得られた変性トリイソシアネート■は、２５℃における
粘度が９００　ｃｐＳ、　ＮＣＯの含有量が１５．５重
量％のものであった。

トリイソシアネートとベンジルアルコールとを。

Ｎ　（：！　０／　ＯＨ当量比が４．５になるような割
合で用い、参考例１と同様にして反５を行った。

得られた変性トリイソシアネート１１１は、２５℃にお
ける粘度が７０　ｃｐｓ　、　ＮＣＯの含有量が３０．
１重量％のものでおった。

実施例１〜１０ 各種ポリオール、ポリイソシアネート及び場合により鉱
油を次表に示すような条件で配合して組成物を調製し１
組成物及び硬化樹脂の物性評価全行った。その結果を該
表に示す。なお、硬化樹脂の物囲は配合後２５℃におい
て７日間経過後測定した。

比較例１〜２ ポリイソシアイ・−ト成分として、カルボジイミド変性
液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｍ　
）又はヘキサメチレンジイソシアネートのビユレット構
造ヲ有するオリゴマー（ＨＭＤＩ水アダノアダクト１８
５０　ｃｐｓ／　２５℃、ＮＣＯ含有量２３．３重量％
）を用い、実施例１と同様にして組成物を調製し、組成
物及び硬化樹脂の物性評価を行った。その結果を次表に
示す。

手続補正書 昭和６０年１　月１７日 昭和５９年特許願第２４’１７９２号 ２、発明の名称 電気絶縁性ポリウレタン樹脂形成用組成物３補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住　所大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号エ　　（
ｏｏａ）旭化成工業株式会社 代表者　宮　　崎　　　　　　輝 ４、代　理　人 ５、補正命令の日付　自発 ６、補正により増加する発明の数　　０８補正の内容 （１）明細書第２３ページ最下行「５）α−エチル＝１
１３−ヘキサンジオール」全［５）２−エチル−１，３
−ヘキザンジオール」に訂正しｉｔ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）分子量が５００〜１０，０００で１分子
   中に平均１．５個以上の水酸基を有する液状ブタジエン
   ホモポリマー、（ｂ）分子量が５００〜１０，０００で
   １分子中に平均１．５個以上の水酸基を有する液状スチ
   レン−ブタジエンコポリマー、（ｃ）分子量が５００〜
   １０，０００で１分子中に平均１．５個以上の水酸基を
   有する液状水素添加ポリブタジエン、（ｄ）分子量が３
   ００〜３，０００で１分子中に２〜３個の水酸基を有す
   るヒマシ油系ポリオール若しくは部分的に脱水されたヒ
   マシ油系ポリオール及び（ｅ）炭素数２〜１０の低分子
   量ジオールの中から選ばれた少なくとも１種のポリオー
   ルと、（Ｂ）１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナ
   トメチルオクタン又は１，８−ジイソシアナト−４−イ
   ソシアナトメチルオクタンと 一価アルコールとを、イソシアナト基と水酸基との当量
   比が１０：１ないし２．５：１になるような割合で反応
   させたポリイソシアネートあるいはその両方とを、（Ａ
   ）成分中の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアナト基と当量
   比が１：２ないし２：１になるように配合したことを特
   徴とする電気絶縁性ポリウレタン樹脂形成用組成物。