JPH0478747B2 - - Google Patents
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- JPH0478747B2 JPH0478747B2 JP59247590A JP24759084A JPH0478747B2 JP H0478747 B2 JPH0478747 B2 JP H0478747B2 JP 59247590 A JP59247590 A JP 59247590A JP 24759084 A JP24759084 A JP 24759084A JP H0478747 B2 JPH0478747 B2 JP H0478747B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- carbon fiber
- carbon fibers
- treatment
- strength
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭素繊維の表面処理に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 炭素繊維で補強された複合材料は軽量でかつ強
度、弾性率にすぐれているため近年の価格の低下
とあいまつて、スポーツ、レジヤー用品、宇宙航
空機器材等幅広い分野にわたつて用途開発が進め
られている。しかるに、炭素繊維はマトリツクス
との接着強度が弱いため、表面を処理することに
よつて活性化させる必要があり、薬剤処理、気相
処理、電解処理等種々の表面処理法が提案されて
いる。その中でも電解酸化処理法は操作性の良
さ、反応制御の容易さ、省エネルギー等の見地か
ら実用的な表面処理方法である。 従来、炭素繊維とマトリツクスの接着強度を評
価するために層間剪断強度（ILSS）が用いられ
てきているが、一般にILSSはある一定の表面処
理レベル以上では表面処理の程度に対して鈍感に
なり、炭素繊維とマトリツクスの接着強度を直接
反映したものになつていないと考えられる。とこ
ろが複合材の剥離強度を表す繊維方向と90°方向
の引張り強さ（TS1）はILSSが飽和した後も表
面処理の強さに応じて上昇することが明らかにな
り、炭素繊維とマトリツクス接着強度を評価する
には、そのパラメーターとしてILSSを測定する
だけでなくTS1も併せて測る必要があることがわ
かつた。TS1を向上させるためには電解処理する
際の電流密度を強くすると効果的であるが、しか
し電流密度を強くしていくとエツチングが過度と
なるため電解処理後の炭素繊維の強度の低下の原
因となり不利である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは炭素繊維の強度を低下させ
ることなく、複合物のTS1を向上せしめることを
目的として鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、炭素繊維を陽極としてPH＞
７である水溶液で電解処理した後に、さらにPH≦
７である水溶液中で電解処理を行う点にある。 本発明法によると、炭素繊維の基質強度を下げ
ることなくTS1を向上させることが可能となる。 TS1を向上せしめる直接の要因は明らかではな
いが、炭素繊維表面に付着している不純物の除去
がTS1の向上に効果をもたらしていると考えられ
る。炭素繊維の表層にはブレカーサー油剤に由来
するケイ素酸化物や焼成過程で分解遊離した低分
子量の炭化物及び表面処理で表層が酸化されて生
成した低分子量の酸化物等の様々な不純物が付着
している。これら付着物は炭素繊維とマトリツク
の接着強度に何ら良好な効果を与えないばかり
か、その後のサイジング工程やプリプレグの作成
工程或いは作成された複合材料の性能に悪影響を
及ぼす恐れがある。サイジング工程では水和性の
酸化物がサイズ剤の凝集を引き起こし、又プリプ
レグ作成工程では、これら酸化物によつて過度に
硬化した樹脂成分が偏在するため均一なプリプレ
グ作成が困難になり、上記プリプレグを用いて作
成されたコンポジツトの性能が低いことが明らか
になつた。それに対して本発明では、これら付着
物を除去して清浄な表面を露出させること、及び
その結果起こる微小な空孔の増加によつて複合物
のTS1が向上したものと考えられる。実際、PH＞
７である水溶液中で炭素繊維を通電処理するとPH
≦７である水溶液で処理した場合と異なり、黒色
物質が多量に溶出するのが観察された。また上記
炭素繊維の表面をESCAで分析したところ、PH≦
７である水溶液中で処理した場合には除去できな
かつたケイ素酸化物が除去されていることが判明
したが、同時に導入された含酸素官能基密度が低
いことが明らかになつた。原因は定かではない
が、PH＞７である水溶液中で、電解酸化すると酸
素が炭素繊維の比較的グラフアイト化が進行して
いない部分に導入され、低分子量の酸化物として
表層から取り除かれるために全体としての密度が
低くなつているものと考えられる。ところが、該
炭素繊維を続けてPH≦７である水溶液中で電解酸
化したところ、効果的に含酸素官能基が導入され
ることがわかり、その結果複合物のTS1を一層向
上させることができるようになつた。 以上の様にして得られた炭素繊維は、従来の電
解酸化処理を施された炭素繊維と比較して複合物
のILSSを下げることなくTS1を大幅に向上する
ことができた。さらには電解酸化における電流密
度が従来の電解処理より低くても効果があるため
炭素繊維基質を損ねることなく特に弾性率が
25t／mm2から35t／mm2程度である中弾性の炭素繊維
に関しては処理した後も高いストランド強度を維
持することができた。 本発明に用いられる炭素繊維とはPAN、ピツ
チ、レーヨン等から製造された炭素繊維及び黒鉛
