JPS6112484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性油性液を包含するマイクロカプ
セルの新規な製造方法に関する。特にカプセル芯
物質の保持性に優れたカプセルを極めて容易に製
造し得る方法に関するものである。 マイクロカプセルの製造法としては、コアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in−situ重合法など
各種の方法が知られているが、中でもアミノアル
デヒド重縮合樹脂を壁膜として有するマイクロカ
プセルは、カプセル開発初期より注目され多くの
試みがなされている。例えばカルボキシメチルセ
ルローズの存在下で尿素−ホルムアルデヒド重縮
合樹脂壁膜を形成するマイクロカプセル化法
（USP−3016308号）、実質的には分散剤を含有し
ない懸濁液の中で尿素−ホルムアルデヒド重縮合
樹脂壁膜を形成するマイクロカプセル化法（特公
昭47−23165号）、静電気的な相互作用による相分
離を利用する方法（特公昭38−12518号、特公昭
48−4717号、特公昭49−13456号）、系変性物質存
在下でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁膜を形
成する方法（特開昭53−84881号）、尿素−ホルム
アルデヒド重縮合樹脂壁膜形成時にレゾルシン等
の多価フエノールを添加する方法（特開昭51−
9079号）等、種々の方法が提案されている。しか
しながら、これらのカプセル化方法において形成
されるカプセル壁膜は、アミノアルデヒド樹脂の
特性による脆さに起因すると思われるカプセル芯
物質保持性の不満足さが付随する。 かかる現状に鑑み、本発明者等はアミノアルデ
ヒド重縮合樹脂壁膜マイクロカプセルの特性を減
することなく、上記の欠点を改良する方法につい
て鋭意研究した結果、特に多官能性エポキシ化合
物を芯物質である疎水性油性液中に含有させるの
みで、所期の目的が達成できることを見出し、本
発明を完成した。 本発明は、疎水性油性液を分散し、かつアニオ
ン性コロイド物質を含有する親水性媒体中で、ア
ミノアルデヒド樹脂を重縮合させることにより該
疎水性油性液を包被するにあたり、該疎水性油性
液中に多官能性エポキシ化合物を含有させておく
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法で
ある。 本発明において用いられる疎水性油性液として
は、特に限定するものではないが以下の如き物質
が例示される。 魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ
油、落花生油、亜麻仁油、大豆油、線実油、ひま
し油などの如き植物油類、石油スピリツト、灯
油、キシレン、トルエンなどの如き鉱物油類、ア
ルキル置換ジフエニアルカン、アルキル置換ナフ
タリン、アルキル置換ジフエニル、水素化ターフ
エニル、サリチル酸メチル、フタール酸ジブチ
ル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ブチルベン
ジル、リン酸トリオクチルなどの如き合成油類の
ように水に不溶性または実質的に水に不溶性の液
体。 本発明において用いられるアニオン性コロイド
物質としては、特に限定されるものではないが、
例えばアラビアゴム、カラジーナン、アルギン酸
ソーダ、ペクチン酸、トラガカントガム、アーモ
ンドガム、寒天等の天然高分子、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシメチル化澱粉、リン酸
化澱粉等の半合成高分子、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、クロトン酸などのアニオン性
モノマーユニツトを有する各種重合物およびかか
る重合物の部分アミドまたは部分エステル化物、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン
酸変性ポリビニルアルコール等の合成高分子など
が挙げられる。 かかるアニオン性コロイド物質は、内包される
芯物質に応じて適宜一種以上が選択して用いられ
るが、特に、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル等の疎水
性モノマーユニツトを併せ持つ合成アニオン性コ
ロイドは、乳化工程の安定化が優れているために
好ましく用いられる。また、アニオン変性ポリビ
ニルアルコールは、本発明の作用効果がより顕著
であり、特に好ましく用いられる。 なお、アニオン性コロイド物質は、親水性媒体
中に0.5重量％以上含有されるのが好ましく、カ
プセル調製の容易さ及び得られるカプセル品質の
点から1.5重量％以上含有されるのがより望まし
い。使用量の上限は系の粘度、カプセル調製装置
等により決定されるが、一般的には20重量％以下
にとどめるのが望ましい。 本発明において疎水性芯物質を包被するために
用いられるアミノアルデヒド樹脂とは、例えば尿
