JPS6113221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機電子写真感光性フイルムに関する
ものであり、特にガラス転移温度（以下「Tg」
と略す）10〜60℃のアクリル系樹脂を含有する有
機光導電体感光層を用いたことを特徴とする接着
性に優れた有機電子写真感光性フイルムを提供す
るものである。

従来、電子写真感光体は一般に金属板、紙、又
は合成樹脂フイルムの如き支持体の上に無機又は
有機の光導電体層を設けたものである。特に有機
光導電体を用いる場合はその透明性の故に合成樹
脂フイルムを支持体に用いる場合が多く、有機電
子写真感光性フイルムとして、マイクロフイル
ム、オーバーヘツドプロジエクター用フイルム、
又はその表面を粗面化して、加筆性を付与し、工
業用図面の第２原図用フイルムに応用される。こ
のように支持体が合成樹脂フイルムの如き電気絶
縁性物質である場合には支持体フイルムの表面に
10⁹Ω−cm以下の導電性を与えるような導電化処
理を施さねばならない。

合成樹脂フイルムの導電化処理には従来より
種々の方法が知られており、フイルム表面に金層
を真空蒸着する方法、フイルム内部に導電剤を練
り込む方法、導電剤を表面に塗布する方法等があ
る。第１の金属の真空蒸着による場合には非常に
優れた導電性が得られるが、極めて高価となり、
マイクロフイルムの如き小面積の場合は良いが、
第２原図の如き大面積の電子写真感光性フイルム
の場合は安価に製造することはできない。次に第
２のフイルム内部に導電剤を練り込む場合には合
成樹脂を熔融してフイルム成型を行う際、その熔
融時に導電剤を添加し、フイルム中に導電剤を適
用し、内部から導電剤の浸み出し（ブリードと呼
ばれている）によつて導電性を与えているので、
一般に導電性が悪く、高い導電性を期待する場合
は当然導電剤の量も多くなり、極めてブリードし
易くなる結果フイルム表面が著しくべとつき、ブ
ロツキングが生じ、光導電体層の接着が悪化する
等の欠点がある。第３の導電剤を表面に塗布する
方法は最も簡別な導電処理法であるが、導電剤は
表面に付着しているにすぎず、その上に光導電体
層を設けても支持フイルムから剥離を起こし使用
に耐えないものとなる。この欠点を補うため、従
来より導電剤にある種の接着剤、例えばポリ酢酸
ビニル、エポキシ樹脂等を加えてフイルム表面に
塗布されるが、接着剤の高い造膜性の故に導電性
は著しく悪化し、その上に光導電体層を設けて
も、感度の高い電子写真感光性フイルムは得られ
ず、更に導電性の現われるまで導電剤を増量させ
ると支持体フイルムとの接着が著しく悪化し、使
用に耐えなくなる。従つて導電剤の導電的特性を
十分に生かし、更に比較的安価に接着性の優れた
導電化処理を行なうために、一般には導電層と支
持体フイルムとの間に接着性を上げるために新た
に接着用の下引層を設けるのが普通である。この
ような構成で導電化処理を行なう場合、導電層に
用いる導電剤と支持体フイルムの種類によつて適
当な接着用下引層が設けられる。導電剤としては
公知のものが数多くあるが、最近ではその優秀な
導電性と皮膜性の点から高分子導電剤、例えば第
四級アンモニウム塩型高分子導電剤〔例えばポリ
ビニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ
（Ｎ―アクリルアミドプロピル―３―トリメチル
アンモニウムクロライド、ポリ（Ｎ，Ｎ―ジメチ
ル―3.5―メチレン）ピペリジニウムクロライ
ド、ポリー（Ｎ―ビニル―２，３―ジメチルイミ
ダゾリニウムクロライド、ポリビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等〕、及びその
他の高分子導電剤（例えばポリビニルスルホン酸
及びその塩、ポリスチレンのスルホン化物の塩
等）が多く使用される。このような導電剤に対し
支持体フイルムがポリエステルフイルムの場合に
は接着用下引層は、例えば特公昭48―23450に記
載のスルフオン化剤で処理された層、特公昭49―
16065に記載のビニルイソシアナート、プロペニ
ルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナー
トより選択された物質と、ジヒドロキシ化合物よ
り選択されたものとを化学反応させて得られる重
合体の層が用いられる。更にポリエステルフイル
ムの親水化処理に用いられるプロピオン酸セルロ
ース及びゼラチンとニトロセルロースの混合物も
有効な接着用下引層となり得る。又、支持体が三
酢酸繊維素フイルムの場合、例えば特願昭49―
72983に記載の塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン共重合体、酢酸ビニル共重合体が接着用下引
層となり得る。

