JPS61124677A - 炭素繊維の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素像維の表面処理に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維で補強された複合材料は軽量でかつ強度２弾性
率・疋すぐれているため近年の価格の低下とあいまって
、スポーツ、レジャー用品。

宇宙航空機器材等幅広い分野にわたって用途開発が進め
られている。しかるに、炭素繊維はマトリックスとの接
着強度が弱いため、表面を処理することによって活性化
させる必要があり、薬剤処理、気相処理、電解処理等積
々の表面処理法が提案されている。その中でも電解酸化
処理法は操作性の良さ９反応制御の容易さ、省エネルギ
ー等の見地から実用的な表面処理方法である。

従来、炭素繊維とマ）　ＩＪラックス接着強度を評価す
るために眉間剪断強度（ＩＬＳＳ）が用いられてきてい
るが、一般ＫＩＬＳＳはある一定の表面処理レベル以上
では表面処理の程度に対して鈍感になり、炭素繊維とマ
トリックスの接着強度を直接反映したものになっていな
いと考えられる。ところが複合材の剥離強度を表す繊維
方向と９０’　方向の引張り強さく　ＴＳｊ−）はＩＬ
ＳＳが飽和した後も表面処理の強さに応じて上昇するこ
とが明らかになり、炭素繊維とマトリックスの接着強度
を評価するには、そのパラメーターとしてＩＬＳＳを測
定するだけでな（ＴＳＪＬも併せて測る必要があること
がわがつた。ＴＳＬを向上させるためには電解処理する
際の電流密度を強くすると効果的であるが、しかし電流
密度を強くしていくとエツチングが過度となるため電解
処理後の炭素繊維の強度の低下の原因となり不利である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは炭素繊維の強度を低下させることな
く、複合物の”ＴＳｌを向上せしめることを目的として
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、炭素繊維を陽極としてｐＨ）７であ
る水溶液中で電解処理した後に、さらにｐＨ≦７である
水溶液中で電解処理を行う点にある。

本発明法によると、炭素繊維の基質強度を下げることな
（ＴＳｌを向上させることが可能となる。

ＴＳＬ　を向上せしめる直接の要因は明らかではないが
、炭素繊維表面に付着している不純物の除去がＴＳｉの
向上に効果をもたらしていると考えられる。炭素繊維の
表層にはプレカーサー油剤に由来するケイ素酸化物や焼
成過程で分解遊離した低分子量の炭化物及び表面処理で
表層が酸化されて生成した低分子量の酸化物等の様々な
不純物が付着している。これら付着物は炭素繊維とマト
リックスの接着強度に何ら良好な効果を与えないばかり
か、その後のサイジング工程やプリプレグの作成工程或
いは作成された複合材料の性能に悪影響を及ぼす恐れが
ある。

サイジング工程では水和性の酸化物がサイズ剤の凝集を
引き起こし、又プリプレグ作成工程では、これら酸化物
によって過度に硬化した樹脂成分が偏在するため均一な
プリプレグ作成が困難になり、上記プリプレグを用いて
作成されたコンポジットの性能が低いことが明らかにな
った。それに対して本発明では、これら付着物を除去し
て清浄な表面を露出させること、及びその結果起こる微
小な空孔の増加によって複合物のＴＳＩが向上したもの
と考えられる。実際、ｐＨ）　７である水溶液中で炭素
繊維を通電処理するとｐＨ≦７である水溶液で処理した
場合と異なり、黒色物質が多量に溶出するのが観察され
た。また上記炭素繊維の表面をＥＳＣＡで分析したとこ
ろ、ｐＨ≦７である水溶液中で処理した場合には除去で
きなかったケイ素酸化物が除去されていることが判明し
たが、同時に導入された含酸素官能基密度が低いことが
明らかに」なった。原因は定かではないが、ｐＨ）７で
あジ 岑水溶液中で、電解酸化すると酸素が炭素繊維の比較的
グラファイト化が進行していない部分に導入され、低分
子量の酸化物として表層から取り除かれるために全体と
しての密度が低くなっているものと考えられる。ところ
が、該炭素繊維を続けてｐＨ≦７である水溶液中で電解
酸化したところ、効果的に含酸素官能基が導入されるこ
とがわかり、その結果複合物のＴＳｌを一層向上させる
ことができるようになった。

以上の様にして得られた炭素繊維は、従来の電解酸化処
理を施された炭素繊維と比較して複合物のＩＬＳＳを下
げることな（ＴＳＬを大幅に向上することができた。さ
らには電解酸化における電流密度が従来の電解処理より
低（でも効果があるため炭素繊維基質を損ねることなく
特に弾性率が２５ｔ／−から３５ｔ／ｆｉ！程度である
９弾性の炭素繊維に関しては処理した後も高いストラン
ド強度を維持することができた。