素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、
グアニジン、ジシアンジアミド、ビウレツト、シ
アナミド等のアミン類と、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、
クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、
アクロレイン、アルドール等のアルデヒド類を重
縮合あるいは共重縮合して得られる樹脂を意味
し、中でもメラミンを少なくとも一成分とした時
本発明の作用効果が顕著であり、特に好ましく用
いられる。 また、本発明において、アミノアルデヒド樹脂
の改質等を目的として、必要によりアミン類及び
アルデヒド類以外の共重縮合成分を一部含有し得
ることは勿論であるが、その含有される量は本発
明の所望の効果が損われない範囲にとどめるべき
である。 本発明において用いられる多官能性エポキシ化
合物とは、１分子中に少なくとも１個のエポキシ
基を有する化合物で、かつ多官能性であることが
必須であり、例えばエピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン等のエピハロヒドリン類、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基を２個
以上有する化合物と上記エピハロヒドリン類との
反応生成物、及び２個以上の二重結合を有する化
合物を過酢酸などによりエポキシ化した反応生成
物等が例示される。中でも２個以上の水酸基を有
する化合物とエピハロヒドリン類との反応生成物
は、高品質のカプセル壁膜を与えるため好ましく
用いられる。また、特にエポキシ当量（１グラム
当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数）が150
〜1000の範囲である時、特に安定したカプセル品
質が得られるためより好ましく選択される。 これら多官能性エポキシ化合物は、カプセル芯
物質としての疎水性油性液中に可溶であることが
必要であり、そのために疎水性油性液及び多官能
性エポキシ化合物は適宜選択使用される。また、
多官能性エポキシ化合物の疎水性油性液中への溶
解補助剤として酢酸エチル、アセトン等の水溶性
溶剤を併用することも可能である。本発明では、
かかる多官能性エポキシ化合物の使用量を特に限
定するものではないが、一般的には疎水性油性液
に対し１〜30重量％含有せしめることが好まし
く、特に安定したカプセル品質が得られることか
ら２〜20重量％含有せしめることがより望まし
い。 本発明において、アミノアルデヒド樹脂はモノ
マーあるいはプレポリマーの状態で親水性媒体中
に加えられ、多官能性エポキシ化合物を含有しか
つ微分散された疎水性油性液、及びアニオン性コ
ロイド物質とともにカプセル製造系が構成され
る。そしてかかるカプセル製造系は必要により酸
性に維持され、アミノアルデヒド樹脂の重縮合反
応が進められる。その際カプセル製造系を酸性に
維持するために、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、
シユウ酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウムなどの如きアミノアルデヒド樹脂製造分
野で一般に用いられる所謂酸触媒が用いられる
が、本発明では系中に共存させるアニオン性コロ
イド物質の酸基を利用することもできる。 なお、アミノアルデヒド樹脂の重縮合反応は系
を加熱することにより促進されるため、20〜100
℃の温度まで系を加熱するのが好ましい。特に45
〜75℃の範囲では安定した品質を有するカプセル
が比較的短時間で形成されるためより好ましい。 かくして、本発明の方法によれば、単にカプセ
ル形成材料を混合し簡単な重縮合条件を与えるの
みで重縮合樹脂が効率良くカプセル芯物質表面に
堆積し、しかも芯物質保持性等カプセル品質にお
いて優れたマイクロカプセルが得られる。 以下に本発明の方法により具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これらに限定されるも
のではない。また特に断らない限り例中の部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。 実施例 １ 加熱装置を備えた撹拌混合容器中にカルボキシ
変性ポリビニルアルコール（商品名 ゴーセナー
ルＴ−350、日本合成社製）の５％水溶液150部を
加えてカプセル製造用水性媒体とした。別に、ア
ルキルナフタリン（商品名 KMCオイル、クレ
ハ化学社製）95部にエピクロルヒドリン５部、ク
リスタルバイオレツトラクトン2.8部およびベン
ゾイルロイコメチレンブルー0.7部を溶解して得
たカプセル芯物質を平均粒径3.8μになるように
上記カプセル製造用水性媒体中に乳化分散した。
次にこの系中に水300部を加え70℃に加温した
後、別にメラミン10部に37％ホルムアルデヒド水
溶液30部を加え60℃で20分間加熱した後10％グリ
