JPS586206A - ポリイミド半透膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボリイｉド半透膜ＯＩＩ造法に関するもので
ある。

従来、半透膜として社、酢酸セルロース系半透膜がよく
知られてお）、その製造方法として社。

アセトン−ホルムアミド混合溶媒またはその溶媒に金属
塩を溶解した溶液中に、酢酸セルロースを溶解してドー
プ液を調製し、そＯドープ液を薄膜に形成して、その薄
膜の片面から前記溶媒を一部蒸発させた後、その薄膜を
冷水中に浸漬して半透膜を製造する方法が知られていえ
。

しかし、酢酸セルロース系半透膜は、耐熱性。

耐薬品性、耐微生物性、耐ｐＨ性、耐圧密性、耐塩素性
などについて不充分愈性状しか示さず満足すべきもので
はなかつえ。

そζで、耐熱性、耐薬品性、耐圧密性のよい半透膜とし
て、芳香族ボリアさド系半透膜、芳香族ポリイミド系半
透膜などが提案され丸。特に、芳香車ポリインド半透膜
は、耐薬品性２機械的性質などが優れている耐熱性の半
透膜としてかな）期待されているものである。

しかしながら、公知のボリイ書ド系半透膜の製造方法と
しては、まずテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとの縮重合反応で得られたポリアズツク酸の溶液を調
製し、そのポリアズツク酸のＩＩｌ液で液状の薄膜を形
成し、その薄膜を凝固液中で凝固し、最後にそのポリア
ンツク酸の半透膜をイミド化してポリイ々ドの半透膜を
製造する方法、または、ボリア建ツク醜の溶液で薄膜を
形成しながら一部イ建ド化を逮めて、その薄膜を凝固液
中で凝固し、最後にそのポリアンツク酸−イミドの半透
膜を加熱してイミド化を完結させてポリイミドの半透膜
を製造する方法、さらに、ポリアズツク酸の液状の薄膜
を、イオド化剤含有凝固液中で、イミド化しながら凝固
し、得られた凝固膜を加熱するポリイミドの半透膜の製
造方法が知られてい丸。公知の半透膜の製造方法では、
ボリア２ツク酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化とい
う操作が必要であるので、非常にコントロールの−しい
複雑な方法となっており９品質の安定しえ優れた性能の
ポリインド半透膜を安定的Ｋｌｌ造することができない
という欠点があった。

また前記の公知の方法で得られたポリインド半透膜は、
後述の水運過速度およびＩｌたは塩排除率などの性能に
おいても特に満足すべきものではなかった。

本発明者等は、芳香族ポリイミド系半透膜の製造が非常
に単純な工程および操作によって可能であって、しかも
優れた性能の芳香族ポリイミド系半透膜が得られるポリ
インド半透膜の製造方法について鋭意研究した結果、ビ
フェニルナト２カルボン酸成分と芳香族ジアンン成分と
から得られ九芳香族ポリイミドがフェノール系溶剤に溶
解されることを見出し、そして更にその溶液の組成物を
製膜用のドープ液として使用することＫよって。

前述の公知の方法の諸欠点を一挙に解消することができ
ることを見出し、既に特願昭５４−９４２４０出願（特
１１１８１６−２１６（１−ｉ））として、その発明を
特許出願している。

すなわち、その発明は、一般式 （ただし、Ｉｌは、芳香族シアインのアミ）基を除いた
二価の残基である）で示される反復単位を１０％以上有
するポリイミドの１ｍｉたは２種以上が、フェノール系
化合物の融解液中に溶解していゐポリインド組成物を使
用して、そのポリイミド組成物の液状の薄膜を形成させ
１次いで、その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させるこ
とを％徴とするポリインド半透膜の製造方法である。

上記の発明の方法は、ポリ７シツク酸の溶液をドープ液
として使用する公知の方法におけるような製膜時または
製膜後にイミド化するという工程をまったく必要としな
いめで、その製膜および凝―の操作が極めて単純化し、
それらの操作を安定的にコントロールできるという特長
を有している。

壕九、上記の発明の方法によって得られるポリインド半
透膜は、従来公知の方法で得られ九ポリイ電ド半透膜よ
シも、水道過連変、塩排除率および耐圧密性が優れてお
勤、さらに、耐熱性、耐薬品性１機械的性質などが従来
公知Ｏ半透膜Ｏ％Ａずれともｐｉｉ１岬また社それ以上
である。

さらに、ボリア建ツク酸ＯＳ液をドープ液として使用す
る公知の方法では、そＯドープ１１ＩＯ貯蔵安定性が悪
かったのであるが、上記の発明の方法では、非常に安定
なポリイミドと７工ノール系化合物との組成物をドープ
液として使用するので。