本発明に用いられる炭素繊維とはＰＡＮ、ピッチ、レー
ヨン等から製造された炭素繊維及び黒鉛繊維の総称′で
ある。

またｐＨ）７である電解水溶液は特に制限はないが水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水
酸化物、アンモニア、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の無機塩
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、マレイン酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム等の有機塩等の水溶液を単独で
、もしくは二種以上の混合物で用いる。

さらにｐＨ≦７である電解水溶液はこれも特に制限はな
いがリン酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢
酸、酪酸、アクリル酸、マレイン酸、シュウ酸等の有機
酸、硝酸ナトリウム。

硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン
酸二水素アンモニウム等の無機塩、ギ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム。

シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム等の有機塩
等の水溶液を単独で、もしくは二種以上の混合物で用い
る。

炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様でバッチ
式、連続式いずれでもよ（、通電方法もローラー通電方
式、オーバフロ一方式いずれでもさしつかえない。処理
に用いる水溶液の濃度は０．１　ｗｔ％から２０　ｗｔ
％、好ましくは５ｗｔ％程度、温度は室温から１００℃
、好ましくは室温付近、処理時間は双方の電解液中でそ
れぞれ数秒から数十分、好ましくは５秒から５分が望ま
しい。洗浄効果を上げるために電解液を流動させたり、
不活性ガスを用いたバブリングや超音波振動を利用する
ことができる。

以上の様にして得られた炭素繊維を複合材料に用いる場
合、マトリックスには特に制限はないが、通常熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂。

ポリアセタール樹脂、不飽和ポリエステル等、熱可塑性
樹脂としてポリアミド、ポリエステル。

ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の樹脂が
用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 弾性率が２４　ｔ／ｕ＋”である炭素繊維トウ（炭素繊
維６０００本相当）を５％ＮａＯＨ水溶液中で３０秒、
その後５％リン酸水溶液中で３０秒それぞれ電流密度１
．５　Ａ／ｍ″で通電処理したトウ体）と５％リン酸水
溶液中で１分間通電処理したトウＩＢ）及び未処理の炭
素繊維トウをそれぞれ２ｍとり、蒸留水で１０分間洗浄
した後、沸騰蒸留水１０Ｐで２時間抽出を行った。抽出
液の吸光度をλ＝４００ａｍで測定すると第１表の様な
結果が得られた。

本処理法で表面処理した炭素繊維が最も不純物の付着が
少ないことがわかる。

第　　１　　表 実施例２ 実施例１で得た炭素繊維囚、（Ｂ）及び体１と同様の条
件で電解液を５％リン酸水溶液のかわりに５％硝酸ナト
リウム水溶液を使用して通電処理した炭素繊維（Ａ−２
）、（Ｂｌと同様条件で電解液を５％リン酸水溶液のか
わりに５％硝酸ナトリウム水溶液、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液をそれぞれ使用して通電処理した炭素繊維（Ｂ
−２）、（Ｂ−３）及び未処理の炭素繊維の表面をＥＳ
ＣＡで分析し、Ｓ’Ｐ／Ｃ＋ａ　＋　　Ｏｔｓ／Ｃ＋ｓ
を測定した。結果は第２表の通りであった。

第　　２　　表 実施例３ 弾性率が２８　ｔ／ｍ”である炭素繊維を実施例１の（
Ａｌ、　（Ｂｌの条件で電解質、電流密度をかえて処理
した炭素繊維及び未処理の炭素繊維を充分水洗した後、
マトリックス樹脂パイロフィル＃３４０（三菱レイヨン
（株）製、商標）を用いて積層し、加熱、硬化してＴＳ
Ｌ、ＩＬＳＳを測定した。試験１片の作成方法及び試験
法はＴＳ上はＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に、ＩＬＳＳはＡＳ
ＴＭ−Ｄ２３４４　に従った。また、それぞれのストラ
ンド強度を＃３４０樹脂を用いて　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｒ−
７６０１に基づいて測定した。さらにＥＳＣＡで繊維表
面のＯ＋ｓ／　Ｃ１ｇを測定した。結果は第３表の通り
であった。

〔発明の効果〕

本発明法により、層間剪断強度はかりでなく繊維方向と
９０°方向の引張り強さも向上した炭素繊維強化複合材
料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維を表面処理するに際して、炭素繊維を陽極とし
   てｐＨ＞７である水溶液中で電解処理した後に、さらに
   ｐＨ≦７である水溶液中で電解処理せしめることを特徴
   とする炭素繊維の表面処理法。