JPH0371058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は温度指示シートに関する。 従来技術 冷凍食品等低温保存品は通常、一旦所定温度以
上の環境さらされると変質するが、変質したもの
を再び低温保存すると外観上未変質のものと区別
できなくなる場合がある。低温保存品の販売ルー
ト上での管理不備等にもとづく変質を事前にチエ
ツクし、変質のない商品を安心して消費者に供給
するには、低温保存品が途中で所定温度以上にさ
らされていないことを容易に判断しうることが必
要である。 本発明の目的は、その温度表示具を提供するこ
とにあり、低温保存品に直接貼付するか、包装に
挿入または貼付することにより、低温保存品が所
定温度以上の温度にさらされた場合に、その温度
と時間とに依存して変色する温度指示シートに関
する。 従来、熱変色材料としては、変色温度範囲およ
び色の種類が制限される金属錯塩結晶または液晶
に代って、電子供与性呈色性有機化合物、電子受
容性有機化合物およびアルコール類、エステル類
などからなる熱変色性組成物、あるいは電子受容
性変色性有機化合物、電子供与性有機窒素化合物
およびアルコール類、エステル類などからなる熱
変色性組成物などが提案され、−100℃から200℃
以上の広い温度範囲にわたつて変色温度範囲およ
び色の種類を自由に選択することが可能である
が、本発明の目的とするように、温度と時間とに
依存して変色する組成物を提供するには至つてい
ない。 また、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容
性化合物との組合せからなる熱変色性組成物にお
いて、成分の１つを微小カプセルに内包し所定の
温度に所定の時間加熱して、上記微小カプセルを
破壊することにより変色性が時間と温度の二項目
に依存する熱積算型熱変色組成物も提案されてい
るが、この場合は、常温以上の温度に加熱するこ
とにより微小カプセルが破壊され、変色する組成
物であつて、本発明の目的とするような低温保存
物には適用できない。低温での温度表示具として
は凍結ブラインの融解時の形状変化または色調変
化（色素を併用）を検知する方法が提案されてい
るが、この場合は管理できる温度が０℃以下であ
り、また、温度と時間とに依存しての変化が検知
できないため、０℃以上をも含む一般低温保存物
の管理を目的とする本発明には適さない。 一定温度で一定時間経過後に変色する温度指示
ラベルも提案されているが、（特願昭58−64352
号）、この温度指示ラベルは、変色温度以下での
製造および保存が必要であり、使用する上で不便
であつた。 発明の目的 本発明は、このような従来技術のもつ問題点を
解決し、一般の低温保存物の温度管理において所
定の温度以上の温度にさらされた場合、その温度
と時間とに依存いて変色する温度指示シートを得
ることを目的とする。 発明の構成 本発明は、所定温度で溶融する呈色剤を内包
し、外圧により破壊可能なマイクロカプセルをバ
インダーと共にシート上に塗布して得られる温度
指示シートにおいて同一シート上平面的に異なつ
た場所に相互に成分の異なる２以上のバインダー
層、または平面的に異なつた場所にマイクロカプ
セル／バインダー比の異なる２以上のバインダー
層を有する温度指示シートに関する。 本発明を第１図から第４図で説明する。第１図
から第４図は本発明温度指示シートの一態様であ
り、これに限定されるものではない。 第１図は種類の異なるバインダー３および３′
中に所定温度で溶融する呈色剤１を含むマイクロ
カプセル２を分散した状態を示している。この層
は適当な基材（例えば、紙、プラスチツクフイル
ム、プラスチツクシート等）の上に形成されてい
る。 呈色剤は、所定温度で溶融する物質（例えば、
ワツクス状物質）が適当な顔料または染料等で着
色されている。使用時、マイクロカプセルを破壊
し、例えば、冷凍食品等に貼付すると、呈色剤は
固化してバインダー中に浸出しないから、外観
上、色の変化は認められない。冷凍食品を所定温
度以上の温度（例えば、室温）に置くと、呈色剤
１は溶解し、バインダー層３および３′中に徐々
に浸出に、特定の時間が経過すると、呈色剤１自
体の色が表面に現われる。呈色剤に対する親和性
の異なる２種以上のバインダー（例えば、３と
３′を用いると、呈色剤の色の現われる時間に差
が生ずる。従つて、この様な温度指示シートを用
いると、シートの外観を見るこてとで、冷凍食品
等の熱履歴を知ることができる。 第２図は、バインダー３，３′中のマイクロカ
プセルの組成比を変えた態様を示す。更に、第１
