JPS61133106A - 分離膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、例えば、炭酸ガス、酸素、水蒸気、硫化水
素、二酸化イオウなどが含まれているところの、メタン
、窒素、−酸化炭素、アルゴン、エタンなどとの混合ガ
スを、各ガス成分に分離したり、濃縮したりするために
、極めて優れた性能を示すガス分離用の芳香族ポリイミ
ド製の非対称性分離膜（中空糸も含む）を、特定の樹脂
溶液（ドープ液）から特定の凝固条件の湿式製膜法で製
造する方法に係る。

〔公知技術の説明〕

従来、芳香族ポリイミドのフェノール系化合物の溶液（
ドープ液）から湿式製膜法で芳香族ポリイミドの半透膜
または中空糸を製造する方法としては、例えば、特開昭
５６−２１６０２号公報、特開昭５６−１５７４３５号
公報などに記載された方法が知られていた。

しかし、それらの公知文献に記載された芳香族ポリイミ
ド分離膜は、例えば、水素−一酸化炭素の混合ガスを使
用する場合について具体的に開示されているだけであり
、さらに他のガスに対して優れ々性能を有するガス分離
材料について記載されていないのであり、他のガス混合
物（例えば、炭酸ガスを含有する混合ガス）について高
い選択性および透過速度を有する芳香族ポリイミド分離
膜または中空糸を製造する方法が期待されていたのであ
る。

〔本発明の要件と効果“〕

この発明者らは、芳香族ポリイミド分離膜において炭酸
ガスを含有する混合ガスなどに対して優れた透過性能を
有する芳香族ポリイミド分離膜または中空糸を製造する
方法について、鋭意研究した結果、ビフェニルテトラカ
ルボン酸類を主として含有している芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、そして、−８０２−を有する芳香族ジアミ
ンを約５０モル％以上含有している芳香族ジアミン成分
とからなる略等モルの両成分を重合して得られた特定の
芳香族ポリイミドが、フェノール系化合物に溶解し、し
かもその溶液をドープ液として使用し、その１ｉｌｌ！
を形成して、アルコール類またはアセトン類を高い濃度
で含有する水溶液（凝固液）でｉ膜を凝固する湿式ｌ１
１膜法によって、炭酸ガスなどについて透過速度が優れ
ていると共に、炭酸ガスなどと他の小さい分子のガス成
分（例えば、メタン、窒素、−酸化炭素、アルゴン、エ
タンなど）との分離性（選択透過性）が優れているとい
う極めて優れたガス分離性能を有する芳香族ポリイミド
製の分離膜または中空糸が製造できることを見い出し、
この発明を完成した。

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
を全酸成分に対して約７０モル％以上の割合で含有する
芳香族テトラカルボン酸成分と、−５ｏ２−の二価の基
を分子内に有する芳香族ジアミンを全ジアミン成分に対
して約５０モル％以上の割合で含有する芳香族ジアミン
成分とを、略等モル、重合およびイミド化して得られた
可溶性の芳香族ポリイミドが、フェノール系化合物に溶
解されている樹脂溶液を製膜用（中空糸の紡糸用も意味
する）のドープ液として使用して、そのドープ液から薄
膜（中空糸状体も含む）を形成し、アルコール類または
アセトン類を６０容量％以上含有する水溶液（凝固液）
で、そのドープ液の薄膜を凝固することを特徴とする非
対称性の分離膜（特にガス分離膜）の製造法に関する。

この発明においては、前述のように、芳香族ジアミン成
分として、−８０２−を分子内に有する芳香族ジアミン
を５０モル％以上含有するジアミン成分を使用し、ビフ
ェニルテトラカルボン酸を主成分とするテトラカルボン
酸成分と共に、重合およびイミド化して得られた可溶性
の芳香族ポリイミドがドープ液のポリマー成分として使
用されていること、および凝固液として、アルコール類
またはアセトン類を高い濃度で有する水溶液を使用して
いることが、特に特徴的である。

この発明の製造法によって得られる芳香族ポリイミド製
の分離膜または中空糸膜は、例えば、炭酸ガス、酸素な
どの透過速度が大きく、メタン、窒素などとの分離度も
高い分離膜であり、例えば、炭酸ガスの透過速度（ＰＣ
Ｏ２］が約ｌＸｌ０−５ｃｄ／−・ｓｅｃ　　−ｃｏ＋
Ｈｇ以上であり、そして炭酸ガスの透過速度とメタンの
透過速度との比（ＰＣＯ２／ＰＣＨ４ｉ選択透過性とも
いう〕が約２０以上である優れたガス分離性能を有する
非対称性の分離膜である。

また、この発明の製造法によって得られた分離膜は、そ
の材質が特定の芳香族ポリイミドであるので、極めて優
れた耐熱性、機械的強度、耐薬品性などを有している。

Ｃ本発明の各要件の詳説〕 この発明において、芳香族ポリイミドとは、酸成分とジ
アミン成分とがいずれも芳香族化合物である二種の七ツ
マー成分から、重合およびイミド化によって得られたポ
リマーであり、後述のイミド化率が、約９０％以上であ
る耐熱性の高分子ポリマーである。

