JPS62256807A - アクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維、フィルムなどに賦型する際の重合体溶液
をゲル化をおこしにくい、安定な重合体溶液とすること
のできるアクリロニトリル系重合体の新規な製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル系重合体を工業的に生産する方
法とじズは、水性媒体中で、過硫酸塩／酸性亜硫酸塩等
よりなるレドックス系重合開始剤を用いた水系析出重合
法、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｅ
）、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のポ
リアクリロニトリルの溶媒を用いた均一溶液重合法ある
いは乳化重合法などが挙げられる。

しかし、これらの重合法で得られるアクリロニトリル系
重合体は、通常その還元粘度は２より低く、このような
重合体繊維にしても、その強度は、通常５　Ｊ’／ｄ以
下のものである。

アクリロニトリル系繊維がポリエステル、ポリアミド等
の縮合系繊維に比べその耐加水分解性、耐溶剤性、耐候
性がすぐれているにもかかわらず、工業用途としてはわ
ずかに炭素繊維用プレカーサー用に限られているのは、
この強度の低さに依るところが大きい。ところが、近年
炭素繊維用プレカーサーに対する要求性能は高いものと
なってきており、さらに工業用材料としての利用を考え
ると、更に改良された特性をもつアクリロニトリル系重
合体の出現が待たれており、その一手段としてアクリロ
ニトリル系重合体の重合度を高くする方法が挙げられて
いる。

しかしながら、ポリアクリロニトリル系重合体の良溶媒
であるＤＭＦ’等を用いた溶液重合法では、溶媒が連鑓
移動剤として作用し、重合度を上げることは困難である
。一方、懸濁重合法又は乳化重合法では重合度は上げら
れるもののこのような懸濁重合法によって単量体濃度を
高くし、開始剤濃度を下げ、重合時間を長くすることで
、あ石程度の重合度をもつポリアクリロニトリル系重合
体を製造することは可能であるが、このような方法によ
って重合度を高くした場合、重合体の枝分れ等がおこり
、分岐重合体となって見かけの重合度は高くなっている
ものの、その賦型性は良好であるとはいい難く、さらに
賦型して得られる繊維、フィルムなどの物性に対して重
合体の分子量効果を発現させることは困難である。

そこで従来、これらの問題点を解決するために、重合溶
媒としてＤ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　、　Ｄ　Ｍ
　Ｓ　Ｏとポリアクリロニトリル系重合体の貧溶媒であ
る水との混合溶媒を用いて溶媒への連鎖移動をおさえて
重合度を上げる方法がいくつか提案されている（特公昭
３６−１０９９６号、特公昭４８−３６４３０号、特開
昭５２−４７０８８号各公報）。しかし、これらの方法
を用いても得られる重合体の還元粘度は２．０未満であ
り、かつ重合系の粘性が比較的低重合率で異常に上昇し
、攪拌不能となり、重合系の制御や生ｆ性の点で問題が
ある。

また別の方法として、カルボン酸類のアルカリ金属塩と
トリアルキルアルミニウムの反応生成物を用いて重合し
、高重合度のアクリロニトリル系重合体を製造すること
が知られている（特公昭４７−２６９７８号公報）。し
かし、この反応系はアニオン１合となり、重合媒体とし
て水が使用できず、重合操作、重合装置が複雑となって
工業化という点から問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの問題点を解決するために、本発明者らは、重合
体の分岐の原因は重合開始剤から熱分解によって生成す
るラジカルが重合体に連鎖移動をおこし、重合体上にラ
ジカルを生成し、そこからさらに１合反応が進行し、重
合体の分岐がおこりているものと考え、このような連鎖
移動をおこしにくいラジカル重合開始剤を種々検討した
結果、特定の部分構造を持つアゾ系重合開始剤を用いる
と非常に分岐が少なく、賦型性良好な高重合度アクリロ
ニトリル系重合体が得られることを見出し、本発明を完
成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、アクリロニトリルを８０
重ｔ％以上含有する重合性不飽和単量体を、一般式（１
）のアゾ系ラジカル開始剤の存在下に重合して高重合度
のアクリロニトリル系重合体を製造することにある。

