JPS6113116A - 温度指示シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は温度指示シートに関する。

従来技術 冷凍食品等低温保存品は通常、一旦所定温度以」−の環
境にさらされると変質するが、変質したものを再び低温
保存すると外観上未変質のものと区別できなくなる場合
がある。低温保存品の販売ルート上での管理不備等にも
とづく変質を事前にチェックし、変質のない商品を安心
して消費者に供給するには、低温保存品が途中で所定温
度以上にさらされていないことを容易に判断しうろこと
か必要である。

本発明の目的は、その温度表示共を提供することにあり
、低温保存品に直接貼付するか、包装に挿入または貼イ
リすることにより、低温保存品が所定温度以上の温度に
さらされた場合に、その温度と時間とに依存して変色す
る温度指示シートに関する。

従来、熱変色ヰＡ料としては、変色温度範囲および色の
種類が制限される金属錯塩結晶または液晶に代って、電
子供与性呈色性有機化合物、電子受容性有機化合物およ
びアルコール類、ニスチル類などからなる熱変色性組成
物、あるいは電子受容性変色性有機化合物、電子供与性
有機窒素゛化合物およびアルコール類、エステル類など
からなる熱変色性組成物などが提案され、−１００’Ｃ
から２００℃以」―の広い温度範囲にわたって変色温度
範囲および色の種類を自由に選択することが可能である
が、本発明の目的とするように、温度と時間とに依存し
て変色する組成物を提供するには至っていない。

また、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
との組合せからなる熱変色性組成物において、成分の１
・っを微小カプセルに内包し所定の温度に所定の時間加
熱して、上記微小カプセルを破壊することによ１ン変色
性が特開と温度の二項目に依存する熱積算型熱変色組成
物も提案されているか、この場合は、常温具」二の温度
に加熱することにより微小カプセルが破壊され、変色す
る組成物であって、本発明の目的とするような低温保存
物には適用できない。低温での温度表示具としては凍結
ブラインの融解時の形状変化または色調変化（色素を併
用）を検知する方法が提案されているが、この場合は管
理できる温度が（）℃以下であり、また、温度と時間と
に依存しての変化が検知できないため、０゛Ｃ以上をも
含む一般低温保存物の管理を目的とする本発明には適さ
ない。

一定温度で一定時間経過後に変色する温度指示ラベルも
提案されているが（特願昭５８−６４３５２号）、この
温度指示ラベルは、変色温度以下での製造および保存が
必要であり、使用する」二で不便であった。

発明の目的 本発明は、このような従来技術のもつ問題点を解決し、
一般の低温保存物の温度管理において所定の温度以上の
温度にさらさｊまた場合、その温度と時間とに依存して
変色する温度指示シートを得ることを目的とする。

発明の構成 本発明は、所定温度で溶融する呈色剤を内包し、外圧に
より破壊可能なマイクロカプセルをバインダーと共にシ
ート上に塗布して得られる温度指示シートにおいて同一
シート上に相互に成分の異なる２以上のバインダ一層、
またはマイクロカプセル／バインダー比の異なる２以上
のバインダ一層を有する温度指示シートに関する。

本発明を第１図から第４図で説明する。第１図から第４
図は本発明温度指示シートの一態様であり、これに限定
されるものではない。

第１図は種類の異なるバインダー（３）および（３′）
中に所定温度で溶融する呈色剤（１）を含むマイクロカ
プセル（２）を分散した状態を示している。この層は適
当な基材（例えば、紙、プラスチックフィルム、プラス
チンクシート等）の−にに形成矛れ′Ｃいる。

１賃色剤は、所定温度で溶融する物質（例えば、ワック
ス状物質）が適当な顔料または染料等で着色されている
。使用時、マイクロカプセルを破壊し、例えば、冷凍食
品等に貼イ」すると、呈色剤は固化してバインダー中に
浸出しないが呟外観上、色の変化は認められない。冷凍
食品を所定温度以上の温度（例えば、室温）に置くと、
呈色剤（１）は溶解し、バインダーＮ（３）および（３
′）中に徐々に浸出し、特定の時間が経過すると、呈色
剤（１）自体の色が表面に現われる。呈色剤に則する親
和性の異なる２種以上のバインダー（例えは、（３）と
（３′）を用いると、呈色剤の色の現われる時間に差が
生ずる。従って、この様な温度指示シートラ用いると、
シートの外観を見るこてとで、冷凍食品等の熱履歴を知
ることができる。