Ｈ記のイミド化率とは、赤外線吸収スペクトル分析によ
って測定され算出される値であって、ポリイミドポリマ
ーの高分子鎖中のイミド結合しうるすべての結合におい
て、イミド結合となっている結合の割合を百分率（％）
で示すものである。

この発明の製造法で使用される芳香族ポリイミドは、ビ
フェニルテトラカルボン酸類を、全酸成分に対して、約
７０モル％以上、好ましくは８゜モル％以上、特に好ま
しくは９０〜１００％の割合で含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、−８０２−の二価の基を分子内に有す
る芳香族ジアミンを、全ジアミン成分に対して、約５０
モル％以上、好ましくは６０モル％以上、特に好ましく
は８０〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミン
成分とを、略等モル、重合およびイミド化して得られた
「有機極性溶媒に可溶性である芳香族ポリイミド」であ
る。

すなわち、この発明で使用される芳香族ポリイミドは、
一般式 （但し、Ｒ１は、ｒＳＯ２−の二価の基を分子内に有し
ている芳香族ジアミンｊからアミノ基が除かれた二価の
残基である）で示される反復単位、および、一般式 （但し、Ｒ２は、ｒ−ｓｏ２−の二価の基を分子内に有
してない芳香族ジアミンｊからアミノ基が除かれた二価
の残基である）で示される反復単位を主として有してい
るｒ有機極性溶媒に可溶性である芳香族ポリイミド１で
ある。

また、前記の芳香族ポリイミドは、前記一般式（（）及
び（Ｉｌｌで示される反復単位に加えて、一般式 （但し、Ａば、ビフェニルテトラカルボン酸類とは異な
る芳香族テトラカルボン酸類に係る四価の残基であり、
Ｒ１は前述一般式（ｒ）における意味と同じである）で
示される反復単位、および一般式 （但し、Ａは、一般式（ＩＩＩ）における意味と同じで
あり、また、Ｒ２は前述一般式（ＩＩ）における意味と
同じである）で示される反復単位を、さらに有していて
もよい。

この発明に使用される芳香族ポリイミドにおいて、芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類の割合が余りに少ｔいと、一般式〔Ｉ〕及び（ＩＩ
）で示される反復単位を低い割合で有する芳香族ポリイ
ミドが生成し、そのような芳香族ポリイミドが、を機種
性溶媒に容易に溶解しなかったり、溶媒に溶解しても析
出しやす（不安定なドープ液となるので製膜上適当では
なく、また、芳香族ジアミン成分中のｒ−３Ｏ２−の二
価の基を分子内に有している芳香族ジアミンｊの割合が
余りに少ないと、一般式（１）及び〔■〕で示される反
復単位を低い割合で有する芳香族ポリイミドが生成し、
そのような芳香族ポリイミドのドープ液から非対称性の
分離膜が形成された際に、その非対称性膜の炭酸ガスな
どに対するガス透過速度が遅くなるか、または炭酸ガス
などを含有する混合ガスの各成分への分離度（選択性）
が低くなるので適当ではない。

前記の芳香族ポリイミドは、測定温度をＳＯ℃とし、試
料のポリマー濃度０．５　ｇ　／　１００ｍ　ｌ！溶媒
（パラクロルフェノール４容量とオルソクロルフェノー
ル１容置との混合溶媒）とする測定条件で測定した対数
粘度が、約０．３〜７．０、特に０．４〜５゜０、さら
に好ましくは０．５〜４．０程度である広範囲のものが
使用できる。

前記の芳香族ポリイミドは、例えば、 一般式　Ｒ２Ｎ−Ｒｔ　−ＮＨｚ　　　　（Ｖ）で示さ
れるｒ−ＳＯ２−の二価の基を分子内に有している芳香
族ジアミン１を５０モル％以上、好ましくは６０〜１０
０モル％含有し、しかも、一般式　Ｒ２Ｎ−Ｒ２−ＮＲ
２（ＶＩ）で示されるｒ−ｓｏ２−の二価の基を分子内
に有してない芳香族ジアミン」を５０モル％以下、好ま
しくは０〜４０モル％含有する芳香族ジアミン成分と、
ビフェニルテトラカルボン酸類を７０モル％以上、特に
８０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と
を、略等モル使用して、有機極性溶媒中（例えば、フェ
ノール系化合物、ハロダン化フェノール系溶媒中）で、
約１２０〜４ＱＱ℃、特に１５０〜ＳＯ０℃の反応温度
で、一段で重合およびイミド化反応（イミド環化反応）
させることによって製造することができる。

前述の一段法によるポリイミドの製造法では、この発明
の方法で使用することができる「芳香族ポリイミドのフ
ェノール系化合物の溶液（ドープ液）ｊが、直接得られ
、その反応混合液をそのまま分離膜の製膜用または中空
糸の紡糸用のドープ液として使用できるので最適である
。