本発明によれば、容易に還元粘度２以上、好ましくは５
以上のアクリロニトリル系重合体を製造することが出来
る。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明を実施する重合様式は乳化、溶液、懸濁いずれの
重合方法でもよいが、高重合度の重合体が得やすいとい
う点からは懸濁重合法もしくは乳化重合法が好ましく、
さらに炭素繊維プレカーサー用ポリアクリロニトリルの
製造を考慮すると、不純物として乳化剤を含まないとい
う点から懸濁重合法が好ましい。しかし懸濁重合法の場
合でも、用いる開始剤が油溶性アゾ系開始剤である場合
には、重合系は分散媒としての水、アクリロニトリル系
単量体、開始剤だけでなく、取扱い容易な粒径の重合体
を得るためには、ポリビニルアルコール等の分散安定剤
を用いて、生成する重合体の粒径な制御してやる必要が
ある。本発明のアゾ系ラジカル開始剤が水溶性である場
合には、第一段階として、まず水に溶解したアクリロニ
トリル系単量体が重合しはじめ、ある程度の重合度に達
すると水から析出し、凝集粒子を生成し、続いてその析
出粒子に単量体が吸着し、その後は粒子表面で重合が進
行するといった従来と異なりた、非常に特徴的な懸濁重
合系で重合が進行するため、分散安定剤を使用しなくて
も懸濁重合法における粗大粒子の原因となる油滴は全（
生成するようなことはない。したがって、本発明の方法
を実施するには、水溶性アゾ系ラジカル開始剤を用いる
水系懸濁重合法が最も好ましい。

本発明の一般式（１）のアゾ系ラジカル開始剤の具体例
は次の通りである。

Ｒ，、Ｒ；　、　Ｒ，、Ｒ；は水素又は置換基を有する
もしくは有しないアルキル基であり、アルキル基の好ま
しい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−もしくは１
ｓｏ−プロピル基、ｎ−，１ｓｏ−もしくは５ｅｅ−ブ
チル基、フェニル基などの他下記のアミジノ基（１）お
よびその塩、Ｎ、　Ｎ’−ジメチレンアミジノ基（ｎ）
およびその塩に代表されるような含窒素官能基を有する
アルキル基、又は２−カルボキシルエチル基（１）など
に代表される含酸素官能基を有するアルキル基が挙げら
れる。

−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ（１） Ｒ３，ＲＳは電子吸引性置換基であり、ニトリル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチル
基等が挙げられる。

本発明のアゾ系ラジカル開始剤の具体例としては、例え
ば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（４−，７’トキシ２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル２．２’−アゾビスイソブチレ
ート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソフチロニ
トリル、　４．４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸
）などが挙げられる。

本発明の方法で得られる高重合度アクリロニトリ・ル系
重合体は、分岐が非常に少なく、したがって湿式、半湿
式、乾式紡糸を行う際、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの有機溶
剤を用いて重合体溶液を調製した場合、非常に安定性の
高い重合体溶液を得ることができる。

本発明におけるアクリロニトリル系重合体はアクリロニ
トリルの含有量が８０重ｉ％以上であることが、この重
合体を賦型して得られる繊維あるいはフィルム状物質に
要求される化学的あるいは物理的特性から必要である。

本発明のアクリロニトリルと共重合せしめる他の重合性
不飽和単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ＋、　　１ｓｏ−もしくはｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
、α−クロロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル
アクリロニトリル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等の不飽箱単量体を挙げることができるが、もちろん
これらのみに限定されるものではない。これらの重合性
不飽和単量体は、単独であるいは併用してアクリロニト
リルと共重合せしめることができるがその共重合割合は
前述のとおり２０重量％以下さらに炭素繊維用プレカー
サーの場合には１０重量％以下であることが好ましい。

本発明で使用する重合溶媒は、前述したように水を用い
るのが好ましいが、必要に応じ水と有機溶媒の混合系を
用いることも可能である。

使用する有機溶媒は、通常のアクリロニトリル系重合体
の溶媒として使用するＤＭＦ、ＤＭＡｃ。

ＤＭＳＯ，エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
等である。

本発明方法で製造されるアクリロニトリル系重合体は、
還元粘度２以上のものが容易に得られるため、重合度が
高く、さらに重合条件を調節することによって還元粘度
が５以上の重合体も容易に製造することができる。