シン水溶液10部を加え更に２分間加熱して得たメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂プレポリマーを加
え、おだやかに撹拌しながら70℃で３時間保持し
てマイクロカプセル分散液を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたカプセル芯物質の替りに、ア
ルキルナフタリン25部とジブチルフタレート70部
との混合油に、ビスフエノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応生成物（エポキシ当量180）５
部、クリスタルバイオレツトラクトン2.8部、お
よびベンゾイルロイコメタレンブルー0.7部とを
溶解させたものを用いた以外は実施例１と全く同
様にしてマイクロカプセル分散液を得た。 実施例 ３ 実施例２において、エポキシ当量300のものを
用いた他は全く同様に実施してマイクロカプセル
分散液を得た。 実施例 ４ 実施例２において、エポキシ当量600のものを
用いた他は全く同様に実施してマイクロカプセル
分散液を得た。 実施例 ５ 実施例４において、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂プレポリマーの替りに、メラミン10部と37
％ホルムアルデヒド水溶液30部およびグリシン１
部をそれぞれ別々にカプセル製造媒体中に添加し
た以外は全く同様に実施してマイクロカプセル分
散液を得た。 比較例 １ 実施例１において、エピクロルヒドリンの添加
をしない他は全く同様に実施してマイクロカプセ
ル分散液を得た。 かくして得られた６種類のカプセル分散液を放
冷した後、セルロースパウダー30部、20％酸化デ
ンプン水溶液100部を加えカプセル塗液を調製し
た。40ｇ／m²の原紙上にカプセル塗液を乾燥塗布
量が４ｇ／m²になるように塗布、乾燥して感圧複
写紙用上葉紙を作成した。 別に、水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20
部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛とα−メチルスチレン・スチレン共重合体
との混融物（混融比80/20）15部ポリピニルアル
コール水溶液５部（固形分）及び水300部をボー
ルミルで24時間粉砕して得た分散液に、カルボキ
シ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクス
20部（固形分）を加えて調製した呈色剤塗液を40
ｇ／m²の原紙に乾燥重量が５ｇ／m²になるように
塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉紙を作成した。 さらに上記下葉紙の呈色剤塗布面に反対面に前
記した６種類のカプセル塗液を上葉紙の場合と同
様に塗布、乾燥して感圧複写紙用中葉紙を作成し
た。 かくして得られた上葉紙、中葉紙、下葉紙を用
いて以下に記載するような方法で性能比較テスト
を行い、その結果を第１表に記載した。 （） 耐熱性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するよう
に重ね合わせ、５Kg／cm²の荷重をかけた状態で
100℃の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布
面の発色汚れの程度を判定した。 （） 耐溶剤性 中葉紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和
雰囲気中に１時間放置し、呈色剤塗布面の発色
汚れの程度を判定した。 （） 耐湿性 上葉紙を50℃、90％RHの雰囲気中に８時間
放置した後に下葉紙と塗布面同志が対向するよ
うに重ね合わせ、150Kg／cm²で加圧発色させた
下葉紙上の発色濃度を、無処理上葉紙を用いて
同様に加圧発色させた時の発色濃度と比較し
た。 処理後の上葉紙を用いた時の発色濃度／無処理上葉紙
を用いた時の発色濃度×100

【表】 第１表の結果から明らかなように本発明の方法
によつて得られたマイクロカプセルを用いた感圧
複写紙はいずれも充分実用性を備えていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性油性液を分散しかつアニオン性コロイ
   ド物質を含有した親水性媒体中で、アミノアルデ
   ヒド樹脂を重縮合させることにより該疎水性油性
   液を包被するにあたり、該疎水性油性液中に多官
   能性エポキシ化合物を含有せしめることを特徴と
   するマイクロカプセルの製造方法。 ２ アミノアルデヒド樹脂が、メラミン−ホルム
   アルデヒド樹脂であることを特徴とする請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３ 多官能性エポキシ化合物が、２個以上の水酸
   基を有する化合物とエピハロヒドリン類との反応
   生成物であることを特徴とする請求の範囲第１項
   記載の製造方法。