このように合成樹脂フイルムを支持体とする場
合は導電化処理が行なわれ、その上に有機光導電
体層を設けて有機電子写真感光性フイルムを作る
のであるが、一般にこのような有機光導電体とし
ては、例えばそれ自身、成膜性を有する重合体有
機光導電体（例えば多核芳香族ビニルポリマー、
ヘテロ側鎖を有するビニルポリマー等）が使用さ
れるか、或は、それ自身では成膜性のない単量体
有機光導電体（例えばオキサジアゾール系、チア
ゾール系、チアジアゾール系、トリアゾール系、
イミダゾール系、イミダゾロン系、オキサゾール
系、ピラゾリン系、イミダゾリン系、ピラジン
系、トリアジン系、オキサゾロン系、キノキサリ
ン系、キナゾリン系、フラン系、アクリジン系、
カルバゾール系、フエノアジン系、アクリルアミ
ン系有機光導電体等）が使用され、必要に応じて
増感色素として、例えばビクトリアブルーＢ、ク
リスタルバイオレツド、エチルバイオレツト、メ
チルバイオレツト、マラカイトグリーン、ローダ
ミンＢ、ローダミン6G、ローズベンガル、フル
オレツセン、メチレンブルー、カプリブルー等が
添加され、化学増感剤として例えば、テトラシア
ノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ブロマ
ニル、クロラニル、ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、アントラキノン及びその誘導体、Ｐ―ニトロ
フエノール、ピクリン酸、１，３，５―トリニト
ロベンゼン、モノクロル酢酸、Ｎ，N′―ジエチ
ルバルビツール酸、Ｎ，N′―ジエチルチオバル
ビツール酸、パラニトロ安息香酸、２，４，７―
トリニトロフルオレノン等が添加される。特に単
量体有機光導電体の場合には成膜性を与えるため
種々の結着剤が添加されるが、その感度を悪化さ
せることなく、結晶化を防止し、硬い皮膜を得る
ために、一般に結着剤としては、軟化点の高い、
硬い樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリフエニレンオキシド樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメ
チルメタクリレート樹脂、フエノール樹脂等が使
用される。このような構成の重合体又は、単量体
の有機光導電体を感光層として、前述の高分子導
電剤を主体とする導電層の上に設けて、有機電子
写真感光性フイルムを作るのであるが、導電層が
親水性物質であるが故に感光層の接着性は悪く、
簡単に剥離を起こし、使用に耐えない。感光層と
導電層の接着性を増す為、その間に新たに接着用
中間層例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等の薄層を設けることは有効
ではあるが、これらの接着用中間層は導電性が著
しく悪く、その為に電子写真特性は著しく悪化す
る。

本発明は上述の種々欠点を改良し、大面積でも
感光層の接着性に優れた安価な有機電子写真感光
性フイルムを提供するものである。

即ち、本発明は接着用下引層を設けた支持体フ
イルムの上に高分子導電剤を主体とする導電層を
設け、さらにその上にTg＝10〜60℃のアクリル
系樹脂を含有する、有機光導電体感光層を設けた
ことを特徴とする有機電子写真感光性フイルムで
あつて、導電性に優れた導電層を有する、接着性
に優れた有機電子写真感光性フイルムを提供する
ものであり、第２原図等に用いられる大面積の有
機電子写真感光性フイルムを安価に製造し得るも
のである。

次に本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に使用される支持体フイルムとしては公
知の市販の合成樹脂フイルムが使用できる。例え
ばポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、酢酸繊維素等のフイルムが
使用できる。さらにこれらのフイルムの特性を生
かして作つた複合フイルムも使用できる。

本発明ではこれらの支持体フイルムに接着用下
引層を設け、その上に導電層を設けるが、このよ
うな接着用下引層は支持体フイルムと導電剤の種
類によつて変わる。本発明の導電層に用いる導電
剤としては公知のすべての導電剤が使用可能であ
るが、その優秀な導電性と皮膜性の点から前述の
如き高分子導電剤が特に好ましい。このような高
分子導電剤を用いた場合、下引接着層としては例
えば前述のような特公昭48―23450に記載の物
質、特公49―16065に記載の物質、特願昭49―
72983に記載の物質プロピオン酸セルロース、ゼ
ラチンとニトロセルロースの混合物等が好ましい
が、これに制限されるものではない。接着用下引
層の厚さには特に制限はなく、0.1〜10μ程度で
充分である。さらに導電層の厚さは特に制限され
るものではないが、0.1〜10μ程度が好ましく、
特に0.5〜２μ程度が適当である。導電層の厚さ
が薄過ぎる場合は導電性が悪化し、厚過ぎる場合
には感光層の剥離を招く恐れがあり好ましくな
い。

本発明の感光層には前述の種々の有機光導電体
が使用可能であるが、本発明ではこれらの感光層
中に特にTg＝10〜60℃のアクリル系樹脂を含有
することを特徴とするものである。