また、この発明の方法において使用される芳香族ポリイ
ミドの製造法としては、例えば、前述のようなビフェニ
ルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、Ｎ
−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾー
ルなどの有機極性溶媒中に、大略等モル溶解して、約８
０℃以下、特に０〜６０℃の温度で重合して、対数粘度
（ＳＯ℃、濃度；　０．５　ｇ／１００ｓ＋ｆ−Ｎ−メ
チルピロリドン）が約０．３以上、特に０．５〜７程度
であるポリアミック酸を製造し、そのポリアミック酸の
有機極性溶媒溶液（重合反応液をそのまま使用してもよ
い）に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどの第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル
、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜
１５０℃でイミド化するか、あるいは、イミド化促進剤
を添加することなく、前記ポリアミック酸溶液を１００
〜４００℃、好ましくは１２０〜ＳＯ０℃に加熱して、
ポリマーのイミド化率が９０％以上となるようにイミド
化して、粉末状の芳香族ポリイミドを沈澱させて単離す
る方法で得ることができる。

さらに、芳香族ポリイミドの製造法として、・前述と同
様にして製造された対数粘度が約０．５以上のポリアミ
ック酸の溶液に、アセトンまたはアルコールを多量に添
加して、ポリアミック酸の粉末を沈澱させるか、あるい
は、ポリアミック酸の溶液から溶媒を蒸発して除去しな
がら、必要であれば沈澱剤などを添加して、ポリアミッ
ク酸の粉末を沈澱させ、濾過などで単離し、そのポリア
ミック酸の粉末を１５０〜４００℃の高温に加熱して、
ポリマーのイミド化率が９０％以上になるまでイミド化
して、ポリイミド粉末を製造する方法を挙げることがで
きる。

前記の一般式（Ｖ）で示される芳香族ジアミンとしては
、例えば、一般式 （但し、前記のＲは、水素原子、またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などの低級アルキル基である）で示さ
れるジアミノジフェニルスルホン、または、一般式 （但し、前記のＲ゛は、水素原子、またはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基、またはメト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基である）で示さ
れるジアミノジフェニレンスルホンなどを挙げることが
できる。

前記の一般式〔■〕で示されるジアミノ−ジフェニルス
ルポンとしては、４．４゛−ジアミノ−ジフェニルスル
ホン、４．４１−ジアミノ−３，３″−ジメチル−ジフ
ェニルスルホン、３．３°−ジアミノ−ジフェニルスル
ホン、３．４’−ジアミノ−シフλニルスルホンなどを
挙げることができ、また、一般式〔■〕で示されるジア
ミノ−ジフェニレンスルポンとしては、３．７−ジアミ
ツー２．８−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミツーｚ、８−ジエチル−ジフェニレンスルホン
、３，７−ジアミツー２．８−ジプロピル−ジフェニレ
ンスルホン、２．８−ジアミノ−３，７−シメチルージ
フエニレンスルホン、３．７−ジアミツー２．８−ジメ
トキシ−ジフェニレンスルホンなどを挙げることができ
る。

前記の一般式（Ｖｌ）で示される芳香族ジアミンとして
は、例えば、４．４”−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３゛−ジメトキシ−４，４°−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３”−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
フェニルエーテル系化合物、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３゛−ジアミノジフェニルメタンなど
のジフェニルメタン系化合物、４，４”−ジアミノベン
ゾフェノン、３．３′−ジアミノベンゾフェノン、３．
４′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系
化合物、２．２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどの
２．２−ビス（フェニル）プロパン系化合物、３，３゛
−ジメチルベンチジン、３゜３”−ジメトキシベンチジ
ンなどのベンチジン系化合物翫さらにＯ−、トまたはｐ
−フェニレンジアミン、３．５−ジアミノ安息香酸など
を挙げることができる。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、例えば
、３，３°、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、２，３．３″、４°−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそれ
らの低級アルコールエステル化物またはフェニルエステ
ル化物、さらにそれらの混合物などを挙げることができ
る。

また、この発明では、芳香族テトラカルボン酸成分は、
前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、他のテ
トラカルボン酸成分、例えば、ピロメリット酸、３，３
°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルなどの芳香
族テトラカルボン酸、またはブタンテトラカルボン酸な
どの脂肪族テトラカルボン酸、あるいはそれらの酸二無
水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン
酸類を、全テトラカルボン酸成分に対してＳＯモル％以
下、特に２０モル％以下の割合で含有していてもよい。

この発明の方法において使用されるドープ液は、前述の
一般式（１）及び（ＩＩ）で表される反復単位を少なく
とも７０％有する芳香族ポリイミドが、フェノール系化
合物を主成分として含有する溶剤に均一に溶解している
溶液であり、そのドープ液の芳香族ポリイミドの濃度は
約７〜ＳＯ重量％、特に１０〜２５重量％、さらに好ま
しくは１２〜２０重量％程度が好適であり、前記の下限
の濃度より低くなりすぎると、得られた分離膜（中空糸
膜）の形状が不均一となり、炭酸ガスとメタンとの選択
的な分離性能が小さくなるので好ましくなく、また、逆
に、前述の上限より濃度が高くなりすぎると、得られた
分ＮＩＩＩ！！（中空糸膜）の炭酸ガスなどの透過速度
が小さくなる傾向号（あるので好ましくない。

この発明の方法において芳香族ポリイミドを溶解してい
る溶媒は、フェノール系化合物を主成分として含有する
溶媒であればよく、フェノール系化合物が１００容量％
である溶媒が好適であるが、フェノール系化合物の他に
、フェノール系化合物と相溶性である他の溶媒、例えば
、二硫化炭素、ジクロルメタン、トリクロルメタン、ニ
トロベンゼン、０−ジクロルベンゼンなどを約４０容量
％以下、特に２０容量％以下、さらに好ましくは１０容
量％以下の割合で含有している混合溶媒であってもよい
。

