JPH1161037A - フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当
たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール及び（Ｂ）
ポリブロックイソシアネートを含有するフレキシブル回
路オーバーコート用樹脂組成物。 【課題】フレキシブル回路用オーバーコート剤の特性と
して必要な、柔軟性、硬化時の低収縮性、密着性、電気
絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの諸特性を十分に満足で
きる性能を有する樹脂組成物を開発することにある。 【解決手段】数平均分子量が１０００〜８０００で１分
子当たり２〜１０個の水酸基を持つポリオールと、ポリ
ブロックイソシアネートを主成分とするウレタン樹脂系
の樹脂組成物を硬化することより、柔軟性、硬化時の低
収縮性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの
諸特性を十分に満足できる性能を有する保護膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に柔軟性及び硬化時
の低収縮性の点で優れた、熱硬化のフレキシブル回路オ
ーバーコート用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜
は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルム
をパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接
着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた
紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をス
クリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特
に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプ
のオーバーコート剤には、主にエポキシ樹脂系、アクリ
ル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物
が知られている。これらは、特にブタジエン骨格やシロ
キサン骨格、長鎖脂肪族骨格の導入などの変成を行った
樹脂を主成分とすることが多く、これにより、本来ある
耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さ
えながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生
を抑制を行ってきた。しかしながら、近年、電子機器の
軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、こ
れに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬
化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきてい
る。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔
軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足でき
なくなっているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フレキシブル回路用オ
ーバーコート剤の特性として必要な、柔軟性、硬化時の
低収縮性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性など
の諸特性を十分に満足できる性能を有する樹脂組成物を
開発することにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、数平均分子量が１
０００〜８０００で１分子当たり２〜１０個の水酸基を
持つポリオールと、ポリブロックイソシアネートを主成
分とするウレタン樹脂系の樹脂組成物を硬化することよ
り、柔軟性、硬化時の低収縮性、密着性、電気絶縁性、
耐薬品性、耐熱性などの諸特性を十分に満足できる性能
を有する保護膜が得られることを見いだし本発明を完成
させた。すなわち、本発明１は（Ａ）数平均分子量が１
０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基
を有するポリオール及び（Ｂ）ポリブロックイソシアネ
ートを含有するフレキシブル回路オーバーコート用樹脂
組成物、本発明２は（Ａ）数平均分子量が１０００〜８
０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポ
リブタジエンポリオール及び（Ｂ）数平均分子量が１０
００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロック
イソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロック
イソシアネートを含有するフレキシブル回路オーバーコ
ート用樹脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００５】本発明のフレキシブル回路オーバーコート
用樹脂組成物の成分（Ａ）数平均分子量が１０００〜８
０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポ
リオールと（Ｂ）ポリブロックイソシアネートの含有比
はポリブロックイソシアネートの量がポリオールの水酸
基当量数に対し０．８〜３．５倍当量数である。

【０００６】数平均分子量が１０００〜８０００で、１
分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオールは、
耐熱性、耐薬品性などのような剛直性樹脂に見られる特
性と、可とう性、低収縮性など柔軟性樹脂に見られる特
性の両方を付与させるのに重要である。分子量がこの範
囲よりも小さくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数
がこの範囲よりも大きくなる場合は、硬化時の架橋密度
が高くなるため、より固い硬化物となり、硬化塗膜の柔
軟性や硬化時の低収縮性に関して十分な物性は得られな
い。一方、分子量がこの範囲よりも大きくなる場合や、
１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも小さくなる
場合は、硬化時の架橋密度が低くなるため、より柔軟な
硬化物となる反面、硬化塗膜の耐熱性や耐薬品性が著し
く低下する。

【０００７】ポリオールとしては、数平均分子量が１０
００〜８０００で、水酸基の数が１分子当たり２〜１０
個持つものであるならば、樹脂の構造はどのようなもの
でも良く、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコー
ルなど水酸基を有するオレフィンと他のオレフィンを共
重合させたアクリルポリオールや、重合時のモル比をず
らして末端に水酸基を残したポリエステルポリオールや
ポリエーテルポリオール、更には樹脂を変成して水酸基
を導入したポリブタジエンや水酸基末端ポリオレフィン
などで、上記分子量及び水酸基数の条件に該当するもの
は全て含まれる。アクリルポリオールとしてはデスモフ
ェンＡ６６５（住友バイエルウレタン（株）社製）、ポ
リエステルポリオールとしては、ＨＭ−１（荒川化学工
業（株）社製）、エリーテルＵＥ３３２０（ユニチカ
（株）社製）、水酸基含有ポリブタジエンとしてはＧ−
１０００、ＧＩ−１０００、ＧＱ−１０００、（日本曹
達（株）社製）、水酸基末端ポリオレフィンとしては、
ポリーテルＨ（三菱化学（株）社製）などが挙げられ
る。中でも、より柔軟性を付与するためには、水酸基含
有ポリブタジエンを用いることが好ましい。

