JPS6165833A - エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 等として、工業的に極めて重要な化学品である。

〔従来の技術〕

従来よりエチレングリコールはエチレンの酸化反応で製
造されてきた。近年エチレングリコールを製造する方法
として、エチレンに比較してより安価かつ豊富な原料で
ある合成ガスを原料とする技術が開発されつつある。

例えば、特公昭Ｊｉ！−！／／コλ号、特公昭！！−≠
３ｔコア号、特公昭！！−／！０≠７号、特開昭ｔｏ−
３２ｉｉｒ号、特公昭ｓｔ−≠０／Ｊ／号、特公昭！！
−ｊｔ４ｃり７号、特公昭！ｊ−３Ｊｌｓり参考、特公
昭！Ｊ−３３乙２７号、特開昭５ｉ−ｉｘｓｘｏｓ号、
特公昭５ｂ−ｉｏｒｙｐ号、特公昭３ｇ−４ＬＯ＆’？
１号、特開昭ｊλ−≠２１０り号、特開昭５２−≠２１
ｒ１０特開昭！Ｊ−４０６１号、特開昭ｓＪ−／□Ｊ’
♂ｔり号、特開昭ｊ４−７１弘りを号、特開昭Ｊｒ７−
１２♂６≠ｊ号、特開昭１７−／ＪＯり弘１号及び特開
昭Ｊｒ７−／！０バー号の各公報並びにアメリカ特許弘
、０１３，７００号、乞ｌタタ、６２０号、乞／３３．
７７を号、≠、／！／、／ＰＪ、号、弘、／　６．３．
Ｉｓλ３号、弘、コ２！、６３０号、≠、／タタ、！２
７号、いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方法では、
高価なロジウムを使用するのに見合うだけの触媒活性が
未だ実現されていないため、工業的規模で実施する方法
としては採用し難い等の問題を抱えていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム触媒の活
性を高めるべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。

即ち、本発明は、ロジウム及びトリアルキルホスフィン
を含有する触媒の存在下に一酸化炭素及び水素全液相で
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、反応系に窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒
素原子含：（以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用する原料ガス即ち一酸化炭素及び水素源に
ついてはとくに限定されることはなく、若干量の窒素ガ
ス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有するものであって
よい。水素と一酸化炭素との体積比は通常／　／／　０
−／　０／／の範囲であり、／／！〜Ｓ／／の範囲の組
成のものを使用することが好ましい。

本発明においては、触媒成分としてロジウム及ヒドリア
ルキルホスフィン全存在させる。

該ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域でロジウ
ム・カルボニル化合物を形成し得るロジウム金属あるい
はロジウム化合物のいずれもが使用可能である。該ロジ
ウム化合物の具体例としては、ジロジウムオクタカルボ
ニル等のＯ価化合物；アセチルアセトナトジカルボニル
ロジウム、クロロジカルボニルロジウムタイマー等の一
価錯化合物：三塩化ロジウム、硝酸ロジウム等の塩類；
三水酸化ロジウム等の酸化物；トリス（アセチルアセト
ナト）ロジウム等のボニルアニオン等のアニオン錯体等
がある。

ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として、反応溶液
／を当たシ、通常０．０００　／〜１０グラム原子、好
ましくは０．００　／〜ｌグラム原子の範囲である。

また、上記トリアルキルホスフィンとしてはトリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、）　ソーｎ−プロ
ピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリー
ｎ−アミルホスフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン
等の直鎖アルキルホスフィン類；トリー１ｓｏ−ブチル
ホスフィン、トリス（コーエチルヘキクル）ホスフィン
、トリー１日０−グルピルホスフィン、トリー５ｅｃ−
ブチルホスフィン、トリーｔ−ブチルホスフィン等の分
岐アルキルホスフィン類ニトリ７クロペンチルホスフイ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン等の環状アルキルホ
スフィン類；ジー１６０−プロピルエチルホスフィン、
シー１ｓ〇−プロピル−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ
−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメ
チルホスフィン、ｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブチルホスフィ
ン等の直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキ
ル基を混合して有する混合アルキルホスフィン類等が挙
げられる。

これらホスフィンの使用量はロジウム／１原子に対して
０．２〜１０００モル、好ましくはｏ、ｓ〜１００モル
、更に好ましくはＯ９ｒ〜ｉ。

モルの範囲である。

本発明の方法においては、更に反応促進剤の作用をする
、窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒素原子含
有カルボン酸を使用することが必要である。