前記のフェノール系化合物としては、融点が約１００℃
以下、特に好ましくは８０℃以下であり、しかもその沸
点が常圧で約ＳＯ０℃以下、特に好ましくは２８０℃以
下であるフェノール系化合物が好ましく、例えば、フェ
ノール、０−、ト、またはｐ−クレゾール、３．５−キ
シレノール、あるいはその−価フエノールのベンゼン環
の水素をハロゲンでｔｍしたハロゲン化フェノールなど
を好適に挙げることができる。

前記のハロゲン化フェノールとしては、一般式（ただし
、Ｒ”は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり
、Ｘはハロゲンである）で示され、しかもその融点が約
１００℃以下であり、その沸点が常圧で約ＳＯ０℃以下
であるハロゲン化フェノールが、ビフェニルテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドを、均一に良く熔解するの
で、最適である。

前記のハロゲン化フェノール化合物としては、例えば、
３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（パラク
ロルフェノール、ＰＣＰと略記されることもある）、３
−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロ
ル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロ
キシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、
４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４
−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシト
ルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブ
ロム−６−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−ヒド
ロキシトルエンなどを挙げることができる。

この発明の方法においては、前述の芳香族ポリイミドの
製造法において述べたように、ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、フェノール系化合
物の融解液中で１２０〜４００℃で一段で重合及びイミ
ド化して、芳香族ポリイミドを製造する場合には、その
重合反応液は、そのポリイミド濃度または溶液粘度を必
要に応じて調整するだけで、直ちに分離膜の製膜用また
は中空糸の紡糸用の芳香族ポリイミドの樹脂溶液（ドー
プ液）として使用することができる。

しかし、芳香族ポリイミドの製造において、ポリイミド
が粉末で単離されている場合には、この発明で使用する
ドープ液は、前記のポリイミド粉末を、フェノール系化
合物を主成分とする溶媒中に、混合・分散して、その混
合・分散液を充分に加熱して完全にポリイミドの粉末を
熔解させて、調整することができる。

この発明において、製膜用のドープ液は、薄膜（中空糸
）の製膜用（紡糸用）のノズルから、そのドープ液の薄
膜状体（中空糸状体）を押出す際のド〒プ液の温度であ
る「約２０〜１５０℃、°特にＳＯ〜１２０℃の温度範
囲内」において、その回転粘度が、少なくとも５００セ
ンチポアズ、特に１０〜１０００００ポアズ程度である
均一な液状の溶液組成物となり、前記ノズルから容易に
薄膜（中空糸）を押出し成形〈紡−系）することができ
るものであることが好ましい。

この発明の方法では、前述の芳香族ボリイミ′ドのフェ
ノール系化合物溶液を製膜用（中空糸用）のドープ液と
して使用し、 そのドープ液を中空糸用ノズルから押出して、未凝固の
薄膜状体（中空糸状体）を形成′し、その薄膜状体（中
空糸状体）を、アルコール類またはアセトン類を６０容
量％以上、好ましくは６５〜１００容量％の割合で含有
する水溶液からなる比較的低温の凝固液中で、凝固させ
ることに・よって、ポリイミド製の非対称性の分離膜（
中空糸）を連続的に製造するのである。

前述の如く形成される未凝固体の中空糸状体は、−至大
気中に押出し、続いて、約−１０〜６０℃、特に−５〜
５０℃である前述の凝固液に浸漬して凝固して（半湿式
製膜法）、中空糸を紡糸するのが適当である。

前記凝固液に使用されるアルコール類は、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級ア
ルコール類を挙げることができ、またアセトン類は、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどの低
級アルキル基を有するケトン化合物を挙げることができ
る。

この発明の方法において、芳香族ポリイミドの樹脂溶液
（ドープ液）の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルと
しては、ポリマー溶液のＦ−プ液から中空糸状体を押出
して形成することができれば、どのような形式の中空糸
用ノズルであってもよく、例えば、チューブ・イン・オ
リフィス型ノズル（ｔｕｂｅ　ｉｎ　ｏｒｉｆｉｃｅ　
ｔｙｐｅ）　、セグメンティー／ド・アーク型ノズル（
ｓｅｇｗｅｎｔｅｄ　ａｒｃ　ｔｙｐｅ）等を挙げるこ
とができる。この発明では、チューブ・イン・オリフィ
ス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適である。　こ
のチューブ・イン・オリフィス型ノズルとしては、第２
〜３図に示すように、ノズルへラドｌの底面の中央に開
口しているオリフィス２　（内径０．２〜２ｔｍ）の中
央に、チューブ３（外径０．１５〜１．６ｍｍ、内径０
．０５〜１．４ｍｍ）が突出しているものであり、オリ
フィス２の開口内周面とチューブ３の外周面との間の空
隙部（環状部）からドープ液１６を背圧で押出し、同時
にチューブ３の内孔から気体、または液体（芯液ともい
う）２０を供給して、中空糸状体を形成するのである。