図では、呈色剤が所定温度で溶解する物質（例え
ば、ワツクス状物質）中に発色剤４（例えば、ロ
イコ染料）を配合したものであり、これがマイク
ロカプセル化されている。マイクロカプセルの外
には、上記発色剤と接触して変色する変色剤５
（例えば、フエノール性化合物）が同じバインダ
ー中に分散されている。使用時、マイクロカプセ
ルを破壊すると呈色剤１はマイクロカプセル外に
浸出するが、カプセル破壊後、すぐ冷凍食品に貼
付すると、固化して外部には変色は生じない。所
定温度以上に冷凍食品が曝されると、呈色剤は溶
解し、徐々にバインダー中に浸出し、変色剤５と
接触して変色する。一定時間後、バインダーの外
部に変色が見られる。この変色に要する時間は、
バインダー中に含まれる呈色剤（マイクロカプセ
ル）の量が多い程速く、従つて、この温度指示シ
ートの外観変化により容易に冷凍食品の熱履歴を
知ることができる。 第３図は、第２図と逆に、呈色剤中に変色剤
５、外部に発色剤が配合されている。変色の原理
は第２図で説明した通りである。 第４図は、バインダーの種類を変え、発色剤４
（例えば、ロイコ染料）と変色剤５（例えば、フ
エノール類）をマイクロカプセル２外に分散させ
た態様である。 この態様では、バインダー層３および３′は、
発色剤４と変色剤５により着色されている。この
際、マイクロカプセル内に呈色剤１としてアルコ
ール類を用いると、上記着色はアルコールにより
消色される。呈色剤との親和性が異なる２種類以
上のバインダーを用いると、第１図で説明したの
と同様に、冷凍食品の熱履歴を知ることができ
る。 本発明において、呈色剤とは、溶融したとき、
温度指示シート上に変色を生じさせるものを云
い、例えば、それ自体有色の物質、染料や顔料で
着色された物質、それ自体は無色であるが、他の
成分と反応して変色を生じさせるもの等を含む。
この呈色剤は、有色の一成分系であつてもよい
が、所定温度で溶融するワツクス状物質自体を染
料等で着色して用いてもよい。また、発色剤（例
えば、ロイコ染料）または変色剤（例えば、フエ
ノール類）を溶解または分散して用いてもよい。 呈色剤は所定温度以上の温度で溶融しなければ
ならない。所定温度とは被検物（例えば、冷凍食
品等）を低温保存しなければならない最高の温度
を云い、例えば、20℃より低い温度に保存しなけ
ればならない被検物用の温度支持シートの場合に
は、所定温度は20℃である。この温度は被検物の
種類の要請される保存温度によつて決まり、呈色
剤はその温度に応じて任意に選定すればよい。通
常、５〜20℃、特に10℃前後以下に保存されるこ
とが多く、その範囲に融点を有する物質から選定
される。もちろん、この温度は限定的ではない。 前述のごとく、呈色剤としては、通常、ワツク
ス状物質に着色剤、発色剤および／または変色剤
を配合して用いるが、単品として使用し得る場合
がある。 本発明において使用されるワツクス状物質とし
ては例えば、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキ
サデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン
等の脂肪族炭化水素、ドデシルベンゼン、ｐ−キ
シレン等の芳香族炭化水素化合物、トリカプリン
グリセリド、１−エライド−２，３−ジカプリン
グリセリド、１−リノレオ−２，３−ラウリング
リセリド、２−オレオ−１，３−ジラウリングリ
セリド、１−ミリスト−２，３−ジオレイングリ
セリド、１−パルミト−２，３−ジオレイングリ
セリド、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチ
ル、ミリスチン酸ブチル、カプロン酸メチル、カ
プリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸
エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸メチル、ペンタデシルアセテー
ト等のエステル類、２−ウンデカノール、ベンジ
ルアルコール、グリセロール等のアルコール類、
トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、モノエタノールアミン、
エチレンジアミン等のアミン類、ギ酸、酢酸等の
有機カルボン酸類、ジオキサン、ベンジルエーテ
ル等のエーテル類等が例示される。 これらのワツクス状物質を着色するための染料
または顔料としては、赤色223号、赤色225号、黄
色204号、赤色505号、橙色403号などが例示され