このようなアクリル系樹脂としては特にカルボ
キシル基含有の共重合体が好ましく、カルボキシ
ル基含有の共重合性単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アコニツト酸
等のうち少なくとも１つとアクリル系共重合性単
量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ―ブ
チル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタク
リル酸ラウリル等のうち少なくとも１つの単量体
とのアクリル系多元共重合体、さらにこれらの共
重合性単量体にその他の共重合性単量体、例えば
スチレン、α―メチルスチレン、β―クロルスチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル等を必要に応じて共重合させたアクリル系
多元共重合体が適当である。これらのアクリル系
樹脂のTgは10〜60℃の範囲が好ましく、この範
囲以下のものではブロツキングを生じたり、特に
単量体有機光導電体を使用した場合には結晶析出
を生じたりする恐れがあり好ましくない。又、
Tgがこの範囲以上のものでは接着性に対する効
果は悪くなる。このようなカルボキシ基含有のア
クリル系樹脂は酸価を有している。酸価には特に
制限はないが１〜30程度が好ましく、酸価の大き
なもの例えばメタクリル酸の単独重合体ではTg
＝130℃となり接着性に効果がないばかりか、感
度の悪化の原因にもなり好ましくない。本発明に
用いるアクリル系樹脂の感光層中の含有量には特
に制限はないが、感光層の全固型分に対して２〜
20重量％が適当である。含有量が少な過ぎる場合
には接着性に効果はなく、逆に多過ぎる場合、例
えば単量体光導電体の結着剤として本発明に用い
るアクリル系樹脂を使用した場合にはブロツキン
グ、結晶析出等の原因となり、好ましくない。

本発明の感光層には前述の種々の重合体又は単
量体の有機光導電体が使用可能であり、上述のア
クリル系樹脂はいずれの光導電体を用いても接着
性に効果を表わすが、特に単量体有機光導電体例
えば、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラベンジル―ｍ―
フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ
ベンジル―Ｐ―フエニレンジアミン、特公昭49―
26049に記載の単量体有機光導電体特開昭49―
60227に記載の単量前有機光導電体等に前述の軟
化点の高い硬い樹脂を結着剤として添加した感光
層には強い接着効果を示す。単量体有機光導電体
に、本発明に用いるアクリル系樹脂を結着剤とし
て使用しても接着性に効果はあるが、前述のよう
な幣害も生じ、上述の軟化点の高い硬い樹脂を添
加して用いた方が、実用性の高い有機電子写真フ
イルムを得ることができる。更に第２原図用とし
て用いる場合、感光層表面を粗面化し、加筆性を
与えるため、無機微粉末として例えば、シリカア
ルミナ等、有機微粉末として例えば低分子量ポリ
エチレン、ポリカーボネート等の微粒体を感光層
に添加するが、これらが添加されても本発明に用
いるアクリル系樹脂の接着効果は変らない。

次に実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれによつて制限されるもので
はない。

実施例 １ 市販の三酢酸繊維素フイルム（200μ厚）の上
に塩化ビニル酢酸ビニル（重量比70：30）共重合
体の接着用下引層を設け、その上りポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライドの導電
層を設け、さらにその上に下記の感光層塗布液を
0.6mmφワイヤバーで塗布し、感光層を設け透明
有機電子写真感光性フイルムを得た。

感光層塗布液 １，１―ビス（４―Ｎ―ベンジル―Ｎ―２―フ
エニルエチルアミノフエニル）プロパン ８ｇ Ｎ，N′―ジエチルチオバルビツール酸 1.6ｇ ポリメチルメタクリレート樹脂（Tg＝105℃）
７ｇ アクリル酸エチル・スチレン・無水マレイン酸
共重合体（重量比35：68：２，Tg＝47℃）
１ｇ トルエン 70ｇ 溶解後クリスタルバイオレツトの１％Ｎ，
N′―ジメチルホルムアミド溶液４mlを添加。

このようにして得た透明有機電子写真感光性フ
イルムの接着性をセロテープ剥離テストにより調
べたところ感光層の剥離はまつたく見られなかつ
た。比較のため上記のアクリル酸エチル・スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体を含まない感光層塗
布液を作つてフイルムを試作したところ感光層は
100％剥離した。次に本実施例のフイルムを湿式
複写機にて複写したところ鮮明な地カブリのない
画像が得られた。

実施例 ２ 実施例１の感光層塗布液のポリメチルメタクリ
レート樹脂の代りにポリフエニレンンオキシド樹
脂（軟化点175℃）を用いて透明有機電子写真感
光性フイルムを作つたところ実施例１と同様に感
光層の優れた接着性を示した。比較のため実施例
１と同様にアクリル酸エチル・スチレン・無水マ
レイン酸共重合体を含まないフイルムを試作した
ところ感光層は100％剥離した。