この発明の方法において、樹脂溶液（ドープ液）から中
空糸状体を形成する方法としては、例えば、ドープ液を
約２０〜２００℃、特にＳＯ〜１５０℃で濾過及び脱泡
して、前述の中空糸用ノズルを有するノズルヘッド槽へ
供給し、そのノズルへソド槽内のドープ液に約０．１〜
２０ｋｓｒ／ｃｄ、特に０．２〜１０ｋｇ／ｃｄ（ゲー
ジ圧）の背圧を加え、前記の中空糸用ノズルから約２０
〜１５０℃、特にＳＯ〜１２０℃の吐出温度でドープ液
を押出して、ドープ液の中空糸状体を形成する方法を挙
げることができる。

この発明の方法では、前述の中空糸状体の押出しの際に
、前記中空糸用ノズルの内部のチューブから押し出され
つつある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）
を供給しながら紡糸を行うのである。

この発明においては、前述のようにして、中空糸状体を
中空糸用ノズルから押出し成形した直後に、この未凝固
状態の中空糸状体を緊張して、わずかに引張り力により
伸張させながら凝固液中に浸漬し凝固させることが好ま
しい。

また、この発明では、中空糸状体を凝固液中でその中空
糸状態を保持できる程度に凝固させた後、初めて案内ロ
ール、引張りロールなどに巻き掛けたり、巻きつけたり
して、中空糸状体の方向転換などをして、次の工程に送
り込むのである。

この発明では、前述のように第１番目の凝固浴中で一応
の凝固（−次凝固）をさせた中空糸状体を、さらに第２
番目の凝固浴中で、複数回、凝固液中に浸漬して、中空
糸状体の管壁内に残留している溶媒（フェノール系化合
物など）を、実質的に抽出して除去し凝固する（二次凝
固）ことが好適である。

前述の中空糸からなる分離膜を製造する方法において、
−次凝固および二次凝固を行う場合には、少なくとも最
初の一次凝固液（ドープ液が製膜用のノズルから中空糸
状に押し出されて最初に接触して中空糸の一応の凝固を
行うための凝固液）が、アルコール類またはアセトン類
を６０容量％以上、好ましくは６５容量％以上含有して
いることが必要であり、次いで一応凝固した中空糸が接
触する二次凝固液は、アルコール類またはアセ゛トン類
を５０容量％以上、特に５５〜９０容量％程度含有して
いれば充分である。

また、この発明では、前述の一次凝固および二次凝固を
行う場合には、−次凝固液が、アルコール類を前記の濃
度範囲で含有する水溶液であれば、二次凝固液をアセト
ン類を前記の濃度範囲で含有する水溶液とすること、あ
るいは、その逆に、−次凝固液をアセトン類水溶液とす
れば、二次凝固液をアルコール類水溶液とすることが、
ガス分離性の点で優れた分離ＩｉＪ！　（中空糸膜）が
得られるので最適である。

さらに、前述のようにして形成された中空糸は、不活性
な溶媒で充分に洗浄した後、不活性溶媒、例えば、水の
中に浸漬したり、あるいは適当な方法で乾燥して保存す
ることができる。

この発明の方法は、例えば、第１Ｉｇ！Ｊに示すような
紡糸装置によって、非対称性の分離膜（中空糸）を製造
することができる。

すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイミド溶液
のドープ液１６を、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを存する紡糸用ノズルヘッド１に供給して、そのドー
プ液に、窒素ガスライン１５からの窒素ガスなどによる
背圧（約０．１〜２０−／−）を加え、約２０〜１５０
℃の吐出温度になるようにドープ液を加熱しておき、中
空糸用ノズルのチューブ３に芯ガス（窒素ガスなど）２
０を供給しつつ、中空糸用ノズルのオリフィス２の内周
面とチューブ３の外周面との間の環状空隙からドープ液
を中空糸状に押出し、そのドープ液の中空糸状体４を形
成し、その中空糸状体４に引張り力を加えて伸張させな
がら、第１の凝固槽６の凝固液１７に浸漬し、一応の一
次凝固させ、次いで、その中空糸状体４を、案内ロール
５．７に巻きつけて、凝固液１８の満たされた第２の凝
固槽１１に供給し、その凝固槽１１の内部に設置された
一対のロール８．９に巻き掛けて、そのロール間を往復
させて凝固液に複数回浸漬して２次凝固させ、最後に凝
固の完了した中空糸を保存用の不活性溶媒１９の満たさ
れた保存槽１３へ供給して保存するのである。

なお、案内ロール５．７、および第２の凝固槽１１の一
対のロール８．９、案内ロール１２などのいずれかは、
駆動モーターと連結していて、引張りロールとして作動
するものとなっていてもよい。この引張りロールによる
中空糸状体の引き取り速度は、約１〜Ｌｏｏｍ／分、特
に２〜８０ｍ／分程度であることが好ましい。

この発明の方法で製造されるポリイミド中空糸は、耐薬
品性、耐熱性、機械的強度等に優れ、特に、ガス分離性
能については、炭酸ガスとメタンとの選択透過性（ＰＣ
Ｏ２／　ＰＣｌ４　）が約２０以上、特に約ＳＯ〜１０
０程度と高く、しかも炭酸ガス透過速度（ＰＣＯ２＞が
約Ｉ　Ｘ　１０−５ｃｔｌ　／　ｃｄ　・ｓｅｃ・ａｉ
Ｈｇ以上を示す優れたガス分離用の中空糸である。