第２図は、バインダー（３）、（３’　）中のマイクロ
カプセルの組成比を変えた態様を示す。更に、第２図で
は、呈色剤が所定温度で溶解する物質（例えば、ワック
ス状物質）中に発色剤（４）（例えば、ロイコ染料）を
配合したものであり、これかマイクロカプセル化されて
いる。マイクロカプセルの外には、上記発色剤と接触し
て変色する変色剤（５）（例えば、７エ／−ル性化合物
）が同しバインダ中に分散されている。使用時、マイク
ロカプセルを破壊すると呈色剤（１）はマイクロカプセ
ル外に浸出するが、カプセル破壊後、すぐ冷凍食品に貼
付すると、固化して外部には変色は生しない。所定温度
以上に冷凍食品が曝されると、呈色剤は溶解し、徐々に
バインダー中に浸出し、変色剤（５）と接触して変色す
る。一定時間後、バインダーの外部に変色か見られる。

この変色に要する時間は、バインダー中に含まれる呈色
剤（マイクロカプセル）の量が多い程速く、従って、こ
の温度指示シートの外観変化により容易に冷凍食品の熱
履歴を知ることができる。

第；）図は、第２図と逆に、呈色剤中に変色剤（５）、
外部に発色剤か配合されている。変色の原理は第２図で
説明した通りである。

第４図は、バインダーの種類を変え、発色剤（４）（例
えば、ロイコ染料）と変色剤（５）（例えば、７エ／−
ル頬）をマイクロカプセル（２）外に分散させた態様で
ある。

この態様では、バインダ一層（３）および（３′）は、
発色剤（４）と変色剤（５）により着色されている。こ
の際、マイクロカプセル内に呈色剤（１）としてアルコ
ール類を用いると、上記着色はアルコールにより消色さ
れる。呈色剤との親和性が異なる２種類以」二のバイン
ダーを用いると、第１図で説明したのと同様に、冷凍食
品の熱履歴を知ることができる。

本発明において、呈色剤とは、溶融したとき、温度指示
シート上に変色を生じさせるものを云い、例えば、それ
自体有色の物質、染料や顔料で着色された物質、それ自
体は無色であるか、他の成分と反応して変色を生しさせ
るもの等を含む。この呈色剤は、有色の一成分系であっ
てもよいか、所定温度で溶融するワックス状物質自体を
染料等で着色して用いてもよい。また、発色剤（例えば
、ロイコ染料）または変色剤（例えば、７エ７−ル類）
を溶解または分散し−ご用いてもよい。

呈色剤は所定温度以上の温度で溶融しなければならない
。所定温度とは被検物（例えば、冷凍食品等）を低温保
存しなければならない最高の温度を云い、例えば、２０
℃より低い温度に保存しなければならない被検物用の温
度指示シートの場合には、所定温度は２０°Ｃである。

この温度は被検物の種類と要請される保存温度によって
決まり、呈色剤はその温度に応じて任意に選定すればよ
い。

通常、５〜２０℃、特に１０℃前後以下に保存されるこ
とが多く、その範囲に融点を有する物質から選定される
。もちろん、この温度は限定的ではない。

前述のことく、呈色剤としては、通常、ワックス状物質
に着色剤、発色剤および／または変色剤を配合して用い
るか、単品としても使用し得る場合がある。

本発明において使用されるワックス状物質としては例え
ば、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、］−
ヘプタデカン、１−オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
ドデシルベンゼン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素化
合物、トリカプリングリセリド、］−エライｌ＝’　−
２、３−ツカプリングリセリド、１−リ／レオ−２，３
−ラウリングリセリド、２−オレオ−１，３−ノラ１シ
リングリセリド、１−ミリスト−２，３−ノオレイング
リセリト、１−パルミト−２，３−ノオレイングリセリ
ド、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ミリス
チン酸ブチル、カプロン酸メチル、カプリン酸メチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸メ
チノ呟ステアリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ペン
タデシルアセテ−１等のエステル類、２−ウンデカノー
ル、ベンジルアルコール、グリセロール等のアルコール
類、トリブロモメタン、１，２−ノブロモエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、モノエタノールアミン、エチレン
ノアミン等のアミン類、ギ酸、酢酸等の有機カルボン酸
類、ノオキサン、ベンジルエーテル等のエーテル類等か
例示される。