る。 第２図および第３図に示すごとき態様で使用す
る場合は、呈色剤として発色剤４または変色剤５
をワツクス類と配合して用いる。 この場合、発色剤４としてロイコ染料を使用
し、変色剤５として有機カルボン酸を用いると
き、ワツクス状物質として２−ウンデカノール、
グリセリン等のアルコールイ類を使用すると、発
色が抑制されるため、第２図から第３図に示すご
とき態様での使用は好ましくない。逆にこれらの
アルコール類はロイコ染料と有機カルボン酸等で
発色した表示層の消色に有効であるので、第４図
に示すごとき態様での使用には有用である。 第４図に示すごとき態様で、表示層をロイコ染
料と有機カルボン酸を使用するとき、呈色剤は前
述のごとく、それ自体消色作用を有するものを用
いてもよいが、他の消色作用を有する化合物を配
合してもよい。これらの消色作用を有する化合物
としては以下に例示するようなアルコール類、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水
素類等がある。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、オレイル
アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタ
ノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ
ール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリツト、ソルビツト等があ
る。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、カプロン酸エチル、カプリン酸アミル、カプ
リン酸エチレ、カプリン酸オクチル、カプリン酸
ラウリル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸オクチ
ル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸メチル、
ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸ステアリ
ル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ミリスチ
ル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、
ステアリン酸ラウリル、安息香酸ブチル、安息香
酸アミル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチ
ル、オレイン酸メチル、アクリル酸ブチル、シユ
ウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、セバチン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、12−ヒドロ
キシステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ油、
ジオキシステアリン酸メチルエステル、12−ヒド
ロキシステアリン酸メチルエステル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、アセトニルアセトン、ジア
セトンアルコール等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールジフエニルエーテ
ル、エチレングリコールモノフエニルエーテル等
がある。 芳香族炭化水素類としては、ｐ−キシレン、イ
ソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、メシチレ
ン、シメン、５−メチル−３−イソブチルトルエ
ン、ドデシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼ
ン、ビフエニル、メチルビフエニル、エチルビフ
エニル、ジエチルビフエニル、トリメチルビフエ
ニル、ベンジルベンゼン、フエニルトリルメタ
ン、キシリルフエニルメタン、ジトリルメタン、
トリオクチルジフエニルメタン、トリベンジルジ
フエニルメタン、トリルキシリルメタン、ジキシ
リルメタン、ジフエニルエタン、トリルフエニル
エタン、ジキシリルエタン、フエニルイソプロピ
ルフエニルエタン、トリルジイソプロピルフエニ
ルエタン、トリメチルイソプロピルフエニルエタ
ン、ジフエニルプロパン、ジトリルプロパン、フ