繊維の総称である。 またPH＞７である電解水溶液は特に制限はない
が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウム等の水酸化物、アンモニア、リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素アンモニウム等の無機塩、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしく
は二種以上の混合物で用いる。さらにPH≦７であ
る電解水溶液はこれも特に制限はないがリン酸、
硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪
酸、アクリル酸、マレイン酸、シユウ酸等の有機
酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝
酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸二水素アン
モニウム等の無機塩、ギ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、シユウ酸アンモニウム、シユウ酸ナ
トリウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしく
は二種以上の混合物で用いる。 炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様
でバツチ式、連続式いずれでもよく、通電方法も
ローラー通電方式、オーバフロー方式いずれでも
さしつかえない。処理に用いる水溶液の濃度は
0.1wt％から20wt％、好ましくは5wt％程度、温
度は室温から100℃、好ましくは室温付近、処理
時間は双方の電解液中でそれぞれ数秒から数十
分、好ましくは５秒から５分が望ましい。洗浄効
果を上げるために電解液を流動させたり、不活性
ガスを用いたバブリングや超音波振動を利用する
ことができる。 以上の様にして得られた炭素繊維を複合材料に
用いる場合、マトリツクスには特に制限はない
が、通常熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ポリ
アセタール樹脂、不飽和ポリエステル等、熱可塑
性樹脂としてポリアミド、ポリエステル、ポリプ
ロピレン、ABS、ポリカーボネート等の樹脂が
用いられる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 弾性率が24t／mm2である炭素繊維トウ（炭素繊
維6000本相当）を５％NaOH水溶液中で30秒、
その後５％リン酸水溶液中で30秒それぞれ電流密
度1.5A／m2で通電処理したトウ(A)と５％リン酸
水溶液中で１分間通電処理したトウ(B)及び未処理
の炭素繊維トウをそれぞれ２ｍとり、蒸留水で10
分間洗浄した後、沸騰蒸留水10ｇで２時間抽出を
行つた。抽出液の吸光度をλ＝400nｍで測定す
ると第１表の様な結果が得られた。 本処理法で表面処理した炭素繊維が最も不純物
の付着が少ないことがわかる。
る。 〔従来の技術〕 炭素繊維で補強された複合材料は軽量でかつ強
度、弾性率にすぐれているため近年の価格の低下
とあいまつて、スポーツ、レジヤー用品、宇宙航
空機器材等幅広い分野にわたつて用途開発が進め
られている。しかるに、炭素繊維はマトリツクス
との接着強度が弱いため、表面を処理することに
よつて活性化させる必要があり、薬剤処理、気相
処理、電解処理等種々の表面処理法が提案されて
いる。その中でも電解酸化処理法は操作性の良
さ、反応制御の容易さ、省エネルギー等の見地か
ら実用的な表面処理方法である。 従来、炭素繊維とマトリツクスの接着強度を評
価するために層間剪断強度（ILSS）が用いられ
てきているが、一般にILSSはある一定の表面処
理レベル以上では表面処理の程度に対して鈍感に
なり、炭素繊維とマトリツクスの接着強度を直接
反映したものになつていないと考えられる。とこ
ろが複合材の剥離強度を表す繊維方向と90°方向
の引張り強さ（TS1）はILSSが飽和した後も表
面処理の強さに応じて上昇することが明らかにな
り、炭素繊維とマトリツクス接着強度を評価する
には、そのパラメーターとしてILSSを測定する
だけでなくTS1も併せて測る必要があることがわ
かつた。TS1を向上させるためには電解処理する
際の電流密度を強くすると効果的であるが、しか
し電流密度を強くしていくとエツチングが過度と
なるため電解処理後の炭素繊維の強度の低下の原
因となり不利である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは炭素繊維の強度を低下させ
ることなく、複合物のTS1を向上せしめることを
目的として鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、炭素繊維を陽極としてPH＞
７である水溶液で電解処理した後に、さらにPH≦
７である水溶液中で電解処理を行う点にある。 本発明法によると、炭素繊維の基質強度を下げ
ることなくTS1を向上させることが可能となる。 TS1を向上せしめる直接の要因は明らかではな
いが、炭素繊維表面に付着している不純物の除去
がTS1の向上に効果をもたらしていると考えられ
る。炭素繊維の表層にはブレカーサー油剤に由来
するケイ素酸化物や焼成過程で分解遊離した低分
子量の炭化物及び表面処理で表層が酸化されて生
成した低分子量の酸化物等の様々な不純物が付着
している。これら付着物は炭素繊維とマトリツク
の接着強度に何ら良好な効果を与えないばかり
か、その後のサイジング工程やプリプレグの作成
工程或いは作成された複合材料の性能に悪影響を