これらのワックス状物質を着色するための染料または顔
料としては、赤色２２３号、赤色２２５号、黄色２０４
号、赤色５０５号、橙色・４０３号等か例示される。

第２図および第３図に示すごとき態様で使用する場合は
、呈色剤として発色剤（４）または変色剤（５）をワッ
クス類と配合して用いる。

この場合、発色剤（４）としてロイコ染料を使用し、変
色剤（５）として有機カルボン酸を用いるとき、ワック
ス状物質として２−ウンデカ／−ル、グリセリン等のア
ルコール類を使用すると、発色が抑制されるため、第２
図および第３図に示すごとき態様での使用は好ましくな
い。逆にこれらのアルコール類はロイコ染料と有機カル
ホン酸等で発色した表示層の消色に有効であるので、第
４図に示すこと５態様での使用には有用である。

第４図に示すごとき態様で、ロイコ染料と有機カルボン
酸を使用するとぎ、呈色剤は前述のごとく、それ自体消
色作用を有するものを用いてもよいか、他の消色作用を
有する化合物を配合してもよい。これらの消色作用を有
する化合物としては以下に例示するようなアルコール類
、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素
類等がある。

アルコール類としては、１価アルコールから多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

ｎ−オクチルアルコール、　ＩＩ−ノニルアルコール、
ＩＩ−デシルアルコール、１］−ラウリルアルコール、
ｎ−ミリスチルアルコール、ＩＩ−セチルアルコール、
１１−ステアリルアルコール、オレイルアルコール、シ
クロヘキサ／−ル、シクロペンタノール、ベンノルアル
コール、シンナミルアルコール、エチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレンクリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット
％がある。

エステル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、カプ
ロン酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エチル、
カプリン酸オクチル、カプリン酸ラウリル、ラウリ噛１
メチル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ミ
リスチン酸メチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン
酸ステアリル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ミリ
スチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチノ呟ス
テアリン酸ラウリル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル
、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メ
チル、アクリル酸ブチノ呟シュウ酸ジブチル、マロン酸
ジエチル、酒石酸ノブチル、セパチン酸ジメチル、７タ
ル酸ジブチル、７タル酸ノオクチル、フマール酸ノブチ
ル、マレイン酸ノエチル、クエン酸トリエチル、１２−
ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ油、
ノオキシステアリン酸メチルエステノペ　１２−ヒドロ
キシステアリン酸メチルエステル箸かある。

ケトン類として、化合物を次に例示する。

ノエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサメン、メチル
シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヘンゾフエ７ン、
アセトニルアセトン、ン゛アセ）ンアルコール等かある
。

エーテル類として、化合物を次に例示する。

メチルエーテル、ヘキシルエーテル、ノフェニルエーテ
ル、ノオキサン、エチレングリコールノアチルエーテル
、ジエチレンクリコール）７チルエーテル、エチレンク
リコールノフェニルエーテル、エチレンクリコーホモ／
フェニルエーテル等かある。

芳香族炭化水素類としては、１】−キシレン、イソプロ
ピルベンゼン、アミルベンセン、メシチレン、シメン、
５−メチル−３−イソ７チルトルエン、ドテシルベンセ
ン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフ
ェニル、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリ
メチルビフェニル、ベンノルベンゼン、フェニルトリル
メタン、キシリルフェニルメタン、ジトリルメタン、１
リオクチル′）フェニルメタン、トリベンノルンフェニ
ルメタン、トリルキシリルメタン、ツキシリルメタン、
ジフェニルエタン、トリルフェニルエタン、ツキシリル
エタン、フェニルイソプロピルフェニルエタン、トリル
ジイソプロピルフェニルエタン、トリメチルイソプロピ
ルフェニルエタン、ノフェニルプロパン、ジトリルプロ
パン、フェニルトリルプロパン、フェニルキシリルプロ
パン、１リルキシリルブロバン、ノベンンルベンゼン、
ジオクチルベンンルエチルベンセン、ジヘンノルトルエ
ン、テトラヒドロナフチルフェニルメタン、テトラヒド
ロメチルナフチルフェニルエタン、テトラヒドロす７チ
ルフエニルエタン、　す７チルフエニルメタン、メチル
ナフチルフェニルエタン等が例示される。

本発明に使用する発色剤（４）と変色剤（５）の組合ぜ
例はｊ゛、ｔ　＋：のごときものか例示される。

（１）電−ｒ供り性呈色性有機化合物（発色剤）と酸類
（フェノール性水酸基含有化合物、有機カルホ゛ン酸、
黒磯固体酸等）（変色剤）（ｉｉ）　　ｐＨ指示薬（発
色剤）と酸またはアルカリ（変色剤） （ｉｉｉ）鉄化合物と７二７−ル性水酸基を有する多価
ヒドロキシ化合物 本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物としては
、ジ゛アリールフタリド類、ボリアリールカルビノール
類、ロイフォーラミン類、アシルオーラミン類、アリー
ルオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン
類、スピロピラン類、フルオラン類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレントラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトクリーンカービ７−ル、Ｎ
−（２，３−ノクロロフェニル）ロイフォーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、２−（
フェニルイミノエタンノリデン）３，３−ツメチルイン
ドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンツスピ
ロピラン、８゛−メトキシ−Ｎ−３，１−）ツメチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン、３−ノエチルアミ７−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−’）エチルアミ
ノ−７−メドキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジ
ニチルアミノフルオラン等がある。