【０００８】ポリブロックイソシアネートは、２官能以
上のポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得
られるものであり、ポリイソシアネートとしては、トル
エン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソ
シアネートや、イソシアネート基の環化３量化反応を利
用し上記ジイソシアネートを３官能以上にしたものや、
イソシアネート基の一部を種々のポリオールと反応させ
３官能以上にしたものも含まれる。またブロック剤とし
ては、イソシアネート基と反応しうる活性水素を１分子
中に１個だけ有する化合物で、イソシアネート基と反応
した後も１７０℃以下の温度で再び解離するものが好ま
しく、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト
酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。

【０００９】中でも、柔軟性、硬化時の低収縮性をより
高めるためには、ブタジエン骨格を分子内に有するポリ
イソシアネートを上記ブロック剤でブロックしたものが
好ましく、例えば、ＴＰ−１００２（日本曹達（株）
製）や、ＨＴＰ−９、ＨＴＰ−５ＭＬＤ、ユニマックス
Ｐ（以上、出光石油化学（株）製）などが挙げられる。

【００１０】また、本発明は以上の必須要素の他に必要
に応じて、ポリオールとイソシアネートの硬化促進剤
や、充填剤、添加剤、チキソ剤、溶剤等を添加しても差
し支えない。特に、耐折り曲げ性をより向上させるため
にはゴム微粒子を添加することが好ましく、また、下地
の銅回路や、ポリイミド、ポリエステルフィルムなどの
ベース基材、接着剤層との密着性をより向上させるため
にはポリアミド微粒子を添加することが好ましい。

【００１１】ゴム微粒子としてはアクリロニトリルブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム
弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤に
不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばど
のようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本合
成ゴム（株）社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、Ａ
Ｃ３８３２、ＩＭ１０１（以上、武田薬品工業（株）社
製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以
上、呉羽化学工業（株）社製）などが挙げられる。ポリ
アミド微粒子としては、ナイロンのような脂肪族ポリア
ミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、
ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０
ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良
く、例えば、VESTOSINT 2070（ダイセルヒュルス
（株）社製）や、ＳＰ５００（東レ（株）社製）などが
挙げられる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明に用いられるポリオールとブロ
ックイソシアネートの製造例及び、本発明の実施例を比
較例とともに以下に挙げ、本発明をにより具体的に説明
する。

【００１３】

【製造例】

＜樹脂ワニスＥの製造＞反応容器にバイロン−２００
（ＯＨ末端ポリエステル、Ｍｎ＝約１５０００、ＯＨ当
量＝７０１４ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：東洋紡績
（株）社製）２２５０ｇと、エチルジグリコールアセテ
ート（ダイセル化学工業（株）社製）１８３３ｇ、イプ
ゾール１５０（出光石油化学（株）社製）９１７ｇを入
れ、１３０℃に加熱しながら撹拌し、溶解させて樹脂ワ
ニスＥを得た。 樹脂ワニスＥの性状：Ｍｎ＝約１５０００、ＯＨ当量
（溶剤含）＝１５５８６ｇ／ｅｑ．、固形分＝４５ｗ％

【００１４】＜樹脂ワニスＦの製造＞反応容器にＨＴＰ
−９（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝４６７
ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：出光石油化学（株）
社製）１０００ｇと、エチルジグリコールアセテート
（ダイセル化学工業（株）社製）２１６ｇと、ジブチル
錫ラウレート０．１ｇを混合し均一に溶解させる。均一
になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながら、
メチルエチルケトオキシム（分子量８７．１２）２２４
ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間保持、ＦＴ−ＩＲ
より２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認され
たところで降温し、樹脂ワニスＧを得た。樹脂ワニスＧ
の性状：ＮＣＯ当量＝６７２．５ｇ／ｅｑ．、固形分＝
８５ｗ％

