JPS6140234A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスすなわち・−酸化炭素と水素との混
合ガスからエチレングリコールを製造する方法に関する
ものである。

本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に、効率よ
くエチレングリコールを製造できる。

エチレングリコールは利用範囲の広い重要な基礎化学品
であり、常に工業的に安価な製造法が期待されるもので
ある。

従来、−酸化炭素および水素を反応させることによって
エチレングリコールを製造する方法として、ロジウムま
たはルテニウムを触媒として使用する方法が数多く提案
されている。ルテニウム触媒は、選ばれた反応促進剤を
適当量添加することによって、ロジウム触媒よりも高い
エチレングリコール生成速度を得ることができるが、副
生成物も多く、殊にメタノールの生成速度は、エチレン
グリコールの生成速度と比較して、数倍から数十倍に達
する。−酸化炭素および水素の利用効率という観点から
、この様な副生成物を抑えることができない限シ、ルテ
ニウム触媒の実用的価値は大きいとは言えない。

一方、ロジウム触媒は、エチレングリコール収量に対す
る副生成物の収量は比較的少ない為、−酸化炭素および
水素の利用効率は高いものの、工チレングリコール生成
速度が低く、これを高めることが本プロセスの実用化の
為の重要な課題となっている。

ロジウム触媒のこの様な欠点を改良する為に、例えば特
開昭４８−６８５０９号公報には、ルイス塩基を反応促
進剤として使用する方法が提案されており、更に特開昭
５１−３６４０３号公報には、アルカリ金属化合物が、
特開昭５１−３２５０６号公報には、第四級アンモニウ
ム塩類を使用する方法などが提案されている。

しかしながら、これらのいずれの方法によってモ、単位
ロジウム原子当りのエチレングリコール生成速度は、未
だ低いのが現状である。

本発明者らは、ロジウム触媒を使用するエチレングリコ
ールの製造において、単位ロジウム原子当シのエチレン
グリコールの生成速度及び選択率を高めるべく鋭意検討
した結果、特定のトリアルキルホスフィン及び脂肪族モ
ノカルボン酸を反応系に共存させると意外にもエチレン
グリコールを選択的に、効率良く製造できることを見い
出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を接触的に反応さ
せてエチレングリコールを製造する方法において、反応
を、 （ａ）　　ロジウム含有化合物触媒、 （ｂ）　　’）ン原子のα位の炭素がメチル又は第二級
炭素であるトリアルキルホスフィン、および、（ｅ）　
　脂肪族モノカルボン酸、 の存在下に行わせることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法を提供するものである。

本発明の方法に使用されるロジウム化合物は、−に限定
されるものではないが、例えば、金属ロジウム、酸化物
、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物など
を例示することができる。

更に具体的には、三酸化二ロジウム、二酸化ロジウム、
水酸化ロジウム、シュウ酸ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、ロジウムトリスアセチルアセトナート、酢
酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、安息香酸ロジウム
、オクタン酸ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキ
サロジウムへキサデカカルボニル、ビス（テトラブチル
アンモニウム）ドデカロジウムトリデカカルボニル、ビ
ス（テトラエチルアンモニウム）へキサロジウムペンタ
デカカルボニル、ビス（トリフェニルホスフィン）イミ
ニウムロジウムテトラカルボニル、アセトキシカルボニ
ルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ロジウム、ベ
ンゾキシビス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム
、ジカルボニル（η−シクロペンタジェニル）ロジウム
、（η−シクロペンタジェニル）（η−シクロオクタジ
エン）ロジウム、ロドセンなどを例示することができる
。

ロジウム化合物の使用量は、反応液中のロジウ（原子の
濃度として反応溶液１リットル当ル１×１０−６〜１０
０グラム原子、好ましくはｌＸｌ０’〜１０グラム原子
である。

本発明に於て使用されるトリアルキルホスフィンは、一
般式、 Ｐ（Ｃ市Ｒ）３ で表わされる。

ここでＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
もしくはアリール基を示す。このアルキル基を例示する
ならば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基
、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−／二Ａ基
、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、
ｎ−エイコフル基などを挙げることができる。

またアリール基を例示するならば、フェニル基、ベンジ
ル基、オルトトルイル基、メタトルイル基、パラトルイ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基、２゜４−ジメチル
フェニル基、パラーｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフ
チル基などを例示することができる。

これらトリアルキルホスフィンは、単独又は二種以上を
同時に用いることができる。このいずれの場合にも、用
いるトリアルキルホスフィンの種神によって異るが使用
ロジウム原子に対するトリアルキルホスフィンのモル比
が２〜５００、よシ好ましくは５〜３００の範囲で存在
させることが必要である。