７エ７−ル性水酸基を有する化合物としては、モノフェ
ノール類からポリフェノール類かあり、更にその置換基
としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン等がある。これらの化合物を次
に例示する。

ターシャリ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ド
デシル７エ／−ル、α−す７トール、β−ナ７トール、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−クロルフェノ
ール、ｐ−ブロモフェノール、０−クロル７エ／−ル、
０−７０モフエノール、〇−フェニルフェノール、Ｉ〕
−フェニルフェノール、１）−オキシ安ｐ、香酸メチル
、３−イソプロビル力テフール、１〕−ターシャリ−ブ
チルカテコール、４．４′−メチレンツフェニル、ビス
７エ／−ルＡ１１．２−ジオキシナフタレン、２．３−
ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカテコ
ール、２．４−ノヒトロキシベンゾフェノン、フェノー
ルフタレイン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸７チル、没食子酸ヘキシル、没
食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、
没食子酸ステアリル、タンニン酸、フェノール樹脂等が
ある。

無磯固木酸としては、シリカ−アルミナ、シリカーマク
ネシア、ヘントナイト、カオリン、７ラースアース、酸
性白土、活性白土、モンモリロナイト、アタパルガイ、
ト、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸ノ＼
リウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉛
、塩化錫、二酸化砒素などかある。

有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸などかある。

鉄化合物としては、ステアリン酸第２鉄、ミリスチン酸
第２鉄、オレイン酸第２鉄などが用ν・られる。

フェノール性水酸基を有する多価ヒドロキシ芳香族酸又
はそのエステルとしては、没食子酸、タンニン酸、没食
子酸メチル、没食子酸エチノ呟没食子酸プロピル、没食
子酸７チル、没食子酸オクチノ呟役食子酸ドデシル、没
食子酸ステアリルなどがある。

本発明は、同一温度指示シートに２種以上の／１イング
ーを用いるか、あるいはバインダーとマイクロカプセル
の配合比の異なった領域を設けることにより、変色速度
の異なる２以上の領域を設定する。

本発明にとって好ましいバインダーとしては、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−
エチレン−塩化ビニル共重合体、アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等か例
示される。

バインダーとしては、有機溶剤溶液型バインダー、非水
エマルン゛ヨン型バインダー、水溶液型バインダーおよ
び水性エマルジョン型バインダーを用いる方法が考えら
れる。

有機溶剤型バインダーを使用すると、有機溶剤そのもの
が変色成分の１つとして作用するか、あるいは有８！溶
剤かマイクロカプセル破壊前にマイクロカプセル化され
た成分を抽出して使用前に温度指示シートを変色させる
場合がある。その結果、温度指示シートの変色温度にお
ける変色変化が不鮮明になり、あるいは場合によっては
全く変色を確認でとない場合が生してしまう。さらに工
業的には有機溶剤の臭気、引火性および衛生上の問題が
あり使用しにくい。

同４ｉＴｊに、非水エマルジョンの場合も有機溶剤溶液
型ハインタ′−を用いたのと同様の欠点が生ずる。

更に、水溶液型バインダーでは、一般にバインダーの溶
液粘度か高く、接着剤固形分含量を大きくすることがで
きないため、塗布時のマイクロカプセル／接着剤固形分
重量比の選定か制約され所望の変色性能を適当な範囲に
設定することができない場合がある。更に、水溶液型バ
インダーを使用した場合、温度指示シートをロール状に
巻き取ったと島粘着して巻き戻しが困難となり（７０ツ
キング）、工業的生産性に欠ける。以上の理由から、有
機溶剤溶液型、非水エマルジョン型水溶液型バインダー
、いずれも多くの欠点を有し、実用」二の問題がある。