エニルトリルプロパン、フエニルキシリルプロパ
ン、トリルキシリルプロパン、ジベンジルベンゼ
ン、ジオクチルベンジルエチルベンゼン、ジベン
ジルトルエン、テトラヒドロナフチルフエニルメ
タン、テトラヒドロメチルナフチルフエニルエタ
ン、テトラヒドロナフチルフエニルエタン、ナフ
チルフエニルメタン、メチルナフチルフエニルエ
タン等が例示される。 本発明に使用する発色剤４と変色剤５の組合せ
例は以下のごときものが例示される。 () 電子供与性呈色性有機化合物（発色剤）と
酸類（フエノール性水酸基含有化合物、有機カ
ルボン酸、無機固体酸等）（変色剤） () PH指示薬（発色剤）と酸またはアルカリ
（変色剤） () 鉄化合物とフエノール性水酸基を有する多
価ヒドロキシ化合物 本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物
としては、ジアリールフタリド類、ポリアリール
カルビノール類、ロイコオーラミン類、アシルオ
ーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミン
Ｂラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、
フルオラン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フエニルオ
ーラミン、ローダミンＢラクタム、２−（フエニ
ルイミノエタンジリデン）３，３−ジメチルイン
ドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベン
ゾスピロピラン、8′−メトキシ−Ｎ−３，３−ト
リメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフ
ルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノ
フルオラン等がある。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 ターシヤリーブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｐ−クロルフエノール、ｐ−ブロモフエノー
ル、ｏ−クロルフエノール、ｏ−ブロモフエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、３−イソプ
ロピルカテコール、ｐ−ターシヤリーブチルカテ
コール、４，4′−メチレンジフエニル、ビスフエ
ノールＡ、１，２−ジオキシナフタレン、２，３
−ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロ
モカテコール、２，４−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、フエノールフタレイン、没食子酸メチル、
没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブ
チル、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没
食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステ
アリル、タンニン酸、フエノール樹脂等がある。 無機固体酸としては、シリカーアルミナ、シリ
カーマグネシア、ベントナイト、カオリン、フラ
ーズアース、酸性白土、活性白土、モンモリロナ
イト、アタパルガイト、酸化亜鉛、酸化チタン、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩化鉛、塩化錫、二酸化
砒素などがある。 有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸などがある。 鉄化合物としては、ステアリン酸第２鉄、ミリ
スチン酸第２鉄、オレイン酸第２鉄などが用いら
れる。 フエノール性水酸基を有する多価ヒドロキシ芳
香族酸又はそのエステルとしては、没食子酸、タ
ンニン酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没
食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸オク
チル、没食子酸ドデシル、没食子酸ステアリルな
どがある。 本発明は、同一温度指示シートに２種以上のバ
インダーを用いるか、あるいはバインダーとマイ
クロカプセルの配合比の異なつた領域に設けるこ