及ぼす恐れがある。サイジング工程では水和性の
酸化物がサイズ剤の凝集を引き起こし、又プリプ
レグ作成工程では、これら酸化物によつて過度に
硬化した樹脂成分が偏在するため均一なプリプレ
グ作成が困難になり、上記プリプレグを用いて作
成されたコンポジツトの性能が低いことが明らか
になつた。それに対して本発明では、これら付着
物を除去して清浄な表面を露出させること、及び
その結果起こる微小な空孔の増加によつて複合物
のTS1が向上したものと考えられる。実際、PH＞
７である水溶液中で炭素繊維を通電処理するとPH
≦７である水溶液で処理した場合と異なり、黒色
物質が多量に溶出するのが観察された。また上記
炭素繊維の表面をESCAで分析したところ、PH≦
７である水溶液中で処理した場合には除去できな
かつたケイ素酸化物が除去されていることが判明
したが、同時に導入された含酸素官能基密度が低
いことが明らかになつた。原因は定かではない
が、PH＞７である水溶液中で、電解酸化すると酸
素が炭素繊維の比較的グラフアイト化が進行して
いない部分に導入され、低分子量の酸化物として
表層から取り除かれるために全体としての密度が
低くなつているものと考えられる。ところが、該
炭素繊維を続けてPH≦７である水溶液中で電解酸
化したところ、効果的に含酸素官能基が導入され
ることがわかり、その結果複合物のTS1を一層向
上させることができるようになつた。 以上の様にして得られた炭素繊維は、従来の電
解酸化処理を施された炭素繊維と比較して複合物
のILSSを下げることなくTS1を大幅に向上する
ことができた。さらには電解酸化における電流密
度が従来の電解処理より低くても効果があるため
炭素繊維基質を損ねることなく特に弾性率が
25t／mm2から35t／mm2程度である中弾性の炭素繊維
に関しては処理した後も高いストランド強度を維
持することができた。 本発明に用いられる炭素繊維とはPAN、ピツ
チ、レーヨン等から製造された炭素繊維及び黒鉛
繊維の総称である。 またPH＞７である電解水溶液は特に制限はない
が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウム等の水酸化物、アンモニア、リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素アンモニウム等の無機塩、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしく
は二種以上の混合物で用いる。さらにPH≦７であ
る電解水溶液はこれも特に制限はないがリン酸、
硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪
酸、アクリル酸、マレイン酸、シユウ酸等の有機
酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝
酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸二水素アン
モニウム等の無機塩、ギ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、シユウ酸アンモニウム、シユウ酸ナ
トリウム等の有機塩等の水溶液を単独で、もしく
は二種以上の混合物で用いる。 炭素繊維の処理方法は、従来の電解処理と同様
でバツチ式、連続式いずれでもよく、通電方法も
ローラー通電方式、オーバフロー方式いずれでも
さしつかえない。処理に用いる水溶液の濃度は
0.1wt％から20wt％、好ましくは5wt％程度、温
度は室温から100℃、好ましくは室温付近、処理
時間は双方の電解液中でそれぞれ数秒から数十
分、好ましくは５秒から５分が望ましい。洗浄効
果を上げるために電解液を流動させたり、不活性
ガスを用いたバブリングや超音波振動を利用する
ことができる。 以上の様にして得られた炭素繊維を複合材料に
用いる場合、マトリツクスには特に制限はない
が、通常熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ポリ
アセタール樹脂、不飽和ポリエステル等、熱可塑
性樹脂としてポリアミド、ポリエステル、ポリプ
ロピレン、ABS、ポリカーボネート等の樹脂が
用いられる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 弾性率が24t／mm2である炭素繊維トウ（炭素繊
維6000本相当）を５％NaOH水溶液中で30秒、
その後５％リン酸水溶液中で30秒それぞれ電流密
度1.5A／m2で通電処理したトウ(A)と５％リン酸
水溶液中で１分間通電処理したトウ(B)及び未処理
の炭素繊維トウをそれぞれ２ｍとり、蒸留水で10
分間洗浄した後、沸騰蒸留水10ｇで２時間抽出を
行つた。抽出液の吸光度をλ＝400nｍで測定す
ると第１表の様な結果が得られた。 本処理法で表面処理した炭素繊維が最も不純物
の付着が少ないことがわかる。
【表】
実施例 ２
実施例１で得た炭素繊維(A)、(B)及び(A)と同様の
条件で電解液を５％リン酸水溶液のかわりに５％
硝酸ナトリウム水溶液を使用して通電処理した炭
素繊維（Ａ−２）、(B)と同様条件で電解液を５％
リン酸水溶液のかわりに５％硝酸ナトリウム水溶
液、５％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ使用
して通電処理した炭素繊維（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
及び未処理の炭素繊維の表面をESCAで分析し、
Si2p／C1s、O1s／C1sを測定した。結果は第２表の
通りであつた。
条件で電解液を５％リン酸水溶液のかわりに５％
硝酸ナトリウム水溶液を使用して通電処理した炭