実施例 ３ 実施例１の感光層塗布液のポリメチルメタクリ
レート樹脂の代りにポリスチレン樹脂（Tg＝100
℃）を用いても実施例１と同様の優れた接着性を
示す透明有機電子写真感光性フイルムが得られ
た。

実施例 ４ 接着用下引層としてゼラチンとニトロセルロー
スの混合物の薄層を設けたポリエステルフイルム
（厚さ75μ）の上にポリビニルベンジルトリチチ
ルアンモニウムクロライドの導電層を設け、その
上に下記の感光層塗布液を0.6mmφワイヤバーに
て塗布し、感光層を設け、第２原図用有機電子写
真感光性フイルムを得た。

感光層塗布液 Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラフエニル―ｍ―フエ
ニレンジアミン 10ｇ Ｐ―ニトロフエノール ２ｇ ポリクエニレンオキシド樹脂（軟化点175℃）
８ｇ アクリル酸エチル・スチレン・無水マレイン酸
共重合体（重量比35：68：２，Tg＝47℃）
１ｇ クロルベンゼン 80ｇ 溶解後、高密度低分子量ポリエチレン微粉末
（軟化点132℃）を添加し、超音波分散し、更にク
リスタルバイオレツトの１％、Ｎ，N′―ジメチ
ルホルムアミド溶液４mlを添加。

このようにして得た第２原図用有機電子写真感
光性フイルムの接着性をセロテープ剥離テストに
より調べたところ感光層の剥離はまつたく見られ
なかつた。比較のためのアクリル酸エチル・スチ
レン・無水マレイン酸共重合体を含まない感光層
塗布液を作つてフイルムを試作したところ感光層
は100％剥離した。次に本実施例のＡ―２サイズ
のフイルムに乾式電子複写機キヤノンジヤンボプ
リンター500FXにてＡ―２サイズの図面を複写し
たところ鮮明な第２原図を得ることができた。

実施例 ５ 実施例４の感光層塗布液のアクリル酸エチル・
スチレン・無水マレイン酸共重合体（Tg＝47
℃）の代りにメタクリル酸メチル・アクリル酸２
―エチルヘキシル・アクリル酸共重合体（重量比
65：30：５，Tg＝37℃）を用いたところ、実施
例４と同様に感光層の接着性に優れた第２原図有
機電子写真感光性フイルムが得られた。比較のた
めの市販のメタクリル酸共重合体（Tg＝82℃）
を用いたところ感光層は100％剥離した。

実施例 ６ 実施例４の感光層塗布液のアクリル酸エチル・
スチレン・無水マレイン酸共重合体の代りにメタ
クリル酸メチル・アクリル酸―ｎ―ブチル・メタ
クリル酸共重合体（重量比58：39：3Tg＝21℃）
を用いたところ実施例４と同様に感光層の接着性
に優れた第２原図用有機電子写真感光性フイルム
が得られた。比較のため市販のアクリル酸メチル
重合体（Tg＝５℃）を用いたところ感光層は100
％剥離した。

実施例 ７ 実施例４の感光層塗布液のポリフエニレンオキ
シド樹脂の代りにポリカーボネート樹脂（軟化点
220℃）を用いたところ、感光層の接着性の良好
な第２原図用有機電子写真感光性フイルムが得ら
れた。この場合、実施例４に述べた乾式電子複写
機にて複写したところ熱定着後に特に接着性の向
上が見られ、セロテープ剥離テストでも感光層の
剥離は認められなかつた。

実施例 ８ 実施例４の感光層塗布液のＮ，Ｎ，N′，N′―
テトラベンジル―ｍ―フエニレンジアミンの代り
に、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラフエニル―ｍ―キ
シリレンジアミンを用いたところ、実施例４と同
様に感光層の接着性の良い第２原図用有機電子写
真感光性フイルムを得ることができた。

実施例 ９ 実施例４の導電層のポリビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドの代りにポリー
（Ｎ，Ｎ―ジメチル―3.5―メチレン）ピペリジニ
ウムクロライトを用いても実施例４と同様に感光
層の接着性に優れた第２原図用有機電子写真感光
性フイルムが得られた。

実施例 10 接着用下引層としてプロピオン酸セルロースの
薄層を設けた市販のポリエステルフイルム（厚さ
75μ）の上に実施例４と同じ導電層を設け、第２
原図有機電子写真感光性フイルムを作つたとこ
ろ、実施例４と同様に感光層の接着性に優れた有
機電子写真感光性フイルムが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 接着用下引層を設けた支持体フイルムの上に
   高分子導電剤を主体とする導電層を設け、その上
   にガラス転移温度（Tg）10〜60℃のアクリル系
   樹脂を含む有機光導電体感光層を設けたことを特
   徴とする有機電子写真感光性フイルム。