JPS6112637A - エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・本発明は合成ガスすなわち一酸化炭素と水素との混合
ガスからエチレングリコールを製造する方法に関するも
のでめる。

本発明の方法によｎば、比較的温和な条件下に、効率よ
くエチレングリコールを製造できる。

エチレングリコールは、利用範囲の広い重要な基礎化学
品であり、常に工業的に安価な製造法が期待されるもの
である。

従来、−酸化炭素と水素とを原料として、直接一段でエ
チレングリコール金製逸する方法として、ロジウムまた
はルテニウムを触媒として使用する方法が数多く提案さ
れている６ルテニウム触媒は、選ばれた反応促進剤を適
当量添加することによっテ、ロジウム触媒よりも高いエ
チレングリコール生成速度を得ることができるが、一方
副生成物も多く、殊にメタノールの生成速度はエチレン
グリ偉−ルの生成速度と比較して、数倍から数十倍に違
する〇−一酸化炭素よび水素の利用効率という線点から
、この様な副生成物を抑えることができない限り、ルテ
ニウム触媒の実用的価値は大きいとは言えない。

一方ロジクム触媒は、エチレングリコール収量に対する
副生成物の収量は比較的少ない為、−酸化炭素および水
素の利用効率は高いものの、エチレングリコール生成速
度が低く、これを高めることが本プロセスの実用化の為
の重要な課題となっている０ ロジウム触媒のこの様な欠点を改良する為に、例えば特
開昭４８−６８５０９号公報には、ルイス塩基を反応促
進剤として使用する方法が提案されており、更に特開昭
５１−３６４０３号公報にはアルカリ金属化合物が、特
開昭５１−３２５０６号公報には、第四級アンモニウム
塩類を使用する方法などが提案されている。

しかしながら、これらのいずれの方法によっても、単位
ロジウム原子当りのエチレングリコ−７し゛生成速度は
未だ低いのが現状でめるｏまた、特開昭５５−９ｆ１８
８号公報では、酢酸を溶媒としロジウムを含有する触媒
系で高圧下に反応を行わせ、非′−少量のエチレングリ
コールジア−セテートを得て、　　二すぎない。

本発明者らは、ロジウム含有化合物触媒を使用テるエチ
レングリコールのＪｌｉ法において、単位ロジウム原子
当りのエチレングリコールの生成速度及びエチレングリ
コールの選択ｆ＜’に高めるべく１峠意検討した結果、
本発明に到達したものでめる０即ち、本発明は、一酸化
炭素及び水素を接触的に反応させてエチレングリコール
を製造する方法において、反応を、 （ａｌ　　ロジウム含有化合物触媒、 （ｂ）トリアルキルホヌフィン、および、（Ｃ）使用す
るロジウム１グラム原子に対して０．１〜２００モルの
芳香族カルボン酸類、の存在下に行わせることを特徴と
するエチレングリコールの製造法を提供するものである
。

本発明において使用されるロジウム化合物は、特に限定
されるものではないが、例えば、金属ロジウム、酸化物
、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物など
を例示することができる。

具体的には、三酸化二ロジウム、二酸化ロジウム、水酸
化ロジウム、シュウ酸ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロ
ジウム、ロジウムトリスアセチルアセトナート、酢酸ロ
ジウム、７０ピオン酸ロジワム、安息香族ロジウム、オ
クタン酸ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トナート、テトラロクムドデカ力ルボニル、ヘキサロジ
ウムへキサデカルボニル、ビス（テトラエチルアンモニ
ウム）ドデカロジウムトリデカカルボニル、ビス（テト
ラエチルアンモニウム）へキサロジウムペンタデカカル
ボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムロ
ジウムテトラカルボニル、アセトキシカルボニルビス（
トリシクロヘキシルホスフィン）・ロジウム、ベンゾキ
シビス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ジカ
ルボニル（η−シクロペンタジェニル）ロジウム、（η
−シクロペンタジェニル）（η−シクロオクタジエン）
ロジクム、ロドセン表とを例示することができる。

ロジウム化合物の使用量は、反応液中のロジウム原子の
濃度として、反応溶液１リットル当り１×１０＝６〜１
００グラム原子、好ましくは１×１０４〜１０グラム原
子である。