−４、水性エマルジョン型パイングーにマイクロカプセ
ルを分散さぜ、これを基材」二に塗布すると、前述の有
機溶剤型パイングーに見られるごとき溶剤による変色や
マイクロカプセルへの含浸溶出等の問題がなく、変色温
度における色相変化が極めて明瞭となる。また、バイン
ダーに用いる樹脂素材を広範囲なものから選択すること
が可能となる。さらに、水性エマルジョン型塗料は固形
分含量に比し低粘度のものが得られるため、塗布時のマ
イクロカプセル／接着剤固形分重量比の選定範囲が広く
なり、所望の変色性能を温度指示シートにもたぜること
が可能である。また、塗布乾燥後は水に不溶性であるの
で温度指示シートを巻き取った後の巻き戻しが容易とな
り粘着することかない。

高分子の水性エマルジョンとしては、変色に関与する成
分同志の接触を妨げ、変色に悪影響を及ぼさないもので
あれば何でもよい。

エマルノヨン固形分濃度は特に限定的ではなく、マイク
ロカプセルと所望の重量比に配合したとき、基材シート
にに容易に塗布し得るものであれは十分である。通常、
固形分濃度で１０〜７０重量％程度のものか好ましい。

マイクロカプセルと水性エマルジョンの混合比により温
度指示シートの変色速度は異なるので、目的に応して混
合比を選定する必要がある。エマルジョン量が少な過ぎ
る場合は、接着剤の役割を果たせなくなり、マイクロカ
プセルが塗布シートから剥離する。また、エマルジョン
固形分の濃度が高くなり過ぎると温度指示シートの変色
速度が遅りなる。通常、マイクロカプセル／エマルジョ
ンの固形分換算重量比で３０／１〜１／２程度用いるの
が適当である。

２種以」二のバインダーを用いると、それぞれのバイン
ダーに対する呈色剤の親和性が異なるため、温度指示シ
ートの表面に変色が観察されるに至る時間が異なる。例
えば、呈色剤として、オイルレンド＃８０９のミリスチ
ン酸メチル　１％ンＨ角クイ物ワックス）を用い、バイ
ンダーとしてスミカフレックス８３０　（酢酸ビニル−
エチレン−塩化ビニル共重合体）とボンツー）　ＥＣ−
８４０（アクリル酸エステル共重合体）を用いると、ボ
ンツー）ＥＣ−８４０の方が変色を生ずるのに長い時間
を要する。代表的な呈色剤（ワックス状物質）とバイン
ダーの組み合わせを以下に示す。

１ゝ　酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体゛ゝ　
アクリル酸エステル共重合体 Ｉスチレン−アクリル酸エステル共重合体４）アクリル
酸エステル共重合体 本発明において、変色速度はバインダーとマイクロカプ
セルの組成比を変えることによっても達成される。通常
、マイクロカプセル、即ち、呈色剤の量か多いと変色は
速く、バインダーの量が多いと変色は遅くなる。一般に
、バインダーとマイクロカプセルの重量比は２／１〜１
／３０、より好ましくは、１／２〜１／２＋）で選定さ
れる。同一シート内でのバインダー／マイクロカプセル
の重量比は、一方を１としたとき、他方を５〜１０にす
るのか適当である。

本発明に使用したマイクロカプセル化技術としては、公
知の方法であるコアセルベーション法。

１ｎｓｉｔｕ重合法、界面重合法、水中硬化被覆法。

水溶液からの相分離法、有機溶液からの相分離法。

などが任意に使用可能である。

隔膜上への呈色剤を内包する微小カプセルの塗布方法は
ナイフコーター、７ラシコーター、リバースロールコー
タ−、バーコーター、エアナイフツーターなどがあるが
、微小カプセルを塗布時に破壊しないためにはエアーナ
イフコータ一方式が望ましい。シートは使用時に呈色剤
を内包する微少カプセルを破壊するが、その方法として
は、特に限定されない。系全体が所定温度以上の温度に
さらされた場合の時間と温度に依存しての変化を把握す
るために、ハンドローラー等による一定荷重下での破壊
が望ましい。

マイクロカプセルは使用時ローラー等で破壊し易くする
ため１〜３００μｍ程度の大きさとする。

１μｍ０以下では破壊し難く、３００μＩｌ＋以上では
粒径が大きく、塗布工程で問題が生しる。

マイクロカプセルに使用する皮膜形成成分はゼラチン、
アルギン酸、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマ
ー、メラミン、エポキシ系ポリマーであり、これらは低
温での外方での破壊が容易である。

また、呈色剤、これと関与して変色を生しさせる物質お
よび隔膜にはそれぞれ本発明の目的である非可逆的変色
を妨げない範囲において、必要条件改良のための添加剤
を添加することができる。

このような添加剤の代表的なものは、酸化防止剤。

紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤等がある。

本発明温度指示シートは、基材シート」二に呈色剤含有
マイクロカプセルをバインダーと共に塗布したものであ
るが、このカプセル層」二にさらに溶融した呈色剤を吸
着して変色をより明瞭に観察し檜！Ｊるような表示層を
設けてもよい。また、発色剤または変色剤含有呈色剤カ
プセルと変色剤または発色剤とを適当な隔膜を介して別
々の層に配置してもよい。溶融した呈色剤は隔膜を通し
て変色する。基材シートの裏面に貼付用の接着層を設け
てもよい。さらに、接着層・＼の溶融呈色剤の拡散を１
ｉｊｊ止するため不透過層を設けてもよい。また、全体
を透明フィルムでパンクしてラベルとしてもよ本発明の
温度指示シートを低温保存品に貼付する方法としては、
粘着剤による貼ｆ」、ラベルとしてつり下げ、低温保存
品容器への直接接着などがある。

温度指示シートが使用できる好ましい例としては、カマ
ボコ、生メン、ヨーグル）、−４ｆｆｉ、パック寿司な
どかあるが、これらに限定されるものではない。

発明の効果 本発明温度支持シートを用いると、冷凍食品か保存温度
より高い温度に、どの程度の時間曝されていたかを容易
に判断できる。即ち、冷凍食品の熱履歴をより詳しく知
ることにより、販売者および消費者が販売または購入時
に肉視により、容易に冷凍食品の品質を評価することか
可能となる。

次に具体的に実施例を示すか、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ ミリスチン酸メチル２０ｇを５％ゼラチン水溶液１００
ｇと混合し、５０℃に加温し、攪拌により微小油滴にし
た。

絞いてカルホキジメチルセルロース５％水溶液７　、”
３　ｍｌを加えて１＋ｌＩ４　、　８に調整し、５°Ｃ
に冷却した。

３７％ホルマリンを加えた後、　ｐ＋（１（’ｌに調整
し徐々に肩温し５　（’ｌ　’Ｃとした。粒子径１〜１
００μＨのマイクロカプセルを得た。系を濃縮し、水分
・１０％のマイクロ力プセルウエントケーキを得た。

ウェットケーキとポリゾールＭ　Ｃ−５を５：１及び９
：１　の割合で混合し、２種類のインキを作成した。

市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面と片側に上記５：
１　のインキ、他方に９：１　のインキを３ｆ’、ｌ　
Ｈ１／ｍ″塗布し乾燥させた。

透過防止剤とし′ζポリゾールＥ■Ａ−ＡＤ−５をイン
キｌηミ布面に５２／ｍ〜塗布し乾燥させた。

一方、前型紙に、ニカゾールＴ　Ｓ−４４４を４０ｆＪ
　／　ａ　　塗布し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合
わせて、試験用ラベルとした。

ラベルに２　＋’ｌ　＝　１　＋、１　（ｌ　ｋｇ／　
ｃｍ”程度の力を加えてマイクロカプセルを破壊上　１
０℃の恒温器に入れた。１週間後に観察したところ、全
く変化は見られなかった。その後、１５°Ｃに温度を」
二げたところ、９：１　のインキを塗布した部分が１時
間後に変色し始め２時間後に完了した。５：１　のイン
キを塗布した部分は３時間後に変色し始め４時間後に完
了した。

実施例２ ミリスチン酸メチル２０ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ
とＡＩＢＮ５０ｚｙを混合溶解した。

これを０．５％メチルセルロース水溶液１００２に分散
さぜ微小油滴と腰　７５°Ｃで５時間反応させ粒子径１
０〜５０μＭのマイクロカプセルを得た。系を濃縮し、
水分３０％のマイクロカプセルウェットケーキを得た。

ウェットケーキとポリゾールＭＣ−５を、およびウェッ
トケーキとボンコートＥ　Ｃ−８２１を夫々９：１　の
割合で混合しインキを作成した。

市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面と片側に上記ポリ
ゾールＭＣ−５を使ったインキを、他方にボンコートＥ
Ｃ−８２１を使ったインキを４０ｇ／ｒ２塗布し乾燥さ
せた。

透過防」１・剤ときてモビニール１８４Ｅをインキ塗４
１而にｉ　（ｌ　ｇ／ｒｔｒ”塗布し乾燥させた。

・方、離型紙に、ニカゾールＴ　Ｓ−４４４を４０ｇ／
＃　塗布し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わせ′ζ
、試験用ラベルとした。

ラベルに２０〜ｉ　（ｌ　ｆ）　ｋｇ／　ｃｉｌ’程度
の力を加えてマイクロカプセルを破壊し、１０°Ｃの恒
温器に入れた。１週間後に観察したところ、全く変化は
見られなかった。その後、１５°Ｃに温度を」二けたと
ころ、ポリゾールＭ　Ｃ−５を使ったインキ塗布部分か
２時間後に変色し始め３時間後に完了した。

ボンコー）ＥＣ＞８２１を使ったインキ塗布部分は３時
間後に変色し始め、５時間後に完了した。

実施例３ アルキン酸ソーダ２ｇ、ゼラチン１ｇを水１５（）２に
溶解し、攪拌下、ミリスチン酸エチルを滴下し微小油滴
とした。１０％塩化カルシウム水溶液５００ｇ中に微小
油滴分散液を滴下しマイクロカプセルを看た。系を濃縮
し、水分３５％のマイクロカプセルウェットケーキを４
１だ。

ウェットケーキとポリゾールＭ　Ｃ−５を３：１　。

５：１　　、　り：１　　の割合で混合し３種類のイン
キを作成した。

市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面の片側に上記３：
１　のインキを中央部に５：１　のインキを反対側に９
：１　のインキを夫々５　（’ｌ　ｇ／ｍ２塗布し乾燥
させた。

透過防止剤として、ゴーセ７−ルＧ１−１−２０をイン
キ塗布面に１０ｇ／ｍ２塗布し乾燥させた。

一方、離型紙に、ニカゾールＴＳ−４４４を４０ｇ／Ｍ
２塗布し乾燥さぜ、前記積層感熱紙と貼り合わぜて、試
験用ラベルとした。

ラベルに２０〜１．　ＯＯｋｇ／　ｃｍ２程度の力を加
えてマイクロカプセルを破壊し、５°Ｃの恒温器に入れ
た。１０日後に観察したところ、全く変化は見られなか
った。その後、１０°Ｃに温度を上げたところ、９：１
　のインキ部分が１時間後に変色し始め２時間後に完了
した；５：１　のインキ部分は３時間後に変色し始め５
時間後に完了した；３：１のインキ部分は８時間後に変
色し始め１５時間後に完了した。

実施例４ 油溶性染料オイルレンド＄８０９（山本合成化学（株）
製）０．６ｇをミリスチン酸メチル６０ｇに溶解し、５
％ゼラチン水溶液１００ｇと混合し、５０°Ｃで分散さ
せ微小油滴とした。続いてカルボキシメチルセルロース
５％水溶液７５Ｊを加えてｐ　Ｈ４，８に調整し５°Ｃ
まで冷却した。、３７％ホルマリンを加えてゼラチンを
硬化させた後、Ｈを１０とし徐々に昇温し５０℃とした
。粒子径１〜１００μｍのマイクロカプセルを得た。

このマイクロカプセルを濾過すると固形分６０％のケー
キを得た。このケーキとポリゾールＭＣ−５（昭和高分
子４株）製）を５二１の割合で混合し５５ｇの上質紙に
４０　ｇ／ｃｍ２の厚みで塗布した。

マイクロカプセルを３０〜１００ｋｇ／ｍ”の圧力で破
壊した後、１３℃で発色試験を行なうと２時間から発色
を開始し６時間で完了した。

次にバインダーとしてボンコートＥＣ−８２１を用い、
マイクロカプセルと５：１の比率で混合し５０ｇの上質
紙上に４０ｇ／ｍ２の厚みで塗布した。

同様の発色試験を行なうと３〜４時間で発色を開始し、
１０時間で完了した。

実施例５ クリスタルハイオレントラクトン（ＣＶＬ）をミリスチ
ン酸メチルに溶解し飽和溶液とする（約１％溶液となる
）。この溶液６０ｇを５％ニーラミンＰ−６３００水溶
液１．５１０ｇ中に分散させ微小油滴とした。温度を５
０°Ｃに保ちｌ）Ｈを３に調節し５時間反応させた。シ
濾過すると固形分７０％のマイクロカプセルウェットケ
ーキを得た。粒子径は１０〜５０μｍであった。このウ
ェットケーキをポリゾールＭＣ−５と９＝１　の比率で
混合し市販ボトム紙（神崎製紙（株）製）裏面に厚み４
０９／ｍ”で塗布した。乾燥後３０〜１００ｋｇ／ｃｍ
２でカプセル破壊後１３°Ｃで発色試験を行なった。１
時間で発色を開始し６時間で完了した。

次にバインダーをボンコー）ＥＣ−８２１に変え、マイ
クロカプセルとバインダーを９：１で混合し、ホトム紙
裏面に厚み４０　ｇ／ｙ２で塗布した。カプセル破壊後
］３°Ｃで発色試験を行なったところ３時間で発色を開
始し、８時間で完了した。

実施例６− １％ニーラミンＦ’−６３００水溶液１５０ｇにミリス
チン酸メチル５０ｇを混合し微小油滴とした。

ｐＨ４〜５に調整し、５０℃で５時間反応させマイクロ
カプセルを得た。系を濃縮し、水分３５％のマイクロカ
プセルウェットケーキを１１だ。

ウェットケーキとポリゾールＭＣ−５を５：１及び９：
１　の割合で混合し、２種類のインキを作成した。

市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面と片側に」−記５
：１　のインキ、他方に９：１　のインキを３５　ｇ／
ｍ’塗布し乾燥させた。

透過防止剤ときてポリゾールＥＶＡ−ＡＤ−５をインキ
塗布面に１０ｇ７ｍ”塗布し乾燥させた。

一方、離型紙にニカゾールＴＳ−４４４を４（’１ｇ／
ｒｎ”塗布し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わぜて
、試験用ラベルとした。

ラベルに２０−３００に！１７ｃｍ２程度の力を加えて
マイクロカプセルを破壊し、０°Ｃの恒温器に入れた。

２週間後に観察したところ、全く変化は見られなかった
。その後、４°Ｃに温度を上げたところ、９：１　のイ
ンキを塗布した部分が２（）時間後に変色し始め３６時
間後に完了した；５：１　のインキを塗布した部分は４
０時間後に変色し始め、６６時間後に完了した。

実施例７ 二ピフー）８２８　５ｇ　とベンノルアルコールを混合
し、０．５％カルボキシメチルセルロース水溶液２００
ｇに分散さゼ、硬化剤を徐々に滴下し、８０°Ｃで５時
間反応させてマイクロカプセルを得た。系を濃縮し、水
分３５％のマイクロカプセルウェットケーキを得た。

ウェットケーキとポリゾールＭ　Ｃ−５、及びウェット
ケーキとボンコートＥＣ−８２１を夫々９：１の割合で
混合し、２種類のインキを作成した。

市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面の片側に上記ポリ
ゾールＭ　Ｃ−５を使用したインキを、辿方にボンフー
トＥＣ−８２１を使ったインキを４０ｇ７ｍ”塗布し乾
燥させた、透過防止剤としてモビニール１８４Ｅをイン
キ塗布面に１５　ｇ／ｒｎ２塗布し乾燥させた。

一方、離型紙にニカゾールＴＳ−４４４を４０２塗布し
乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わせて、試験用ラベ
ルとした。

ラベルに２０〜１０．　（１ｋｇ／ｃｍ２程度の力を加
えてマイクロカプセルを破壊し、−１５℃の恒温器に入
れた。２週間後に観察したところ、全く変化は見られな
かった。その後、−５℃に温度を上げたところ、ポリゾ
ールＭＣ−５を使用したインキ塗布部分は２日後に変色
し始め、３日後に完了した。

ボンコー）ＥＣ−８２１を使用したインキ塗布部分は５
０後に変色し始め、８日後に完了した。

なお実施例１〜７で使用した材料または商品名は以下の
会社の商品である： 市販感熱紙・・・・・・・・　本州製紙（株）：５）（
−６５８Ｘ−１０ ポリゾール・・・・・・・・　昭和高分子（株）ボンコ
ーレ・・・・・・・　大日本インキ化学工業（株）ゴー
セ／−ル・・・・・・　日本合成化学工業（株）モビニ
ール・・・・・・・・・　ヘキスト合成（株）ニカゾ゛
−ル・・・・・・・・　日本カーバイト（株）ニーラミ
ン・・・・・・・・・　三井東圧化学（株）エピコート
旧旧・・　シェル・ケミカル（株）

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は本発明温度指示シートの模式的断面
図である。第１図と第４図は２種類のバインダーを用い
た態様、第２図と第３図はマイクロカプセル／バインダ
ー比を変えた態様を示す。 （１）ワンクス状物質　（２）マイクロカプセル（３）
、（３′）バインダー　（４）発色剤（５）変色剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定温度で溶融する呈色剤を内包し、外圧により破
   壊可能なマイクロカプセルをバインダーと共にシート上
   に塗布して得られる温度指示シートにおいて同一シート
   上に相互に成分の異なる２以上のバインダー層、または
   マイクロカプセル／バインダー比の異なる２以上のバイ
   ンダー層を有する温度指示シート。 ２、バインダーがポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体
   およびアクリル酸エステル共重合体から選ばれる第１項
   記載のシート。