とにより、変色速度の異なる２以上の領域を設定
する。 本発明にとつて好ましいバインダーとしては、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン共重合
体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体等が例示される。 バインダーとしては、有機溶剤溶液型バインダ
ー、非水エマルジヨン型バインダー、水溶液型バ
インダーおよび水性エマルジヨン型バインダーを
用いる方法が考えられる。 有機溶剤型バインダーを使用すると、有機溶剤
そのものが変色成分の１つとして作用するか、あ
るいは有機溶剤がマイクロカプセル破壊前にマイ
クロカプセル化された成分を抽出して使用前に温
度指示シートを変色させる場合がある。その結
果、温度指示シートの変色温度における変色変化
が不鮮明になり、あるいは場合によつては全く変
色を確認できない場合が生じてしまう。さらに工
業的には有機溶剤の臭気、引火性および衛生上の
問題があり使用しにくい。 同様に、非水エマルジヨンの場合も有機溶剤溶
液型バインダーを用いたのと同様の欠点が生ず
る。更に、水溶液型バインダーでは、一般にバイ
ンダーの溶液粘度が高く、接着剤固形分含量を大
きくすることができないため、塗布時のマイクロ
カプセル／接着剤固形分重量比の選定が制約され
所望の変色性能を適当な範囲に設定することがで
きない場合がある。更に、水溶液型バインダーを
使用した場合、温度指示シートをロール状に巻き
取つたとき粘着して巻き戻しが困難となり（ブロ
ツキング）、工業的生産性に欠ける。以上の理由
から、有機溶剤溶液型、非水エマルジヨン型水溶
液型バインダー、いずれも多くの欠点を有し、実
用上の問題がある。 一方、水性エマルジヨン型バインダーにマイク
ロカプセルを分散させ、これを基材上に塗布する
と、前述の有機溶剤型バインダーに見られるごと
き溶剤による変色やマイクロカプセルへの含浸溶
出等の問題がなく、変色温度における色相変化が
極めて明瞭となる。また、バインダーに用いる樹
脂素材を広範囲なものから選択することが可能と
なる。さらに、水性エマルジヨン型塗料は固形分
含量に比し低粘度のものが得られるため、塗布時
のマイクロカプセル／接着剤固形分重量比の選定
範囲が広くなり、所望の変色性能は温度指示シー
トにもたせることが可能である。また、塗布乾燥
後は水に不溶性であるので温度指示シートを巻き
取つた後の巻き戻しが容易となり粘着することが
ない。 高分子の水性エマルジヨンとしては、変色に関
与する成分同志の接触を妨げ、変色に悪影響を及
ぼさないものであれば何でもよい。 エマルジヨン固形分濃度は特に限定的ではな
く、マイクロカプセルと所望の重量比に配合した
とき、基材シート上に容易に塗布し得るものであ
れば十分である。通常、固形分濃度で10〜70重量
％程度のものが好ましい。 マイクロカプセルと水性エマルジヨンの混合比
により温度指示シートの変色速度は異なるので、
目的に応じて混合比を選定する必要がある。エマ
ルジヨン量が少な過ぎる場合は、接着剤の役割を
果たせなくなり、マイクロカプセルが塗布シート
から剥離する。また、エマルジヨン固形分の濃度
が高くなり過ぎると温度指示シートの変色速度が
遅くなる。通常、マイクロカプセル／エマルジヨ
ンの固形分換算重量比で30／１〜１／２程度用い
るのが適当である。 ２種以上のバインダーを用いると、それぞれの
バインダーに対する呈色剤の親和性が異なるた
め、温度指示シートの表面に変色が観察されるに
至る時間が異なる。例えば、呈色剤として、オイ
ルレツド＃809のミリスチン酸メチル１％溶解物
（ワツクス）を用い、バインダーとしてスミカフ
レツクス830（酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル
共重合体）とボンコートEC−840（アクリル酸エ
ステル共重合体）を用いると、ボンコートEC−
840の方が変色を生ずるのに長い時間を要する。
代表的な呈色剤（ワツクス状物質）とバインダー
の組み合わせを以下に示す。

【表】

【表】 本発明において、変色速度はバインダーとマイ
クロカプセルの組成比を変えることによつても達
成される。通常、マイクロカプセル、即ち、呈色
剤の量が多いと変色は速く、バインダーの量が多
いと変色は遅くなる。一般に、バインダーとマイ
クロカプセルの重量比は２／１〜１／30、より好
ましくは、２／１〜１／20で選定される。同一シ
ート内でのバインダー／マイクロカプセルの重量
比は、一方を１としたとき、他方を５〜10にする