反応促進剤として使用される芳香族カルボン酸類とは、
単環もｌ〜くけそれ以上の芳香環に１個以上のカルボキ
シル基を有するもので、分子内に窒素、酸素、イ１り原
子などのへテロ原子を有する化合物をも包含するもので
あ゛る。さらに各種の置換基、例えばアルキル基、アリ
ル基、ヒドロキシこのような化合物の具体例として、安
息香酸、ｐ、７）ルイル酸、ｐ−クロル安息香酸、ｍ−
フロＪ安息香酸、ｐ−＝トロ安息香酸、°ｐ−オキシ女
安息香酸サルチル酸、アニス酸、アンスラニル酸、α−
レゾルシン酸、α−ナフタリンカルボン酸、β−ナフタ
ジンカルボン酸、０−７タル酸、ｍ−フタル酸、テレフ
タル酸、０−７タルアルデヒド酸、トリメリド酸、ピロ
メリットＶ、１．Ｓ−ナフタリシジカルボン酸、α−ビ
ロリン酸、２−フランカルボン酸、３，４−フランジカ
ルボン酸などを例示することができる。また、ポリマー
側鎖として芳香族カルボン酸基を有するもの例えばメタ
クリル酸まｆＣはアクリル酸とジビニルベンゼントノ共
重合体などでもよい。

これらの芳香族カルボン酸の使用量は、使用するロジウ
ム１グラム原子当り０．１〜２００モルの範囲が用いら
れる。芳香族カルボン酸の使用量があまり少々いとその
促進剤としての効果がづ１さい場合が多く、使用量があ
まり多くなると促進効果が最大限に発揮できなかつたり
、目的生成物で必るエチレングリプールと添加したカル
ボン酸がエトチル体全形成して、生成物の分離、リサイ
クル、丼が復雑化するなどの難点が生ずるので、より好
ドしくけロジウム１グラム原子当り０．５〜１００モル
の範囲で用いるのがよい。

本発明の方法においては、トリアルキルホスフィンを存
在させることが必須である。

トリアルギルホスフィンは、一般式：ＰＨ１で表わ゛さ
れる。ここでＲ＆″ｉ自〜２ｏのアルキル基で、具体的
ＪＣはメチル基、エチル基、１１−プロピル基、イソプ
ロピル基、Ｉｌ−ブチル基、イソブチル基、第ニブチル
基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、インベンナル基、
第二ベンナル基、ネオペンチル基、シクロベンナル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、０−オクチル基、
２−エチルへキシル基、シクロオクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−エイコ
シル基などを例示できる。

これらトリアルキルホスフィンは、率独又は二種以上を
同時に用いることができる。このいずれの場合にも、用
いるトリアルキルホスフィンの種類によって異るが使用
ロジウム原子に対するトリアルキルホスフィンのリン原
子の比率ヲ０．１〜５００、好ましくは０．５〜２００
の範囲で存在させることが必要である〇 不発明の方法においては、反応溶媒を使用する鰺が望ま
しいが、反応溶媒としては、以１に記載するようなロジ
ウム化合物及び芳香族カルボン酸夷ヲ溶解するものでら
れはいずれも７使用することができる。例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラ上１１ドロフラン、ジオキサン、ジ
エチレングリコール；ジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、ジエチルケトン、アセトフェノン等つケトン類、メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリ
コール等のアルコール類、フェノール、メトとジフェノ
ール等のフェノール類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチ
レングリコールジアセテート１、ｒ、−ブチロラク′ト
ン等のエステル類、スルホラン、ジメチルスルホン等の
スルホン類、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド等のヌルホキシト類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロリジノン、Ｎ−メチ
ル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ；Ｎｌ−テ
トラメチル尿Ｌ　　Ｎ、Ｎ’−ジメナルイミダゾリジノ
ンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
トリピペリジノホスフィンオキシド等のリン酸トリアミ
ド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の
芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ；１クタン、シ
クロヘキチン、デカリンなどの脂肪族舊るいは脂環族炭
化水素、ニトロメタン、ニトロ、トンイン等のニトロ化
合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類
、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭
酸エステル類津とである０ 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で本節４さ
れる。反応圧力としては、通常１〜２．＋１００モ２／
ｃ！ＩＧ、好ましくｆｄ３０〜１；０（１（ＩＫｆ／ｄ
Ｇ、より好ましくは５０〜６００に９／ｄＧの範囲であ
る、≧この際エチレングリコール製造のための原料ガン
として反応系に供給される一酸化炭素と水素めｊ障合は
、通常水素ガスに対するー、酸化炭素のモル比として０
．０５〜２０、好ましくけ０．１〜１０、より好ましく
は０．２〜５の範囲である。また反応温度としては通常
５０〜３５０℃、好ましくけ１００〜３００℃の範囲で
ある。更に反応時間としては通常０．１〜２０時間、好
ましくけ０．３〜］０時間の範囲が使用される。木矢は
バッチ式、半連続式又は連続式で実施することができる
。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない〇 実施例１〜４、比較例１ 反応器は６００〜／ｃｄ−Ｇまで耐えるハステロイＣ製
、内容積４０ゴのオート・クレープを使用した０また反
応液の攪拌は、テフロンをコーテイッグしたマグネット
回転子を反応器外部より磁気誘導による回転で行なった
。