本発明方法で得られる重合体は、通常の湿式、半湿式、
乾式紡糸法で繊維状に賦型して衣料用繊維ばかりでなく
、炭素繊維用プレカーサーとして、あるいはセメント補
強用アスベスト代替強化材、あるいは医療工業分野で用
いる平膜状および中空糸状フィルター、ガスバリアー性
フィルム等を製造することができる。とりわけ本発明で
得られるアクリロニトリル系重合体は、無機物を全く含
んでいないという特徴から高張力が要求され、また無機
系の不純物をきらう炭素繊維用のプレカーサーに適して
いる。

〔実施例〕

以下実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。

尚本発明の還元粘度（ηｒｅｄ　）　　は０，５Ｍｆｊ
ｋ％ＤＭＦ’溶液をオスワルド粘度計を用いて２５℃で
測定したものである。

実施例１ 撹拌棒を備えたガラスｌ！ｓｔセパラブルフラスコを用
い、アクリロニトリルとメタクリル酸の共重合を行った
。すなわち、水２５００７’にアゾ系ラジカル開始剤（
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸））を２．
５Ｐ溶解させ、恒温槽によって１合槽内の温度を７５℃
に設定し、アクリロニトリル／メタクリル酸＝　９８，
６５７１．３５重量％からなる単量体を５，５１７分の
速度にて９０分供給した（全供給量５ｏｏｚ）。その後
７５℃で１時間重合を行った後、重合を停止し重合率と
ηｒｅｄ　　を測定した。その結果重合率は６１％であ
り、ηｒｅｄ　＝　３１．２であった。

実施例２ 実施例１と同様にし工、第１表に示すような条件で重合
を行ったところ、第１表のような結果が得られた。

第　　１　　表 重合条件を変えることで、得られるアクリロニトリル系
重合体の重合度を大きく変えることが可能である。

実施例３ 実施例１と同様にして、第２表に示す条件で重合して得
られた高重合度アクリロニトリル系゛１合体のジメチル
ホルムアミド溶液の５０℃における粘度経時変化を８１
図に示した。

第　　２　　表 開始剤Ａ　　４．、ｒ−アゾビス（４−シアノペンタン
酸） 開始剤Ｂ　　２，２’〒アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）・ジハイドロクロライド 重合開始剤として、本発明の開始剤を用いると、非常に
安定性の高い重合体溶液とすることのできる高重合度ア
クリロニトリル重合体を製造できる。

実施例４ 各重合法によって得られる高重合度アクリロニトリル系
重合体をＤＭＦ溶液とした後、半湿式紡糸方法によって
紡糸をおこなった。その結果を第３表に示す。

なお洩■では、紡糸を続けるにつれてノズル前キャンド
ル圧が上昇し、約５時間経過した時点で凝固物発生が激
しくなり、約７時間で紡糸不可能となった。また宛■で
は、ｆｆ１ｌとほぼ同じ紡糸条件を採用しているにもか
かわらず非常に延伸性が長い。したがって、開始剤Ｂを
用いた場合には、分岐の多いアクリロニトリル系重合体
が生成するものと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法を用いると還元粘度が２以上、特に５
以上という高重合度で、かつ非常に分岐の少ないポリア
クリロニ）　ＩＪル系重合体が得られ、したがって溶媒
への溶解性が良好であり、特殊な紡糸方法をとらなくて
も高強度アクリル繊維に賦型可能である。さらに本発明
の方法を水系懸濁重合法に適用すれば、重合系が水−単
量体−開始剤という単純な系となり、したかって不純物
の少ない重合体が得られ、たとえば炭素繊維プレカーサ
ー用重合体として好ましい特徴を有している。また、本
発明の方法で得もれる高強度アクリル繊維は、帆布用と
しても極めて有用であり、セメント補強材として使用す
る際は、その優れた耐アルカリ性のため、曲げ強度の高
い硬化品とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で得られたアクリロニトリル系重
合体のジメチルホルムアミド溶液を一定時間放置した時
の放置時間と粘度の経時変化を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル８０重量％以上を含有する重合性
   不飽和単量体を、一般式（１）のアゾ系ラジカル開始剤
   の存在下に重合することを特徴とするアクリロニトリル
   系重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′は水素又は置換
   基を有するもしくは有しないアルキ ル基、Ｒ＿３、Ｒ＿３′は電子吸引性置換基２、アクリ
   ロニトリル系重合体の還元粘度が５以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。