のが適当である。 本発明に使用したマイクロカプセル化技術とし
ては、公知の方法であるコアセルベーシヨン法、
in situ重合法、界面重合法、水中硬化被覆法、
水溶液からの相分離法、有機溶液からの相分離
法、などが任意に使用可能である。 隔膜上への呈色剤を内包する微小カプセルの塗
布方法はナイフコーター、ブラシコーター、リバ
ースロールコーター、バーコーター、エアナイフ
コーターなどがあるが、微小カプセルを塗布時に
破壊しないためにはエアーナイフコーター方式が
望ましい。シートは使用時に呈色剤を内包する微
小カプセルを破壊するが、その方法としては、特
に限定されない。系全体が所定温度以上の温度に
さらされた場合の時間と温度に依存しての変化を
把握するために、ハンドローラー等による一定荷
重下での破壊が望ましい。 マイクロカプセルは使用時ローラー等で破壊し
易くするため１〜300μｍ程度の大きさとする。
1μｍ以下では破壊し難く、300μｍ以上では粒径
が大きく、塗布工程で問題が生じる。 マイクロカプセルに使用する皮膜形成成分はゼ
ラチン、アルギン酸、アクリル系ポリマー、メタ
クリル系ポリマー、メラミン、エポキシ系ポリマ
ーであり、これらは低温での外力での破壊が容易
である。 また、呈色剤、これと関与して変色を生じさせ
る物質および隔膜にはそれぞれ本発明の目的であ
る非可逆的変色を妨げない範囲において、必要条
件改良のための添加剤を添加することができる。
このような添加剤の代表的なものは、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料、可塑剤、
潤滑剤、帯電防止剤等がある。 本発明温度指示シートは、基材シート上に呈色
剤含有マイクロカプセルをバインダーと共に塗布
したものであるが、このカプセル層上にさらに溶
融した呈色剤を吸着して変色をより明瞭に観察し
得るような表示層を設けてもよい。また、発色剤
または変色剤含有呈色剤カプセルと変色剤または
発色剤とを適当な隔膜を介して別々の層に配置し
てもよい。溶融した呈色剤は隔膜を通して変色す
る。基材シートの裏面に貼付用の接着層を設けて
もよい。さらに、接着層への溶融呈色剤の拡散を
防止するため不透過層を設けてもよい。また、全
体を透明フイルムでパツクしてラベルとしてもよ
い。 本発明の温度指示シートを低温保存品に貼付す
る方法としては、粘着剤による貼付、ラベルとし
てつり下げ、低温保存品容器への直接接着などが
ある。 温度指示シートが使用できる好ましい例
としては、カマボコ、生メン、ヨーグルト一夜
漬、パツク寿司などがあるが、これらに限定され
るものではない。 発明の効果 本発明温度支持シートを用いると、冷凍食品が
保存温度より高い温度に、どの程度の時間曝され
ているかを容易に判断できる。即ち、冷凍食品の
熱履歴をより詳しく知ることにより、販売者およ
び消費者が販売または購入時に肉視により、容易
に冷凍食品の品質を評価することが可能となる。 次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実施例 １ ミリスチン酸メチル20ｇを５％ゼラチン水溶液
100ｇと混合し、50℃に加温し、撹拌により微小
油滴にした。 続いて、カルボキシメチルセルロース５％水溶
液75mlを加えてPH4.8に調整し、５℃に冷却した。 37％ホルマリンを加えた後、PH10に調整し、
徐々に昇温し50℃とした。粒子径１〜100μｍの
マイクロカプセルを得た。系を濃縮し、水分40％
のマイクロカプセルウエツトケーキを得た。 ウエツトケーキとポリゾールMC−５を５：１
及び９：１の割合で混合し、２種類のインキを作
成した。 市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面と片側に
上記５：１のインキ、他方に９：１のインキを30
ｇ／m²塗布し乾燥させた。 透過防止剤としてポリゾールEVA・AD−５を
インキ塗布面に５ｇ／m²塗布し乾燥させた。 一方、離型紙に、ニカゾールTS−444を40ｇ／
m²塗布し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わせ
て、試験用ラベルとした。 ラベルに20〜100Kg／cm²程度の力を加えて、マ
イクロカプセルを破壊し、10℃の恒温器に入れ
た。１週間後に観察したところ、全く変化は見ら
れなかつた。その後、13℃に温度を上げたとこ
ろ、9.1のインキを塗布した部分が１時間後に変
色し始め２時間に完了した。５：１のインキを塗
布した部分３時間後に変色し始め４時間後に完了
した。 実施例 ２ ミリスチン酸メチル20ｇ、メタクリル酸メチル