素繊維（Ａ−２）、(B)と同様条件で電解液を５％
リン酸水溶液のかわりに５％硝酸ナトリウム水溶
液、５％水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ使用
して通電処理した炭素繊維（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
及び未処理の炭素繊維の表面をESCAで分析し、
Si2p／C1s、O1s／C1sを測定した。結果は第２表の
通りであつた。
【表】
実施例 ３
弾性率が28t／mm2である炭素繊維を実施例１の
(A)、(B)の条件で電解質、電流密度をかえて処理し
た炭素繊維及び未処理の炭素繊維を充分水洗した
後、マトリツクス樹脂パイロフイル＃340（三菱レ
イヨン(株)製、商標）を用いて積層し、加熱、硬化
してTS1、ILSSを測定した。試験片の作成方法
及び試験法はTS1はASTM−D3039に、ILSSは
ASTM−D2344に従つた。また、それぞれのス
トランド強度を＃340樹脂を用いてJIS−Ｒ−7601
に基づいて測定した。さらにESCAで繊維表面の
O1s／C1sを測定した。結果は第３表の通りであつ
た。
(A)、(B)の条件で電解質、電流密度をかえて処理し
た炭素繊維及び未処理の炭素繊維を充分水洗した
後、マトリツクス樹脂パイロフイル＃340（三菱レ
イヨン(株)製、商標）を用いて積層し、加熱、硬化
してTS1、ILSSを測定した。試験片の作成方法
及び試験法はTS1はASTM−D3039に、ILSSは
ASTM−D2344に従つた。また、それぞれのス
トランド強度を＃340樹脂を用いてJIS−Ｒ−7601
に基づいて測定した。さらにESCAで繊維表面の
O1s／C1sを測定した。結果は第３表の通りであつ
た。
【表】
本発明法により、層間剪断強度ばかりでなく繊
維方向と90°方向の引張り強さも向上した炭素繊
維強化複合材料が得られる。
維方向と90°方向の引張り強さも向上した炭素繊
維強化複合材料が得られる。
Claims (1)
- １ 炭素繊維を表面処理するに際して、炭素繊維
を陽極としてPH＞７である水溶液中で電解処理し
た後に、さらにPH≦７である水溶液中で電解処理
せしめることを特徴とする炭素繊維の表面処理
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59247590A JPS61124677A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 炭素繊維の表面処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59247590A JPS61124677A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 炭素繊維の表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61124677A JPS61124677A (ja) | 1986-06-12 |
| JPH0478747B2 true JPH0478747B2 (ja) | 1992-12-14 |
Family
ID=17165765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59247590A Granted JPS61124677A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | 炭素繊維の表面処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61124677A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2592293B2 (ja) * | 1987-06-01 | 1997-03-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維の表面処理方法 |
| JP3136883B2 (ja) * | 1994-01-28 | 2001-02-19 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化樹脂複合材料およびプリプレグ |
| WO2016126818A1 (en) * | 2015-02-03 | 2016-08-11 | Nanocomp Technologies, Inc. | Carbon nanotube structures and methods for production thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5643858A (en) * | 1979-09-17 | 1981-04-22 | Nec Corp | Digital conference telephone system |
| JPS6036419B2 (ja) * | 1981-08-07 | 1985-08-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | マロンニトリルの分離方法 |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP59247590A patent/JPS61124677A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61124677A (ja) | 1986-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |