JPS6113117A - 温度指示シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 座菌」二の利用分比 本発明は温度指示シートに関する。

従来技術− 冷凍食品等低温保存品は通常、一旦所定温度以上の環境
にさらされると変質するが、変質したものを再び低温保
存すると外観上未変質のものと区別でトなくなる場合が
ある。低温保存品の販売ルート士での管理不備等にもと
づく変質を事前にチェックし、変質のない商品を安心し
て消費者に供給するには、低温保存品が途中で所定温度
以上にさらされていないことを容易に判断しうろことが
必要である。

本発明の目的は、その温度表示具を提供することにあり
、低温保存品に直接貼付するか、包装に挿入または貼付
することにより、低温保存品が所定温度以上の温度にさ
らされた場合に、その温度と時間とに依存して変色する
温度指示シートに関する。

従来、熱変色材料としては、変色温度範囲および色の種
類か制限される金属錯塩結晶または液晶に代って、電子
供与性呈色性有機化合物、電子受容性有機化合物および
アルコール類、エステル類などからなる熱変色性組成物
、あるいは電子受容性変色性有機化合物、電子供与性有
機窒素化合物およびアルコール類、エステル類などから
なる熱変色性組成物などが提案され、−１０（１’（：
から２００℃以上の広い温度範囲にわたって変色温度範
囲および色の種類を自由に選択することが可能であるが
、本発明の目的とするように、温度と時間とに依存して
変色する組成物を提供するには至っていない。

また、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
との組合せからなる熱変色性組成物において、成分の１
つを微小カプセルに内包し所定の温度に所定の時間加熱
して、上記微小カプセルを破壊することにより変色性が
時間と温度の二項目に依存する熱積算型熱変色組成物も
提案されているか、この場合は、常温以」二の温度に加
熱することにより微小カプセルか破壊され、変色する組
成物であって、本発明の目的とするような低温保存物に
は適用できない。低温での温度表水兵としては凍結ブラ
インの融解時の形状変化または色調変化（色素をｆ）ｉ
用）を検知する方法が提案されているか、この場合は管
理できる温度が０゛Ｃ以下であり、また、温度と時間と
に依存しての変化が検知できないため、０”Ｃｖ、上を
も含む一般低温保存物の管理を目的とする本発明には適
さない。

一定温度で一定時間経過後に変色する温度指示ラベルも
提案されているが（特願昭５８−６４３５２号）、この
温度指示ラベルは、変色温度以下での製造および保存が
必要であり、使用する上で不便であった。

発明の目的 本発明は、このような従来技術のもつ問題点を解決し、
一般の低温保存物の温度管理において所定の温度以上の
温度にさらされた場合、その温度と時間とに依存して変
色する温度指示シートを得ることを目的とする。

発明の構成 本発明は、所定の温度以上で溶融し、かつ異なる融点を
有する呈色剤を内包する、外圧により破壊可能な２種以
上のマイクロカプセルをシート上に塗布した温度指示シ
ートに関する。

本発明の具体的態様を第１図から第６図に示す。

これらは単なる例示であって、本発明を限定するもので
はない。

第１図は、呈色剤（１）お上ケ（２）か所定温度で溶融
する成分（例えば、ワンクス状物質）を適当な着色剤（
例えば、染料）で着色したものであり、これかマイクロ
カプセル（３）化されて、暴利シート（・１ｌｌ−に塗
布されている。

１、を色剤として、溶融温度および色の異なる２種灯ｉ
のものか用い１］れでいる。第１図では、両者は！１７
：合されているか、もちろん第２図以降に示すごとく別
々にｌラミ布されていてもよい。

この温度指示シートを使用前加圧等により内部のマイク
ロカプセル（３）を破壊すると、呈色剤（１）および（
２）か浸出する。この加圧処理シー）・を直ちに冷７東
食品等に貼（＝ｔ　Ｌ、冷凍すると、呈色剤（１）およ
び（２）は固化し、外部には色変化は認められない。冷
凍食品が所定温度である時間曝されると融点の低い方の
呈色剤（例えば、（１））か表面に浸出し、外部に呈色
剤（１）の色（例えば、青）が現われる。更に、時間が
経過すると、融点の高い方の呈色剤（２）が表面に浸出
し、外部の青色が呈色剤（２）（例えは、黄色）と呈色
剤（１）の混色（例えば、緑色）に変色する。従って、
温度指示シートの色を観察することにより、冷凍食品の
熱履歴を知ることかできる。

第２図は、第１図の態様において、７色剤（１）と（２
）の色を同一としく融点は異なる）、そのマイクロカプ
セルを別々に塗布した温度指示シートを示す。呈色剤（
］）の領域かまず変色し、ついで呈色剤（２）の領域が
変色する。即ち、シートの変色領域によって冷凍食品の
熱履歴を知ることができる。

第３図は、第２図の態様において、呈色剤の融点および
色を変え、異なった領域に塗布して祷られる温度指示シ
ートを示す。処理法および変色原理は第１図と同様であ
る。このシートでは、熱履歴は変色領域と色の両方で知
ることかでき、かつ変色を明瞭に観察することができる
。

第４図は、融点の異なる呈色剤（１）および（２）をシ
ートの異なった領域に塗布し、呈色剤として所定温度で
溶融する成分（例えは、ワンクス状物質）に発色剤（５
）および（５’）（例えば、ロイコ染料）を配合したも
のを用い、そのマイクロカプセルの外部に発色剤（５）
および（５′）と接触して変色させる物質（例えば、フ
ェノール類）を配合したものである。使用時、このシー
トを押圧して、内部のカプセル（３）を破壊し、冷凍食
品に貼付する。

冷凍食品が所定温度具」二の温度に曝されると、まず融
点の低い呈色剤（１）が溶融し始め、その領域に変色を
生し、更に放置すると、融点の高い呈色剤（２）が溶融
し始め、その領域が変色する。その結果、冷凍食品の熱
履歴を知ることがで外る。呈色剤（１）および（２）中
の発色剤（５）および（５′）として異なった化合物を
用いる事により、それぞれの領域での色を変えることが
できる。変色剤（６）および（６′）は発色剤（５）お
よび（５′）の種類に応して適宜変えればよく、発色剤
が異なる場合でも同一の変色剤を使用し得ることもある
。

第５図は、第４図とは逆に、変色剤（６）および（６′
）をマイクロカプセル内に入れ、発色剤（５）および（
５′）をマイクロカプセル外に分散させた態様であり、
操作および変色原理は第４図で説明したのと同様である
。第４図および第５図とも第１図と同様、同一領域に２
種類のカプセルを塗布した温度指示シートとすることも
でｂる。

第６図では、発色剤（５）および（５′）と変色剤（６
）および（６′）を呈色剤（１）および（２）のマイク
ロカプセル外に分散させ、融点の異なる呈色剤（１）お
よび（２）のマイクロカプセルをシートの別の領域に配
置しである。発色剤（５）および（５′）は必ずしも別
の化合物である必要はなく、同一色を示すものであって
もよい。

本発明において、呈色剤とは、溶融した際、温度指示シ
ート上に肉眼で認識し得る変色を生しさせるものを云い
、例えば、それ自体有色の物質、染料や顔料で着色され
た物質、それ自体は無色であるか、他の成分と反応して
変色を生じさせるもの等を含む。この呈色剤は、それ自
体有色の一成分系であってもよいが、所定温度で溶融す
るワックス状物質自体を染料等で着色して用いてもよい
。

また、発色剤（例えば、ロイコ染料）または変色剤（例
えば、フェノール類）を溶解または分散して用いてもよ
い。

呈色剤（２）は所定温度以上の温度で溶融しなければな
らない。所定温度とは被検物（例えば、冷凍食品等）を
低温保存しなければならない最高の温度を云い、例えば
、２０℃より低い温度に保存しなければならない被検物
用の温度指示シートの場合には、所定温度は２０℃であ
る。この温度は被検物の種類と要請される保存温度によ
って決まり、呈色剤（１）および（２）はその温度に応
して任意に選定すればよい。通常、５〜２０℃１特に１
０”Ｃ前後以下に保存されることが多く、その範囲に融
点を有する物質から選定される。もちろん、この温度は
限定的ではない。

呈色剤は２以上の融点の異なる成分を別々にマイクロカ
プセル化して用いる。被検物、例えば、冷凍食品等を室
温に放置すると、融点の低い呈色剤がまず溶融し、その
色か表示される。さらに時間が経過すると融点の高い呈
色剤か溶融し、その色か現われる。一つの温度指示シー
ト上の呈色剤の融点の差は、保存温度、必要な熱履歴の
情報等によって必ずしも一定しないが、実用的には０゜
５〜３０℃、特に１〜２０℃の範囲から選定するのか好
ましい。

呈色剤としては、２種以上のフントラストの高い変色を
示すものを用いるのが好ましいが、塗布領域を変えるこ
とにより同一色とすることもできる。

前述のごとく、呈色剤としては、通常、ワックス状物質
に着色剤、発色剤および／または変色剤を配合して用い
るが、単品としても使用し得る場合がある。

本発明において使用されるワックス状物質としては例え
ば、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−
ヘプタデカン、］−オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
ドデシルベンゼン、Ｉ〕−キシレン等の芳香族炭化水素
化合物、トリ力プリンタリセリド、１−エライド−２，
３−ツカプリングリセリド、１−１）　／レオー２，３
−ラウリングリセリド、２−オレオ−１，３−ン゛ラウ
リングリセリド、１−ミリスト−２，３−ジオレイング
リセリド、１−パルミト−２，３−ジオレイングリセリ
ド、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ミリス
チン酸ブチル、カプロン酸メチル、カプリン酸メチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸メ
チル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ペン
タデシルアセテート等のエステル類、２−ウンデカ７−
ル、ベンジルアルコール、グリセロール等のアルコール
類、トリフロモメタン、１．２−シフ０モエタン等のハ
ロケ′ン化炭化水素類、モノエタノールアミン、エチレ
ンノアミン等のアミン類、キ酸、酢酸等の有を代カルボ
ン酸類、ンオキサン、ベンノルエーテル等のエーテル類
等か例示される。

これらのワックス状物質を着色するための染料または顔
料としては、赤色２２３号、赤色２２５号、黄色２　ｆ
ｌ　、１号、赤色５０５号、橙色、４　ｏ　３号笠が例
示される。

第・１図および第５図に示すごとき態様で使用する場合
は、７色剤として発色剤（５）、（５′）または変色剤
（６）、（６′）をワンラス類と配合して用いる。

この場合、発色剤（５）、（５′）としてロイコ染料を
使用し、変色剤（６）、（６′）として有機カルボン酸
を用いるとぎ、ワックス状物質として２−ウンデカノー
ル、グリセリン等のアルコール類を使用すると、発色か
抑制されるため、第４図および第５図に示すごとき態様
での使用は好ましくない。逆にこれらのアルコール類は
ロイコ染料と有機カルボン酸等による発色の消色に有効
であるので、第６図に示すごとき態様での使用には有用
である。発色物の消色も本発明の変色に包含される。

第６図に示すごとき態様で、ロイコ染料と有（幾カルボ
ン酸を使用するとき、呈色剤は前述のごとく、それ自体
消色作用を有するものを用いてもよいが、他の消色作用
を有する化合物を配合してもよい。これらの消色作用を
有する化合物としては以下に例示するようなアルコール
類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水
素類等がある。

アルコール類としては、１価アルコールから多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

【１−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、■
］−デシルアルコール、Ｉ）−ラウリルアルコール、１
１−ミリスチルアルコール、　Ｉ＋−セチルアルコール
、１１−ステアリルアルコール、オレイルアルコール、
シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンノルア
ルコール、ンンナミルアルコール、エチレンクリフール
、ポリエチレンクリフーノ呟プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリ７ト、ツルピン
ト等がある。

エステル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸７チル、カプ
ロン酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エチル、
カプリン酸オクチル、カプリン酸ラウリル、ラウリン酸
メチル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ミ
リスチン酸メチル、ミリ又チン酸ヘキシル、ミリスチン
酸ステアリル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ミリ
スチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ス
テアリン酸ラウリル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル
、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メ
チル、アクリル酸ブチル、シュウ酸ン゛ブチル、マロン
酸ノエチル、酒石酸ノアチル、セパチン酸ジメチノ呟７
タル酸ノアチル、フタル酸ノオクチル、７マール酸ノブ
チル、マレイン酸ノエチル、クエン酸トリエチノ呟　１
２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ
油、ジオキシステアリン酸メチルエステル、１２−ヒド
ロキンステアリン酸メチルエステル等がある。

ケトン類として、化合物を次に例示する。

ノエチルケトン、エチルブチルケ）ン、メチルへキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサ７ン、アセトフェノン、ペンツ７エ７ン、
アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール等がある。

エーテル類として、化合物を次に例示する。

ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ノフェニルエーテ
ル、ノオキサン、エチレングリコールノブチルエーテル エーテル、エチレングリコールンフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル等がある。

芳香族炭化水素類としては、１）−キシレン、イソプロ
ピルベンセン、アミルベンゼン、メシチレン、シメン、
５−メチル−３−イソブチルトルエン、ドテシルベンゼ
ン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフ
ェニル、エチルビフェニル、ノエチルビフェニル、トリ
メチルビフェニル、ベンノルベンゼン、フェニルトリル
メタン、キシリルフェニルメタン、ジトリルメタン、ト
リオクチルノフェニルメタン、トリベンジ゛ルシフェニ
ルメタン、トリルキシリルメタン、ジキシリルメタン、
ノフェニルエタン、トリルフェニルエタン、ンキシリル
エタン、フェニルイソプロピルフェニルエタン、トリル
ノイソプロビルフェニルエタン、）・ツメチルイソプロ
ピルフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ジトリルプ
ロパン、フェニルトリルプロパン、フェニルキシリルプ
ロパン、トリルキシリルプロパン、ノベンジルベンゼン
、ノオクチルベンノルエチルベンゼン、ノベンジルトル
エン、テトラヒドロす７チルフエニルメタン、テトラヒ
ドロメチルナ７チルフエニルエタン、テトラヒトロナ７
チルフェニルエタン、ナフチルフェニルメタン、メチル
ナ７チルフエニルエタン等が例示される。

本発明に使用する発色剤（５）、（５′）と変色剤（６
）、（６′）の組合せ例は以下のごときものが例示され
る。

（ｉ）　　電子供与性呈色性有機化合物（発色剤）と酸
類（フェノール性水酸基含有化合物、有機カルボン酸、
無機固体酸等）（変色剤）（口）　　ｌ）　Ｈ指示薬（
発色剤）と酸またはアルカリ（変色剤） （ｉｉｉ）鉄化合物と７エノール性水酸基を有する多価
ヒドロキシ化合唆 本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物としては
、ジアリール７タリド類、ボリアリールカルビ７−ル類
、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリール
オーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類
、スピロ゛ピラン類、フルオラン類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルハイオレントラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルハ・イオレ
ントカービノール、マラカイトグリーンカーピ７−ル、
Ｎ−（２，３−ノクロロフェニル）ワイフオーラミン、
Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、
Ｎ−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、２−
（フェニルイミノエタンンリデ′ン）３，３−ン゛メチ
ルインドリン、Ｎ−３，１−）ツメチルインドリノベン
ゾスピロピラン、８１−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメ
チルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチル７ミ
／−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ンエチル
アミ／−７−メドキシフルオラン、３−ジエチルアミ／
−６−ベンノルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６
−ジニチルアミ７フルオラン等かある。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、モア７エ
／−ル類からポリフェノール類があり、更にその置換基
としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン等かある。これらの化合物を次
に例示する。

ターシャリーブチルフニメール、ノニルフェノール、ド
デシル７エ７−ル、α−す７トール、β−ナ７トール、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ρ−クロルフェノ
ール、１〕−ブロモフェノール、ｏ９０ルフエ７−ル、
ｏ−７０モフエノール、〇−フェニルフェノール、１〕
−フェニルフェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、３
−イソプロピルカテコール、Ｉ）−ターシャリーブチル
カテフール、４．４“−メチレンツフェニル、ビスフエ
／−ルＡ、コツ２−ジオキシナフタレン、２．３−′）
オキシナフタレン、クロルカテコール、７０モカテコ−
ル、２．４−ノヒドロキシベンゾフエノン、フェノール
フタレイン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、没食子酸７チル、没食子酸ヘキシル、没食
子酸オクチル、没食子酸ドテシル、没食子酸セチル、没
食子酸ステアリル、タンニン酸、フェノール樹脂等があ
る。

無機固体酸としては、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、ベントナイト、カオリン、７う−ズアース、酸
性白土、活性白土、モンモリロナイト、アタバルカ゛イ
ト、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉛、
塩化錫、二酸化砒素などか゛ある。

右磯酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸などかある。

鉄化合物としては、ステアリン酸第２鉄、ミリスチン酸
第２鉄、オレイン酸第２鉄などが用いられる、。

７エ７−ル性水酸基を有する多価ヒドロキシ芳６　ｈＸ
酸又はそのエステルとしては、没食子酸、タンニン酸、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
没食子酸ブチノ呟没食子酸オクチノ呟没食子酸ドデシル
、没食子酸ステアリルなとがある。

本発明に使用したマイクロカプセル化技術としては、公
知の方法であるコアセルベーション法、ｊ　ＩＩ　３　
ｌｌ’、１１重合法、界面重合法、水中硬化被覆法、水
溶液からの相分離法、有機溶液からの相分離法などが任
意に使用可能である。

隔膜」二への呈色剤を内包する微少カプセルの塗布方法
はナイフツーター、ブラシコーター、リバースロールコ
ータ−、バーコーター、エフ−ナイフコーターなどがあ
るが、微少カプセルを塗布時に破壊しないためにはエア
ーナイフコータ一方式が望ましい。シートは使用時に呈
色剤を内包する微少カプセルを破壊するが、その方法と
しては、特に限定されない。系全体が所定温反身」二の
温度にさらされた場合の時間と・温度に依存しての変化
を把握するために、ハンドローラー等による一定荷重下
での破壊が望ましい。

マイクロカプセルは使用時ローラー等で破壊し易くする
ため１〜３００μｍ１程度の大きさとする。

１μｍ以下では破壊し難く、３００μＭ以上では枝糸が
大きく、塗布工程で問題が生しる。

マイクロカプセルに使用する皮膜形成成分はゼラチン、
アルギン酸、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマ
ー、メラミン、エポキシ系ポリマーであり、これらは低
温での外力での破壊が容易て゛ある。。

所定温度で溶融する呈色剤含有カプセルは通常適当な手
段で、塗布しでもよい。

マイクロカプセルを基材」−に塗布するめだに用いるバ
インダーとして、有機溶剤溶液型バインダー、非水エマ
ルノヨン型バインダー、水溶液型バイングーおよび水性
エマルノヨン型バインダーを用いる方法か考えられる。

有機溶剤型バインダーを使用すると、有機溶剤そのもの
か変色成分の１つとして作用するか、あるいは有機溶剤
がマイクロカプセル破壊前にマイクロカプセル化された
成分を抽出して使用前に温度指示シートを変色させる場
合がある。その結果、温度指示シートの変色温度におけ
る変色変些か不灯”明になり、あるいは場合によっては
全く変色を確認できない場合が生じてしまう。さらに工
業的には有機溶剤の臭気、引火性および衛生」二の問題
かあり使用しにくい。

同様に、非水エマルジョンの場合も有機溶剤溶液型バイ
ンダーを用いたのと同様の欠点が生ずる。

更に、水溶液型バインダーでは、一般にバインダーの溶
液粘度が高く、接着剤固形分含量を大きくすることかで
きないため、塗布時のマイクロカプセル／接着剤固形分
重量比の選定が制約され所望の変色性能を適当な範囲に
設定することができない場合がある。更に、水溶液型バ
インダーを使用した場合、温度指示シートをロー・ル状
に巻き取ったとべ粘着して巻ぎ戻しが困靴となり（ブロ
ッキング）、工業的生産性に欠ける。以上の理由から、
有機溶剤溶液型、非水エマルジョンを水溶液型バインダ
ー、いずれも多くの欠点を有し、実用」―の問題かある
。

一方、水性エマルンヨン型バイングーにマイクロカプセ
ルを分散させ、これを基材上に塗布すると、前述の有機
溶剤型バインダーに見られるごとと溶剤による変色やマ
イクロカプセルへの含浸溶出等の問題がなく、変色温度
における色相変化か極めて明瞭となる。また、バインダ
ーに用いる樹脂素材を広範囲なものから選択することが
可能となる。さらに、水性エマルノヨン型塗料は固形分
含量に比し低粘度のものが得られるため、塗布時のマイ
クロカプセル／接着剤固形分重量比の選定範囲か広くな
り、所望の変色性能を温度指示シートにもたせることが
可能である。また、塗布乾燥後は水に不溶性であるので
温度指示シートを巻き取った後の巻き戻しが容易となり
粘着することがない。

高分子の水性エマルションとしては、変色に関与する成
分同志の接触を妨げ、変色に悪影響を及ぼさないもので
あれば何でもよい。例えば、ゴム、膠、デンプンなどの
天然高分子、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルフポリマー、
アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニリデンコポリ
マー、エポキシ樹脂、７タノエンフポリマーなどの合成
高分子等が例示される。特に好ましいのは酢酸ビニルー
エチレンフポリマーである。

エマルノヨン固形分濃度は特に限定的ではなく、マイク
ロカプセルと所望の重量比に配合したとき、基材シート
上に容易に塗布し得るものであれば十分である。通常、
固形分濃度で１０〜７０重量％程度のものが好ましい。

マイクロカプセルと水性エマルションの混合比により温
度指示シートの変色速度は異なるので、目的に応して混
合比を選定する必要かある。エマルジョン量が少な過ぎ
る場合は、接着剤の役割を果たせなくなり、マイクロカ
プセルか塗布シートから剥離する。また、エマルジョン
固形分の濃度が高くなり過ぎると温度指示シートの変色
速度か遅（なる。通常、マイクロカプセル／エマルジョ
ンの固形分換算重量比で３０／１〜１／２程度用いるの
が適当である。

また、呈色剤、これと関与して変色を生しさせる物質に
はそれぞれ本発明の目的である非可逆的変色を妨げない
範囲において、必要条件改良のための添加剤を添加する
ことができる。このような添加剤の代表的なものは、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料、可塑剤、
潤滑剤、帯電防止剤等がある。

本発明温度指示シートは、基材シート上に呈色剤のカプ
セルを塗布したものであるが、このカプセル層」二にさ
らに溶融した呈色剤を吸着して変色をより明瞭に観察し
得るよう表示層を設けてもよい。また、発色剤または変
色剤含有呈色剤カプセルと変色剤または発色剤とを適当
な隔膜を介して別々の層に配置してもよい。溶融した呈
色剤は隔膜を通して変色する。基材シート裏面に貼付用
の接着層を設けてもよい。さらに、接着層への溶融呈色
剤の拡散を防止するための不透過層を設けてもよい。ま
た、全体を透明フィルムでバンクしてラベルとしてもよ
い。

本発明の温度指示シートを低温保存品に貼付する方法と
しては、粘着剤による貼イ」、ラベルとしてつり下げ、
低温保存品容器への直接接着などがある。

温度指示シートか使用できる好ま（−ｙｓ例としては、
カマボコ、生メン、ヨーグルト、−夜漬、パ・ンクが司
などがあるが、これらに限定されるものではない。

発明の効果 本発明温度指示シートを用いると、冷凍食品が保存温度
より高い温度に、どの程度の時間曝されていたかを容易
に判断できる。即ち、冷凍食品の熱履歴をより詳しく知
ることにより、販売者および消費者か販売または購入時
に肉視により、容易に冷凍食品の品質を評価することが
可能となる。

次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ ミリスチン酸メチル６０ｇとメタクリル酸メチル、ＡＩ
ＢＮを均一に溶解し、０．５％メチルセルロース水溶液
中にホモジナイザーで分散して、７５℃で５時間反応さ
せる。冷却後濾過し固形分６５％のウエントケーキを得
た。粒子径は５〜３０μｍであった。同様にしてステア
リン酸エチルのマイクロカプセルを作成した。

各々のウエントケーキと〕＼イングーとしてポリゾール
ＭＣ−５（昭和高分子（株）製）を９：１で混合し、イ
ンキを作成した。一方、市販の黒色感熱紙を加熱上全面
発色させ、その裏面に作成したインキを塗布した。この
時、感熱紙の同一紙面上の右側にミリスチン酸メチルの
マイクロカプセル、左側にステアリン酸エチルのマイク
ロカプセルを塗布した。塗布１７は各々４０ｇ／ｍ２と
なる様に調節した。各々１こ３　＋）〜１００ｋｇ／ｒ
ｎ’の荷重を加えてカプセルを破壊し、１３℃で発色試
験を行なったところ、右側は１時間程度で発色開始し、
６時間で終了したか、左側は１日後も全く変化が見られ
なかった。次に２０℃に温度を」二げると左側も変色を
開始し６時間で・完了した。

実施例２ 実施例１の方法に従ってラウリン酸エチル内包のマイク
ロカプセル、並びにラウリン酸エチル内包のマイクロカ
プセルを作成した。各々のウェットケーキとポリゾール
Ｍ　Ｃ−５（昭和高分子（株）製）を！Ｊ：１の比率で
混合し、インキを作成した。

市販の黒色感熱紙（本州製紙（株）製）を全面発色させ
、右側にラウリン酸エチル、左側にラウリン酸メチルを
各々４０ｇ／ｍ２で塗布した。３０〜１００　ｋｇ／　
ｃｍ”の荷重をかけてマイクロカプセルを破壊し、−１
５℃の恒温機に保存したところ、１週間何等変化は見ら
れなかった。−１０℃に保ったところ右側は約１時間か
ら変色を開始し６、時間で変色を完了した。左側はその
後１日放置後も変化は見られなかった。

次に５℃に温度を保つと２時間程度から発色を開始し約
６時間で完了した。

実施例３ 実施例１と同様にミリスチン酸メチルのマイクロカプセ
ル、ミリスチン酸エチルのマイクロカプセルを作成した
。発色させた黒色感熱紙の右側にミリスチン酸メチル、
左側にミリスチン酸エチルのカプセルを４０　ｇ／ｍ２
の厚みで塗布した。カプセルを破壊した後、３℃で保存
したところ一晩変化は無かった。７℃に保って変色を見
たところ、１時間で左側が変色開始し６時間で完了した
。次に１３℃に保温すると右側部分は１時間で変色を開
始し６時間で完了した。

実施例４ 油溶性染料（オイルハイオレッ）＃７３２；　オリエン
ト化学（株）製）のミリスチン酸メチル１％溶液６０ｇ
、メタクリル酸メチル４　ｆ’ｌ　ｇ　、　Ａ　Ｉ　Ｂ
　Ｎ　＋、’）　。

２ｓを均一・に（Ｊ′Ｌ合し、０．５％カルホキジメチ
ルセルロース水溶液にホモン゛ナイザーで分散した。

７５℃で５時間反応させ１０〜５０μ肩のマイクロカプ
セルを得た。同様に染料をステアリン酸エチルに溶解さ
せたものをマイクロカプセル化した。

各々を濾過して固形公約６５％のウェットケーキを得た
。各々のケーキとポリゾールＭｃ−ｓを９：１で混合し
インキを作成した。

５５ｇの」二質紙の右＋１１１１にミリスチン酸メチル
、左側にステアリン酸エチルのマイクロカプセルを塗布
した。マイクロカプセルを２０〜１００ｋｇ／Ｃ７１’
の荷重で破壊し、１３℃に保つと左側から１時間後に紫
色の発色を開始し６時間で完了した。

右側は全く変化か見られなかった。次に温度を２０℃に
上げると約２時間で変色を開始し６〜８時間で完了した
。

実施例５ オイルブルー＃　８０９（山水合成化学社製）のミリス
チン酸メチル１％溶液のマイクロカプセルを実施例４と
同様にして作成した。次にオイルブルー＃４５６（山水
合成化学社製）のステアリン酸エチル１％溶液のマイク
ロカプセルを同様にして作成した。

各々を濾過し固形分６５％のウェットケーキな１ｑだ。

ミリスチン酸メチルマイクロカプセルのウェットケーキ
３０ｇ、ステアリン酸エチルマイクロカプセルのウェッ
トケーキ３０ｇ、スミ力７レンクス井８３０　２０ｇを
混合し、インキを作成した。

このインキを５５ｇ上質紙に塗布した。塗布量は４０ｇ
／ｍ２であった。十分乾燥させた後、試験紙を冷却し、
２０−１００１ｇ／ｃＩ！７の圧力て′マイクロカプセ
ルを破壊して、１０℃の恒温に保った。

−晩放置後も変化が見られなかった。次に１３℃に温度
を保ったところ、１時間後から赤色に４１印部が変色を
開始し６時間で完全に変色した。更に温度を２０℃に上
昇させると約２０時間後に赤色に変色した部分が若干暗
い色になり始め８時間程度で全んど暗紫色に変色した。

実施例６ クリスタルパイオレンドブルー スチン酸メチル１％溶液を実施例４と同様にしてマイク
ロカプセル化しシ濾過し固形分６５％のケーキとした。

次にＣ　Ｖ　Ｊ−のステアリン酸エチル１％溶液を同様
の方法でマイクロカプセル化し、濾過し固形分６５％の
ケーキとした。

各々のケーキとポリゾールＭＣ−５を９：１の混合比で
インキを作成した。ボトム紙（神崎製紙（株）製）の裏
面の右側にミリスチン酸メチルのマイクロカプセルイン
キを４０ｇ／ｍ２の厚みで塗布した。

左側にステアリン酸エチルのマイクロカプセルインキを
４．　０　ｇ／ｍ２の厚みで塗布した。十分試験紙を冷
却した後打印し１０℃に保温すると、１日後も変化は認
められなかった。１３℃に保つと約１時間後に右側の打
印部分が青色に変色を開始し６時間で完了した。２０℃
に温度を上昇させると左側の打印部分が変色を開始し、
６〜８時間後に変色を完了した。

【図面の簡単な説明】

第１図から第６図は本発明温度指示シートの模式的断面
図である。 （１）ワックス状物質 （２）融点の異なるワックス状物質 （３）マイクロカプセル　　（４）基材シート（５）発
色剤　　（５′）異なる種類の発色剤（６）変色剤　　
（６′）種類の異なる変色剤第１図 第２図 今 第３図 第４図 → 第５区 手続補正書（自制 昭和５９年８月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所定の温度以上で溶融し、かつ異なる融点を有する
   呈色剤を内包する、外圧により破壊可能な２種以上のマ
   イクロカプセルをシート上に塗布した温度指示シート。 ２、呈色剤の融点の差が１〜２０℃である第１項記載の
   シート。