本発明において使用される脂肪族モノカルボン酸は、カ
ルボキシル基に隣接する原子が水素または飽和炭素原子
である化合物のことである。さら炉この分子中には酸素
、窒素、イオウなどの原子を含んでいるものも包含され
る。これらの脂肪族モノカルボン酸を例示するならば、
ギ酸、酢酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバ
リ；酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキシルカル
ボン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２ウリル酸
、フェニル酢酸、α−ナフチル酢酸、β−ナフチル酢酸
、α−フェニルプロピオン酸、β−フェニルプロピオン
酸などを挙げることかで］　　　　　　　きる。これら
の脂肪族モノカルボン酸の最適な使用量は併用するトリ
アルキルホスフィンの種類によって異なるが、一般的に
ね使用するロジウム原子に対するモル比で、０．１〜２
００よシ好ましくは０．５〜１００の範囲である。

本発明の方法においては、反応溶媒を使用することが望
ましいが、反応溶媒としては、ロジウム含有化合物触媒
及び上記反応促進剤を溶解するものであれば良く、以下
に記載するようなものを使用することができる。例えば
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、
フェノール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテー
ト、ｒ−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、
ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロリ
ジノン、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、
Ｎ、＆Ｎ’Ｎチーラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のリ
ン酸トリアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは
脂環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニ
トロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート
等の炭酸エステル類などである。

尚、反応促進剤としてのカルボン酸類を溶媒とすること
もできるが、生成したエチレングリコ−Ｉしの多くの量
がエステル化されるので、上記の様な溶媒の使用が好ま
しい。

本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る。反応圧力としては、通常１〜２，０００Ｋｇ／ｄＧ
、好ましくはａ　ｏ　〜１．０００　ｂ／ｃｄＧ。

より好ましくは５０〜６００Ｋｆ／ｃｄＧの範囲である
。この際エチレングリコール製造のだめの原料ガスとし
て反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、通常
水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０．０５〜
２０、好ましくは０．１〜ｌＯの範囲である。また反応
温度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜
３００℃の範囲である。更に反応時間としては通常０．
１〜２０時間、好ましくは０．３〜ｌＯ時間の範囲が使
用される。

本性はバッチ式、半連続式又は連続式で実施することが
できる。

実施例１〜３、比較例１ 反応器は６００〜／ｄ（ゲージ圧）まで耐える内容積４
０ｄのハステロイＣ製オートクレーブを使用した。また
反応液の攪拌は、テフロンをコーティングしたマグネッ
ト回転子を反応器外部より拳気誘導による回転で行なっ
た。

反応器にテトラロジウムドデカカルボニル１８．７ミリ
グラム（０，１ミリグラム原子）、トリノルマルブチル
ホスフィン０．８０８グラム（４ミリモル）および反応
促進剤として表１に示す化合物をそれぞれ１ミリモル、
更に溶媒として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン
を７．５ｄ仕込み、反応器を封じた後−酸化炭素と水素
の等モル混合ガスで系内を数回置換し、室温で３７０Ｋ
ｆ／ａ／Ｉ（ゲージ圧）となるまで該混合ガスを封入し
た。この反応器を外部磁気誘導で攪拌しつつ、電気炉を
用いて反応液の温度が２２０℃となるまで加熱した。こ
の温度で２時間保って反応を行なった。

反応終了後反応器を急冷し室温とした後、未反応ガスを
パージして均一な反応液を得た。これをガスクロマトグ
ラフィーによって定量分析した結果、主な生成物として
エチレングリコール、メタノールが得られ、また若干の
二酸化炭素、ギ酸メチル、エタノール等が検出された。

表１に反応促進剤とエチレングリコール、メタノールの
生成量を示す。また反応促進剤を添加しない比較例も表
１に示す。

（以下余白） 表−１ 実施例４、比較例２ 実施例２において、ｎ−ブチルホスフィンの代わシにｎ
−オクチルホスフィンを１．４８　Ｆ　（４ミリモル）
使用した以外は実施例２と同じ条件で反応を行なった。

使用し九反応促進剤と生成したエチレングリコールおよ
びメタノールの収量を表−２に示す。また反応促進剤を
使用しない比較例も表−２に示す。

表−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素及び水素を接触的に反応させてエチレ
   ングリコールを製造する方法において、反応を （ａ）ロジウム含有化合物触媒、 （ｂ）リン原子のα位の炭素がメチル又は第二級炭素で
   あるトリアルキルホスフイン、お よび、 （ｃ）脂肪族モノカルボン酸、 の存在下に行わせることを特徴とするエチレングリコー
   ルの製造方法。