参考例１〜１１ ３．３″、　４．４’〜ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）　８０ａｖ＋ｏｌ、および第１
表に示す種類と使用量の芳香族ジアミン化合物（合針で
８０＋ｓｍｏｌ）を、パラクロルフェノール（溶媒）と
共に攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブル
フラスコに入れ、窒素ガスを流しながら室温から１８０
℃まで約１時間で昇温し、１８０℃で第１表に示す反応
時間、重合した。その結果を第１表に示す。

各参考例においては、ポリマー濃度が第１表に示す濃度
になるように、パラクロルフェノールをそれぞれのモノ
マー成分と共に仕込んだ。

参考例１２〜１３ ３、３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）　２００　ｗ＋ｓｏｌ　、　
４．４’−ジアミノジフェニルスルホン（ｐ−ＯＡＯＳ
）　　２００＋＊ｓｏｌ、およびｐ−ヒドロキシ安息香
酸８００５ａｏｌをパラクロルフェノールと共に攪拌機
と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに
入れ、窒素ガスを流通しながら、室温度から１８０℃ま
で約１時間で昇温し、１８０℃で４０時間重合およびイ
ミド化反応を行った。この重合液をエタノール中に滴下
し、ポリマーを沈澱させ、そして濾過して分離し、洗浄
した後、乾燥させ芳香族ポリイミドを回収した。

その得られた芳香族ポリイミドの粉末を第１表に示した
ポリマー濃度（参考例１２；２０重量％、または参考例
１３．ＳＯ重量％）になるように、パラクロルフェノー
ルに添加し加熱して溶解して、樹脂溶液（ドープ液）を
調製したが、その性状を第１表に示す。

参考例１４ ４．４”−ジアミノジフェニルスルホンの代わりに３．
３゛−ジアミノジフェニルスルホン（ａ−ＯＡＯＳ）を
使用したほかは参考例工２と同様にして、ドープ液を調
製した。その性状を第１表に示す。

参考例１５〜１６ ジアミノ−ジメチル−ジフェニレンスルホン異性体混合
物の代わりに、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル
（ＤＡＤＥ）を使用し、重合時間を５時間に変えた（参
考例１５）、またＤＤＤＳの代わりに、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＢ）　６４０１＠０１
および１．３−ジアミノ安息香酸５ｍｍｏｌを使用し、
重合時間を１０時間に変えた（参考例１６）ほかは、参
考例１と同様にしてドープ液を調製した。

それらのドープ液の性状を第１表に示す。

なお、第１表において、芳香族ジアミンの欄の略号は、
それぞれ次のようである。

ＤＤＭＤＳ　　、ジアミノ−ジメチル−ジフェニレンス
ルホン異性体混合物 〔３，７−ジアミツー２．８−ジメチル−ジフェニレン
スルホンニア５モル％、 ３．７−ジアミツー２．６−ジメチル−ジフェニレンス
ルホン：２３モル％、および ３．７−ジアミツー４．６−ジメチル−ジフェニレンス
ルホン：２モル％〕 ロロＥＤＳ　　、ジアミノ−ジエチル−ジフェニレンス
ルホン異性体混合物 〔３，７−ジアミツー２．８−ジエチル−ジフェニレン
スルホン：７３モル％、 ３．７−ジアミツー２．６−ジニチルージフエニレンス
ルホン：２４モル％、および ３．７−ジアミツー４，６−ジニチルージフエニレンス
ルホン：３モル％〕 ｐ−ロＡＩ）Ｓ　、　４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホンａ−ＤＡＤＳ　；　３．３°−ジアミノジフェニ
ルスルホンＢＡＰＳ　　ｉ　４，４’−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン ＤＡＤＥ　　；　４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ルＤＡＤＭＢ　　ｉ４，４°−゛クアミノービベンジル
　　ＤＡＢＡ　　；　１．３−ジアミノ安息香酸ＤＡＰ
　　　；２，６−シアミツビリジン第１表 参　　芳香族ジアミｙ９　　　　重合時間　ポリマーの
性状　　　　ドープ液の性状考　　　　　　　　　　　
　　　　　　　イミド化対数ポリマー濁室回転粘度例　
　　　　−１）　　　　　　翰）　　率Ｑ荀　粘度　　
（ｉｉ１％）（ボアス）ＩＤ開田（資）　　　　　　　
　　　２６．５　　＞９０％　１．４　　　１５．０　
　ＳＯ００２Ｄ［Ｍ）Ｓ８０　　　　　　　　　　２０
．０　　　−　　０．９　　　２５．０　　２０００３
エフ２ＤＡＤＥ８　　　　　２０．０　　　−　　１．
３　　　１５．０　　２５００４０ＤＭＯＳ７２ＤＡＤ
ｆ！８　　　　　１３．０　　　°−１，２２０，０１
７００５卯Ｉ訓釦　班　准　　　　　ＳＯ．Ｏダ　　１
．２　　　１５．０　　１５００６００１１返飄　源１
６　　　　　２１．５　　　　〃１．３　　　１５．Ｑ
　　　２０ＱＱ７　ＤＩＭ）Ｓ３２　ＤＤＥＤＳ３２　
ＤＡＤＥ１６　１９．０　　　　’　　　１．５　　　
１５．０　　４０００８０ＩＭ）Ｓ６４ＢＡＰＳ１６　
　　　　５５．０　　　　’　　　１．２　　　１５．
０　　１５００９ＤＤＭＤＳ６４ＤＡＢＡ１６　　　　
　２９．０　　　　”　　　１．３　　　１５＝０　　
１５００１０ＤＩＭ返刺　ＤＡＰ　　１６　　　　　　
６．５　　　−　　１．２　　　１５．０　　１４００
１１ＤＤＥＯ３８０２２，０＃１．４　　　１２．０　
　２５００１２ｐ−ＯＡＯ３２００４０，０〃１．０　
　　２Ｇ、０　　　８００１３ｐ−ＯＡＯ３２００４０
，０＃１．１　　　ＳＯ．０　　５０００１４ａ−ＤＡ
ＩＥ２００　　　　　　　　　４０．０　　　　’　　
　０．３　　　２Ｑ、０　　　ＳＯＱ１５ＤＡＤ８８０
　　　　　　　　　　　５．０　　　　＃１．４　　　
１５．０　　ＳＯ００１６ＤＡＤＥ６４ＤＡＢＡ１６　
　　　　１０．０　　　　＃１．２　　　１５．０　　
２０００実施例１〜４２および比較例１〜７ 第２表に示すように、各参考例１〜１６で調製さ、れた
重合反応液をそのままドープ液として使用して、第１図
に示す中空糸の紡糸装置で、芳香族ポリイミドの中空糸
の紡糸を行った。