反応器にテトラロ、ジワムドデカ力ルボニル、１８゜７
ホ１ミリグラム（０，１ミリグラム原子）、トリノルス
）ルブチルホスフィン０．８０８グラム（４ミリモヒ）
および、反応促進剤としてメタフルオロ安息香酸全表１
に示す量、更に溶媒として、Ｋ、Ｎ′ニジーメ（デルイ
ミダゾリジノンを７．５１ｎｌ！それぞれ仕込み、反応
器を封じた後、−酸化炭素と水素の等モル混合１μスで
系内金数回置換し、室温で３７０　Ｋ９／ａｒｔ−〇と
なるまで混合ガスを封入した。

この反応器全外部磁気誘導で攪拌しつつ、電気炉を用い
て反応液の温度が２２０℃と彦るまで加熱した。この温
度で２時間保って反応を行なったが、この間にゲージ圧
力は５５０に４／ｃｒｌから４９０ＫＩｉ／、１！７４
まで低下した。反応終了後反応器を急冷し、室温とした
後、未反応ガスをパージして、均一な反応液を得たり これをガスクロマトグラフィーによって定量分析した結
果、王な生成物として、エチレングリコール、メタノー
ルが得られ、また若生の二酸化炭素、ギ酸メチル、エタ
ノールおよびメタフルオロ安息香酸のエステル化物等が
検出された。表１に反応促進剤の量とエチレングリコー
ル、メタノールの生成量を示す。

表１ 実施例５〜７、比較例２ 実施例１において、トリノルマルブチルホスフィンの代
りにトリシクロヘキシルホスフィンｔ５６ミリグツム（
０，２ミリモル）使用し、反応促進剤として、表２に示
す化合物をそれぞれ５ミリモルづつ使用した外は実施例
１と同様な方法で反応を行なった。表２に反応促進剤と
、反応結果であるエチレングリコールおよびメタノール
の生成量を示す。

実施例８および９ 実施例１において、トリノルマルブチルホスフィンの代
りに、トリンクロヘキシルホスフイン全譚６ミリグラム
（０２ミリモル）使用し、反応促進剤としてメタフルオ
ロ安息香酸をそれぞれ表３に示す量使用した外は、実施
例１と同様な方法で反゛応を行なった。表３に反応促進
剤の量と、反応結葆であるエチレングリコールおよびメ
タノール１Ｑ；生成量を上記実施例６の結果と併せて示
す。

実施例１°０〜１２、比較例３および４実施例１におい
て、トリノルマルブチルホスフィンの代妙にトリシクロ
ヘキシルホスフィンを、また反応促進剤として、表４に
示す化合物をそれぞれ使用し、更に溶媒をテトラエチレ
ング９コールジメナルエーテルとした以外は実施例１と
同様な方法で反応を行なった。表４にトリシクロヘキシ
ルホスフィン、および反応促進剤の使用量と、反応結果
でろるエチレングリコール、メタノールの生成ｔを示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素及び水素を接触的に反応させてエチレ
   ングリコールを製造する方法において、反応を、 （ａ）ロジウム含有化合物触媒、 （ｂ）トリアルキルホスフィン、および、 （ｃ）使用するロジウム１グラム原子に対して０．１〜
   ２００モルの芳香族カルボン酸 類、 の存在下に行わせることを特徴とするエチレングリコー
   ルの製造法。