【００１５】実施例及び比較例に用いた各成分を以下に
示す。 ＜Ａ成分：ポリブタジエンポリオール＞ ・デスモフェンＡ６６５（アクリルポリオール、Ｍｎ＝
約１０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝６０７ｇ／ｅｑ．、
固形分＝６５ｗ％：住友バイエルウレタン（株）社製） ・Ｇ−１０００（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１
５００、ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００
ｗ％：日本曹達（株）社製） ＜その他のポリオール＞ ・樹脂ワニスＥ（ＯＨ末端ポリエステル、Ｍｎ＝約１７
０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝１５５８６ｇ／ｅｑ．、
固形分＝４５ｗ％） ・ＰＥ５５５（ＥＯ変成ペンタエリスリトール、Ｍｎ＝
約５５０、ＯＨ当量＝１３８ｇ／ｅｑ．、固形分＝１０
０ｗ％：東邦化学（株）社製） ＜Ｂ成分：ポリブロックイソシアネート＞ ・ＬＳ４２６５（イソホロンジイソシアネート３量化体
のオキシムブロック、ＮＣＯ当量（溶剤含）＝５１９ｇ
／ｅｑ．、固形分＝６５ｗ％：住友バイエルウレタン
（株）社製） ・樹脂ワニスＧ（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当
量＝６７２．５ｇ／ｅｑ．、固形分＝８５ｗ％） ＜ゴム微粒子＞ ・ＥＸＲ−９１（日本合成ゴム（株）社製） ＜ポリアミド微粒子＞ ・VESTOSINT 2070 （ダイセルヒュルス（株）社製）

【００１６】＜塗膜特性の測定＞ 硬化収縮による反り量：３５ｍｍ×６０ｍｍ×７５μ
ｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍ×２５
μｍで塗布し、硬化後の反り量を測定。 耐折り曲げ性試験：マンドレル試験。１〜１／８イン
チ径の範囲で折り曲げ試験を行う。→表示はクラックの
発生しない最小径を示す。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じる。 電気絶縁性：導体幅０．３１８ｍｍのくし型電極に塗
布し、煮沸１時間後の電気抵抗を測定。 耐薬品性：アセトンあるいはイソプロパノールをしみ
込ませたウエスで、塗膜をラビング。→○：異常なし、
×：塗膜劣化 ハンダ耐熱性：塗膜にフラックスＪＳ−６４ＭＳ−Ｓ
を塗布し、それを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬。
→ ○：異常なし、：膨れ発生 耐折り曲げ性：ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行った。
折り曲げ面の半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入る
までの折り曲げ回数を測定。→×：１０回以下、△：１
０〜１０００回、○：１０００〜２０００回、◎：２０
００回以上 密着性：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じる。基材として、
銅、ポリイミド、及び、フレキシブル基板の接着剤層上
で行った。→×：０／１００〜５０／１００、△：５１
／１００〜９９／１００、○：１００／１００

【００１７】

【実施例１ー４】 ＜硬化性樹脂組成物の調整＞前記のポリオール、ポリブ
ロックイソシアネート及び、ゴム微粒子、ポリアミド微
粒子を適宜配合し（表１参照）、更にその他成分とし
て、硬化促進剤としてジブチル錫ラウレート、ダレ防止
剤としてアエロジル２００（日本アエロジル（株）社
製）、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテートを配
合ごとに適量加えて混合し、３本ロールを用いて混練り
して、試料Ａ１〜５を調整した。この調整した試料Ａ−
１〜５を任意の基材に約２５μｍ厚に塗布し、１５０℃
×６０分の条件で硬化を行い、試験サンプルを作製し
た。 評価結果を表２に示した。本発明の硬化性樹脂組
成物の塗膜は、従来の組成物と比べ反り量が特に小さ
く、柔軟性や、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、耐折り
曲げ性、密着性にも優れ、各特性が良くバランスしてい
る。

【００１８】

【比較例１及び２】実施例に準拠し表１に示した配合で
各試料Ｂ１及びＢ２を調整し、評価した。結果を表２に
併せ記載した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】実施例に示すように、本発明の樹脂組成
物は、従来の組成物と比べ、特に柔軟性、硬化時の反り
に優れ、かつ、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、耐折り
曲げ性、密着性に優れた熱硬化性の樹脂組成物であり、
フレキシブル回路のオーバーコート剤として適してい
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００
   で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオー
   ル及び（Ｂ）ポリブロックイソシアネートを含有するフ
   レキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００
   で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタ
   ジエンポリオール及び（Ｂ）数平均分子量が１０００〜
   ８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシ
   アネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシ
   アネートを含有するフレキシブル回路オーバーコート用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）ポリブロックイソシアネートの量が
   （Ａ）ポリオールの水酸基当量数に対し０．８〜３．５
   倍当量数であるとなる請求項１及び２記載のフレキシブ
   ル回路オーバーコート用樹脂組成物。
4. 【請求項４】ゴム微粒子または／及びポリアミド微粒子
   を含有してなる請求項１乃至３記載のフレキシブル回路
   オーバーコート用樹脂組成物。