第３図に示すようなチューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する中空糸の紡糸用のノズルヘッド１へ、まず各
ドープ液１６を供給した。ノズルへフド１の中空糸用ノ
ズルは、そのヘッド１の底面の中央に内径１．０　ｍで
あるオリフィス２が開口されており、そのオリフィス２
と同軸であって、外径が０．６　ｍであり、内径が０．
３　ｔｍであるチューブ３が突出して設けられているチ
ューブ・イン・オリフィス型ノズルである。

第１図に示すように、ノズルヘッド１内のドープ液１６
に、窒素ガス供給導管１５からの窒素ガスによる背圧を
２〜５　ｋｇ　／　ｄの範囲内の適正な圧にして加え、
中空糸用ノズルからドープ液を吐出する際の吐出温度を
約ＳＯ〜８０℃の範囲内の最適な温度になるように加温
しておき、また、中空糸用ノズルのチューブ３内から窒
素ガス（芯ガス）を供給しながら、ドープ液を中空糸用
ノズルから押出して、ドープ液の中空糸状体を形成し、
続いて、その中空糸状体４を、第１の凝固槽６内の凝固
液（第２表に示す濃度のエタノールまたはアセトンの水
溶液を使用する。液深；１４ｃｍ、温度；約Ｏ℃）１７
に浸漬し、−次凝固し、次いで、その中空糸状体４を、
その第１凝固檀６内の案内ロール５および凝固槽６の外
の案内ロール７を経て、第２の凝固槽１１内の一対のロ
ール８．９（間隔；８０ａｓ）に巻き掛けてそのロール
間を８回往復させて第２の凝固槽１１内の第２の凝固液
（第２表に示す濃度のエタノールまたはアセトン水溶液
、温度；約Ｏ℃）１８に複数回浸漬して２次凝固させ、
最後に、第３の凝固浴を経て湿潤状態で巻き取った。

得られた湿潤糸をカセに巻き取り、約５０℃のエタノー
ルに浸漬し、ついで約５０℃のｎ−ヘキサンに浸漬して
溶媒置換した後に、約２０℃で乾燥して、乾燥後さらに
約２００℃で、１時間の熱処理をして、中空糸を得た。

これらの中空糸をそれぞれ束ねた糸束を、ガラス管にエ
ポキシ樹脂で固着し、ガス透過試験用モジュールを作成
し、それらの試験用モジュールを使用し、炭酸ガスとメ
タンガスとの混合ガス〔容量比容量比（ＣＯ２：　ＣＨ
＆）が１：１０である）について、１ｋｇ／−ゲージ圧
およびＳＯ℃の温度での透過ガスをガスクロマトグラフ
ィーで分析し、各ガス成分の透過度をそれぞれ測定した
。

それらの試験の結果測定された「炭酸ガス透過速度（Ｐ
ＣＯ２）　Ｊ　、および「炭酸ガスとメタンとの選択透
過性（ＰＣＯ２／　ＰＣｌ３　）　Ｊなどを第２表（実
施例１〜４２）、および第３表（比較例１〜７）にそれ
ぞれ示す。

第２表（頓１） 実ドー１　凝固条件　　　　Ｐ■２頒眩　Ｐ七帰眩施の
種類　第１凝固夜帽第２鋪司夜の種類　　　　、ｐｃｏ
ｐセー例　　　　　　　溶媒　容量％　　溶媒　容量％
　Ｘｌ０−５　　Ｐ（２）４　　Ｘｌ０−’　　ｐｃ。