10ｇとAIBN50mgを混合溶解した。 これを0.5％メチルセルロース水溶液100ｇに分
散させ微小油滴とし、75℃で５時間反応させ、粒
子径10〜15μｍのマイクロカプセルを得た。系を
濃縮し、水分30％のマイクロカプセルウエツトケ
ーキを得た。 ウエツトケーキとポリゾールMC−５およびウ
エツトケーキとポンコートEC−821を夫々９：１
の割合で混合しインキを作成した。 市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面と片側に
上記ポリゾールMC−５を使つてインキを、他方
ボンコートEC−821を使つたインキを40ｇ／m²塗
布し乾燥させた。 透過防止剤ときて、モビニール184Eをインキ
塗布面に10ｇ／m²塗布し乾燥させた。 一方、離型紙に、ニカゾールTS−444を40ｇ／
m²塗布し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わせ
て、試験用ラベルとした。 ラベルに20〜100Kg／cm²程度の力を加えてマイ
クロカプセルを破壊し、10℃の恒温器に入れた。
１週間後に観察したところ、全く変化は見られな
かつた。その後、15℃に温度を上げたところ、ポ
リゾールMC−５を使つたインキ塗布部分が２時
間後に変色し始め３時間で完了した。 ボンコートEC−821を使つたインキ塗布部分は
３時間後に変色し始め、５時間後に完了した。 実施例 ３ アルギン酸ソーダ２ｇ、ゼラチン１ｇを水150
ｇに溶解し、撹拌下、ミリスチン酸メチルを滴下
し、微少油滴とした。10％塩化カルシウム水溶液
500ｇ中に微少油滴分散液を滴下しマイクロカプ
セルを得た。系を濃縮し、水分35％のマイクロカ
プセルウエツトケーキを得た。 ウエツトケーキとポリゾールMC−５を３：
１、５：１、９：１の割合で混合し３種類のイン
キを作成した。 市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面の片側に
上記３：１のインキを中央部に５：１のインキを
反対側に９：１のインキを夫々50ｇ／m²塗布し乾
燥させた。 透過防止剤として、ゴーセノールGH−20をイ
ンキ塗布面に10ｇ／m²塗布し乾燥させた。 一方、離型紙に、ニカゾールTS−444を40ｇ／
m²塗布し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わせ
打て、試験用ラベルとした。 ラベルに20〜00Kg／cm²程度の力を加えて、マイ
クロカプセルを破壊し、10℃の恒温器に入れた。
１週間後に観察したところ、全く変化は見られな
かつた。その後、10℃に温度を上げたところ、
９：１のインキ部分が１時間後に変色し始め２時
間後に完了した。５：１のインキ部分は３時間後
に変色し始め５時間後に完了した。３：１のイン
キ部分は８時間後に変色し始め15時間後に完了し
た。 実施例 ４ 油溶性染料オイルレツド＃809（山本化学合成(株)
製）0.6ｇをミリスチン酸メチル60ｇに溶解し、
５％ゼラチン水溶液100ｇと混合し、50℃で分散
させ微小油滴とした。続いてカルボキシメチルセ
ルロース５％水溶液75mlを加えてPH4.8に調整し
５℃まで冷却した。37％ホルマリンを加えてゼラ
チンを硬化させた後PHを10とし徐々に昇温し50℃
とした。粒子径１〜100μｍのマイクロカプセル
を得た。 このマイクロカプセルを過すると固形分60％
のケーキを得た。このケーキとポリゾールMC−
５（昭和高分子(株)製）を５：１の割合で混合し55
ｇの上質紙に40ｇ／cm²の厚みで塗布した。マイク
ロカプセルを30〜100Kg／m²の圧力で破壊した後、
13℃で発色試験を行なうと２時間から発色を開始
し６時間で完了した。 次にバインダーとしてボンコートEC−821を用
い、マイクロカプセルと５：１比率で混合し50ｇ
の上質紙上に40ｇ／m²の厚みで塗布した。同様の
発色試験を行なうと３〜４時間で発色を開始し、
10時間で完了した。 実施例 ５ クリスタルバイレツトラクトン（CVL）をミ
リスチン酸メチルに溶解し飽和溶液とする（約１
％溶液となる）。この溶液60ｇを５％ユーラミン
Ｐ−6300水溶液150ｇ中に分散させ微小油滴とし
た。温度を50℃に保ちPHを３に調節し５時間反応
させた。過すると固形分70％のマイクロカプセ
ルウエツトケーキを得た。粒子径は10〜50μｍで
あつた。このウエツトケーキをポリゾールMC−
５と９：１の比率で混合し市販ボトム紙（神崎製
紙(株)製）裏面に厚み40ｇ／m²で塗布した。乾燥後