本発明において使用される窒素塩基とカルボン酸類との
塩の具体例としては、アンモニウムアセテート、アンモ
ニウムマロネート、メチルアンモニウムドリフルオロア
セテート、アンモニウムベンゾエート、エチルアンモニ
ウムベンツエート、メチルアンモニウムーｍ　−フルオ
ロベンゾエート、ｐ−トルイジニウムペンゾエートなど
の一級アミンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類：ジメ
チルアンモニウムサクシネート、ジメチルアンモニウム
サクシネート、ジエチルアンモニウムベンゾエート、ジ
ブチルアンモニウムドリフルオロアセテート、ジイソプ
ロマ ピルアンモニウム−ｍ−フルオロベンゾエート龜どの二
級アミンの脂肪族及び芳香族カルボンご酸塩類；トリエ
チルアンモニウムアセテート、゛トリエチルアンモニウ
ムアセテート、トリメチルアンモニウムグルタレート、
トリエチルアンーモニウムベンゾエートなどの三級アミ
ンの脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；ピリジニウムア
セテート、弘−ジメチルアミノピリンニウムベンゾエー
ト、２−ジメチルアミノピリジニウムトリフルオロアセ
テート、弘−ヒドロキシピリジニクムーｍ　−フルオロ
ベンゾエート、≠−７ミノビリジニウムサクシネート、
コーアミノピリジニウムテレフタレート等のピリジン類
の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；イミダゾリウムア
セテート、／−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセ
テート、ｌ−メチルイミダゾリウムベンゾエート、ベン
ゾイミダゾリウムベンゾエート、ｌ−メチルベンズイミ
ダゾリウム−ｍ−フルオロベンゾエート等のイミダゾー
ル類の脂肪族及び芳香族カルボン酸塩類；キノリニウム
トリフルオロアセテート、ペンゾトリアゾリクムーｍ　
−フルオロベンゾエート等の塩基性窒類とから調製し之
塩溶液の形でもよい。窒素塩基とカルボン酸類との塩の
使用：ｔＦｉロジウムにグラム原子に対し、該塩のモル
数として０．７ないし２００モルの範囲、よシ好ましく
はＯ，Ｓ〜１００モルの範囲である。

また、前記塩基性窒素原子含有カルボン酸の具体例とし
ては、μｍアミノ酪酸、オルニチン、酸、ｌ−アミノシ
クロへキサンカルボン酸等の７ミノ置換脂肪族カルボン
酸類；ｊ、４！−ジアミノ安息香酸、Ｏ−ジメチルアミ
ノ安息香酸、アントラニル酸等のアミン置換芳香族カル
ボン酸ａ；、ｚ−ピコリン酸、コーアミノニコチン酸、
イソニコチン酸、ニコチンＭ、、インドール−λ−カル
ボン酸等の窒素含有複素環カルボン酸類等である。

塩基性窒素原子含有カルボン酸の使用量はロジウム／グ
ラム原子に対し、塩基性窒素原子含有カルボン酸のモル
数として０．７〜λ００モルの範囲、よシ好ましくはＯ
０ｊ〜ｉｏｏモルの範Ｉである。

本発明は溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び触媒成分
そのものを溶媒として実施することもできるが、溶媒を
使用することもできる。このような溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、フェノール、テトラヒドロ７ラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチ
レンクリコール、ジエチレングリコール等のアルコール
類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボ
ン酸類；酢酸メチル、酢ｉｎ−ブチル、安息香酸ベンジ
ル等のエステル類；ペンゼ／、トルエン、エチルベンゼ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−へ−＋サン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジ
クロロメタン、ト　　　゛リクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン等オド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサノ、
チルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエ
チルスルファミド等の無機酸のアミド類；Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル尿素等の尿素類ニジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキ７ド、ジ
フェニルスルホキシド等のスルホキシド類：ｒ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトｙ等のラクトン類；テトラ
グライム、／♂−クラウン−６等のポリエーテル類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等ノニトＶルＭ；ジメチ
ルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステ
ル類等が挙げられる。

以上の溶媒の中でも、非プロトン性極性溶楳、即ちアミ
ン類、アミド類、尿素類、スルホン類、スルホキシド類
、ラクトン類、ポリエーテル類、ニトリル類および炭酸
エステル類の使用が好ましい。特に好ましいのは誘電率
が２０以上の非゛されるが、より好ましい温度範囲はｉ
ｓｏ〜２ｊＯ℃程度である。反応圧力としては、通常よ
Ｏｋｇ／ａ＆以上が採用されるが、好ましくはλｊＯ〜
’ｙｓｏｔ４／ｃｙｄ９度である。本発明方法は回分式
、半連続式、ま九は連続式のいずれの反応形態でも実施
することができる。反応により生成した含酸素化合物、
即ちエチレングリコール、メタノール等は通常の分離方
法、例えば蒸留により分離できる。さらに、その蒸留残
渣は反応触媒額として循環再使用することが可能である
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限シ、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。

なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位量及び単
位反応時間当）に生成する生成物のモル数を示すターン
・オーバー数（ｍｏｔ／ｒ−ａｔｏｍＲｈ−ｈｒ）で表
示した。

実施例−１ （ＣＯ）２　（ａｃａｃ）　）、トリシクロへキシルホ
スフィン０．２　ｍｍ０Ｌ　、安息香酸アンモニウム０
．／　ｍｍｏＬ及びＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン
１Ｏａｔを仕込み、さらに−酸化炭素と水素の等容混合
ガスを室温で３００蛇／−まで充填した。オートクレー
ブの温度を２２０℃まで上げたときの反応圧力の初期値
は≠５０峠／−でめった。そのまま反応を２時１ｉ３＋
継続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をとり出
してガスクロマトグラフィーによって分析した結果、５
．７０ｍ０Ｌ／Ｐ−ａｔｏｍＲｈ・ｈｒのエチレングリ
コールとｌ弘、♂ｍｏｔ／ｆ　−ａｔｏｍ　Ｒｈ　−ｈ
ｒのメタノールが生成していることが確認された。

比較例−７ 安息香酸アンモニウムｆ、添加しなかったこと以外は実
施例−７と同様にして反応を行なった結果、ｕ、ｒ　ｍ
ｏｔ／ｌ　−ａｔｏｍ　Ｒｈ−ｈｒのエチレングリコー
ルとｔ　２．ｔａ　ｍｏｚ／ｒ−ａｔｏｍ　Ｒｈ−ｈｒ
のメタノールが生成していることが確認された。

実施例−２〜３ ．１安息香酸アンモニウムを表−７に示す塩に変えたこ
と以外は実施例−／と同様にして反応を一神なった結果
全表−／に示す。

表−７ 実施例−弘 内容積Ｊ　！　Ｃ（！のハステロイＣ製オートクレーブ
に、０．／〜−ａｔｏｍのロジウムを含む、アセチルア
セトナトビス（カルボニル）ロジウム（Ｒｈ　（Ｃｏ）
２　（ａｃａｃ）　）、トリー１ｆｌｏ−プロピルホス
フィン０．／　ｍｍｏｔ、　　／−メチルイミダゾリウ
ムトリフルオロアセテ−）　０．／　ｍｍｏｔおよびＮ
。

の初期値は参ｊｊｋｉ／ｄであった。そのまま反七ヲλ
時間継続した後、オートクレーブを冷却し、内容物をと
り出してガスクロマトグラフィーによって分析した結果
、７例２６　ｍｏｌ／？　−ａｔｏｍＲｈ−ｈｒのエチ
レングリコールと７．／　ｊ　ｍＯ１／Ｙ−ａｔｏｍ　
Ｒｈ−ｈｒのメタノールが生成していることが確認され
た。

比較例−２ ／−メチル−イミダゾリウムトリフルオロアセテートを
添加しなかったこと以外は実施例−弘と同様にして反応
を行なった結果、／／、λＯｍｏｌ／？−ａｔｏｍ　Ｒ
ｈ−ｈｒのエチレングリコールと／　０．７　ｍｏｔ／
ｌ−ａｔｏｍ　Ｒｈ　−ｈｒのメタノールが生成してい
ることが確認された。

実施例−ｊ ）　リ−１ｓｏ−プロピルホスフィンをジー１−ブチル
−ｎ−ブチルホスフィンｏ、ｉ　ｍｍｏｔに、／−メチ
ルイミダゾリウムトリフルオロアセテ−）ｉ／−メチル
イミダゾリウムベンゾエートｏ、ｊｍｍｏＬ　Ｋ％また
反応温度２２０℃を２３０℃に変えたこと以外は実施例
−≠と同様にしてテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルｉｏ―を、ま九、ｌ−メチルイミダゾリウムベン
ゾエートの添加量を表−２に示すよ°うに変え念こと以
外は実施例−ｊと同様にして反応を行なった。結果を表
−／に示す。

表−コ 実施例−ｌ〜ｌ０ ７−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテートの代
９に表−３に示す塩基性・窒素原子含有カルボン酸を表
−３に示す添加量で添加したこと以外は実施例−≠と同
様にして反応を行なった。結果を表−３に示す。

表−３ １“ 〔効果〕 本発明の方法によれば、従来の触謀系では実現すること
のできなかったような高い水準の収車でエチレングリコ
ールをネ′１造することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム及びトリアルキルホスフィンを含有する
   触媒の存在下に一酸化炭素及び水素を液相で反応させて
   エチレングリコールを製造する方法において、反応系に
   窒素塩基とカルボン酸類との塩又は塩基性窒素原子含有
   カルボン酸を存在させることを特徴とするエチレングリ
   コールの製造法。