１　参考例１　エタノール１００　エタノール　６０　
　３．２　　９８　　−　　　−２　　　＃＃８０　　
　　＃６０　　２．０　　９３　　３．５　　４９３　
　　＃＃７０　　　　〃６０　　２．６　　９３　　４
．０　　４６４　　−　　　　　　〃６５　　　　＃６
０　　２．３　　７９　　３．２　　４５５　　＃　　
　アセ　ン　　７０　　　　＃６０　　　９　　４６　
　−　　　−６　参考−１２エタノール　８０　エタノ
ール　６０　　１．２　　５Ｂ　　　−−７＃　　　　
　＃　　　７０　　　　＃　　　６０＋、２５１　　−
　　　−８−　　　　　　＃　　　　５　　　　＃　　
　６０　　　　　　５１　　−　　−９　参考例１３　
　エタノール　８０　エタノール　６０　　８．４　　
９７　１６．０　　２８１０　　　＃＃７０　　　　＃
６０　　８．２　　９７１６．０　　３９１１＃＃６５
　　　　ダ　　　６０　　３．８　　８１　　７．４　
　４６１２＃＃６０　　アセトン　　ＴＯ１３，０１２
３−−１３＃　　　　アセ　ン　　７０　エ　ノール　
６０１．０　　６４　　−　　−１４　　参考例４　エ
タノール　８０　エタノール　６０　　３．６　　６２
　　−　　　−１５＃＃７０　　　　＃６０２．７　　
８５　　−　　−１６　　　〃　　　　　＃　　　６５
　　　−　　　６０２．７７６　　−　　　−１７＃′
　　　アセ　ン　　７０　　　　＃６０　　６．２　　
６５　　−　　−１８　　参考−１５エタノール　８０
　エタノール　６０　　４．８　　６０　　−　　　−
１９　　　＃　　　　　＃　　　７０　　　　＃　　　
６０２．６４０　　−　−２０＃＃６５　　　−　　　
６（１２，１３８−−２＃　　　　　＃　　　７０　ア
セ　ン　　７０　　４．６１３　　−　　−第２表（頓
２） ｎ　参考例１６　　エタノール　８０　エタノール　６
０　　１．６　　８０−　−　　　−２７　　　＃　　
　　　−Ｔｏ　　　　＃　　　６０１．４９１　　−　
　−２８、−　　　　　＃　　　６５　　　　ｌ　　　
６０１．３８５　　−　　−３２　　　Ｉ　　　　　ｓ
　　　７０　　　　＃　　　６０３．４８５　　−　　
−３３　　　＃　　　　　＃　　　６５　　　　＃　　
　６０２．９８５　　−　　−３８　　　＃　　　　　
＃　　　ＴＯｌ　　　６０２．２４３　　−　　−３９
　　＃　　　　＃　　　７Ｇ　　　　＃　　　６０４．
２３２　　−　　−第３表 比ドー１　凝固条件　　　　Ｐω２頒葭　ｐＨ２別鍍較
喝　第１　口ｍ第２層腋−匹雇　　　シＬ［９１１熔媒
Ｗｌ１ｍ　　Ｒ＆　　容量％　Ｘｌ０−’　ＰＣｌ４　
　Ｘｌ０−ｓＰＣＯｌ　参考―助　エタノール　８０　
エタノール　６０　　０．３　　　４　　１．８　　１
９２　　＃＃７０　　＃６Ｇ　　０．９　１６　３．２
　３９３　　＃＃６０　　＃６００．２　４６　１．８
　８８４〃＃５０　　＃６００．１　−　０．６　９９
５　参ｅｎ６　　エタノール７５　　ｘり）−ル６０　
１０．０　　１５　２３．４　　　５６＃＃６５　　＃
６００．６　５６．０　１９７　　＃＃５５　　＃６０
　０．２　４０　１．４　８４

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するための中空糸の紡
糸装置の一例を示す断面図である。 第２図は、中空糸用ノズルの一例を示す部分断面図であ
り、第３図は、その中空糸用ノズルの吐出図の平面図で
ある。 １；中空糸紡糸用のノズルヘッド、２；オリフィス、３
；チューブ、４：中空糸状体、５．７．１２；案内ロー
ル、６；第１の凝固槽、８．９；一対のロール、１０ｉ
押えロール、１１；第２の凝固槽、１２；巻き取りロー
ル、１４；中空糸、１５；窒素ガス供給導管、１６；ド
ープ液、１７；第１の凝固液、１８；第２の凝固液、２
０；芯ガス。 特許出願人　　宇部興産株式会社 溶２図　　第３図 □ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビフェニルテトラカルボン酸類を約７０モル％以上の割
   合で含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、−ＳＯ＿
   ２−の二価の基を分子内に有する芳香族ジアミンを約５
   ０モル％以上の割合で含有する芳香族ジアミン成分とを
   、略等モル、重合およびイミド化して得られた可溶性の
   芳香族ポリイミドが、フェノール系化合物に溶解されて
   いる樹脂溶液を製膜用のドープ液として使用して、その
   ドープ液から薄膜を形成し、アルコール類またはアセト
   ン類を６０容量％以上含有する水溶液で、そのドープ液
   の薄膜を凝固することを特徴とする分離膜の製造法。