30〜100Kg／cm²でカプセル破壊後13℃で発色試験
を行なつた。１時間で発色を開始し６時間で完了
した。 次にバインダーをボンコートEC−821に変え、
マイクロカプセルとバインダーを９：１で混合
し、ボトム紙裏面に厚み40ｇ／m²で塗布した。カ
プセル破壊後13℃で発色試験を行なつたところ３
時間で発色を開始し、８時間で完了した。 実施例 ６ １％ユーラミンＰ−6300水溶液150ｇにミリス
チン酸ブチル50ｇを混合し微小油滴とした。 PH４〜５に調整し、50℃で５時間反応させマイ
クロカプセルを得た。系を濃縮し、水分35％のマ
イクロカプセルウエツトケーキを得た。 ウエツトケーキとポリゾールMC−５を５：１
及び９：１の割合で混合し、２種類のインキを作
成した。 市販感熱紙を全面発色させ、発色裏面と片側に
上記５：１のインキ、他方に９：１のインキを35
ｇ／m²塗布し乾燥させた。 透過防止剤ときてポリゾールEVA・AD−５を
インキ塗布面に10ｇ／m²塗布し乾燥させた。 一方、離型紙にニカゾールTS−444を40ｇ／m²
塗布し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わせ
て、試験用ラベルとした。 ラベルに20〜100Kg／cm²程度の力を加えてマイ
クロカプセルを破壊し、０℃の恒温器に入れた。
２週間後に観察したところ、全く変化は見られな
かつた。その後、４℃に温度を上げたところ、
９：１のインキを塗布した部分が20時間後に変色
し始め36時間後に完了した。５：１のインキを塗
布した部分は40時間後に変色し始め、66時間後に
完了した。 実施例 ７ エピコート828 ５ｇとベンジルアルコールを混
合し、0.5％カルボキシメチルセルロース水溶液
200ｇに分散させ、硬化剤を徐々に滴下し、80℃
で５時間反応させてマイクロカプセルを得た。系
を濃縮し、水分35％のマイクロカプセルウエツト
ケーキを得た。 ウエツトケーキとポリゾールMC−５、及びウ
エツトケーキとボンコートEC−821を夫々９：１
の割合で混合し、２種類のインキを作成した。市
販感熱紙を全面発色させ、発色裏面の片側に上記
ポリゾールMC−５を使用したインキを、他方に
ボンコートEC−821を使つたインキを40ｇ／m²塗
布し乾燥させた、透過防止剤としてモビニール
184Eをインキ塗布面に15ｇ／m²塗布し乾燥させ
た。 一方、離型紙にニカゾールTS−444を40ｇ塗布
し乾燥させ、前記積層感熱紙と貼り合わせて、試
験用ラベルとした。 ラベルに20〜100Kg／cm²程度の力を加えてマイ
クロカプセルを破壊し、−15℃の恒温器に入れた。
２週間後に観察したところ、全く変化は見られな
かつた。その後、−５℃に温度を上げたところ、
ポリゾールMC−５を使用したインキ塗布部分は
２日後に変色し始め、３日後に完了した。 ボンコートEC−821を使用したインキ塗布部分
は５日後に変色し始め、８日後に完了した。 なお実施例１〜７で使用した材料または商品名
は以下の会社の商品である： 市販感熱紙……本州製紙(株)：SH−65BX−10 ポリゾール……昭和高分子(株) ボンコート……大日本インキ化学工業(株) ゴーセノール……日本合成化学工業(株) モビニール……ヘキスト合成(株) ニカゾール……日本カーバイト(株) ユーラミン……三井東圧化学(株) エピコート……シエル・ケミカル(株)

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は本発明温度指示シートの模
式的断面図である。第１図と第４図は２種類のバ
インダーを用いた態様、第２図と第３図はマイク
ロカプセル／バインダー比を変えた態様を示す。 １……ワツクス状物質、２……マイクロカプセ
ル、３，３′……バインダー、４……発色剤、５
……変色剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定温度で溶融する呈色剤を内包し、外圧に
   より破壊可能なマイクロカプセルをバインダーと
   共にシート上に塗布して得られる温度指示シート
   において同一シート上に平面的に異なつた場所に
   相互に成分の異なる２以上のバインダー層、また
   は平面的に異なつた場所にマイクロカプセル／バ
   インダー比の異なる２以上のバインダー層を有す
   る温度指示シート。 ２ バインダーがポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共
   重合体およびアクリル酸エステル共重合体から選
   ばれる第１項記載のシート。