その組成物の貯蔵安定性が優れているという効果もある
。

本発明者は上記の発明を更に改嵐する九めに各種の検討
を行なつ九結呆、ポリイミドとフェノール系化合物から
成るポリインド組成物、すなわちドープ液、に＊定の化
合物からなゐ膨潤剤を一定量論えて製膜することによ〉
半透膜を製造し九場合にその半透膜は、上記の発明Ｏ方
法で製造された半透膜に比較して着しく優れえ液透過性
能を示し、また気体の分離にも有利に使用することがで
きることを見出し２本発明を完成した。

すなわち本発明は。

（１）　　前記のポリイミドの１種または２種以上を５
〜３０重量部； （ｂ）　　フェノール系溶剤を６０〜９５重量部；そし
て （ｃ）５０℃で上記のポリイミドをＳ重量％以上溶解す
ることない芳香族炭化水素もしくはその誘導体からなる
膨潤剤を２〜４０重量部。

含有するポリイミド組成物の溶液を使用して、そのポリ
イミド組成物の液状の薄膜を形成させ、ついで、その薄
膜を凝固液中に浸漬して凝固させることを特徴とするボ
リイセド半透膜の製造法、からなるものである。

本発明で用いるポリイミドは、一般式 ０式％ （ただし、Ｒは一般式１１．Ｎ−Ｒ→へで示される芳香
族ジアミンのア建）基を除いた二価め残基である）で示
される反復単位を、全構成単位に対して９０％以上、好
ましくは９５に以上の割合で、ポリマー主鎖に有してい
為芳香族ポリインドであって、フェノール系化合物の融
解液に溶解しりるものである。

上記の芳香族ポリイミドは、　　３．３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸成分、　　２，３．３’、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分などのビフェニ
ルテトラカルボン酸成分と、一般式１１．Ｎ−Ｒ−ＮＯ
，で示される芳香族ジアミン成分とから縮重合反応およ
びイミド化反応（インド環化反応）Ｋよって得られるも
のである。その製造方法及び製造条件等は特開昭５６−
２１６０２号公報に記載されているため、ζζに詳述し
ない。

本発明の方法で使用されるフェノール系溶剤としては、
融点が約１００℃以下、好ましくは８０℃以下であ）、
その沸点が常圧で約３００℃以下。

好ましくは２８０℃以下であるフェノール系化合物が好
ましく２例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ク
レゾール、３．５−キシレノール、カルバクロール、チ
モールなどの一価フエノール。

あるいは、その−価フエノールの水嵩をハロゲンで置換
したハロゲン化フェノールを好適に挙げることがで自る
。

４１１に、ハロゲン化フェノールとしては、一般式（丸
だし、上記一般式においてｖ　Ｒ１は水素または炭素数
１〜３のアルキル基であり、ｘはハロゲン原子である）
で示され、しかもその融点が約１００℃以下、好ましく
は８０℃以下であり、その沸点が常圧で約３００℃以下
、好ましくは２８０℃以下であるハロゲン化フェノール
化合物が、ポリイミドに対する溶解性が優れているので
最適である。

本発明の方法において、ハロゲン化フェノールとして２
例えば、３−クロルフェノール（メタクロルフェノール
）、４−クロルフェノール（ハラクロルフェノール）、
３−ブロムフェノール、４−フロムフェノール、２−１
０ルー４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒド
ロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン
、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−１０ム−
４−ヒドロキシトルエン、　　！−フロムー５−ヒドロ
キシトルエン、３−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、
３−７’ロム−６−ヒドロキシトルエン。

４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げること
ができる。

本発明の方法においてポリイミド組成物には更に、５０
℃で前記のポリイミドを５重量に以上溶解することない
芳香族炭化水素４しくはその誘導体からなる膨潤剤が含
まれる。５０℃で前記のポリイミドを５重量に以上溶解
する化合物は２本発明の方法によシ得られる半透膜が示
す優れた透溝性能をもたらすことができないため適当で
な１０本発明で使用することのできる芳香族炭化水素も
しくはその誘導体からなる＊ａ剤の代表例とじては、Ｉ
ＩＫ置換基を有するベンゼン化合物を挙げることがで龜
る。置換基の種類及び数については、。

そｏ置換ベンゼン化合物が安定に存在し、フェノール系
溶剤及び前記のポリイミド化合物との間で実質的に反応
を起さず、かつそれらの混合物と〇相溶性が実用土充分
にある限）、特に＠ｉはない。

置換基の具体的な例としては、低級アルキル基（炭素数
１〜・）、低級アルコ・キシ基（炭素数１〜・゛）、塩
素、臭素などのハロゲン原子、水酸基、ニド四基、フェ
ニル基、置換基を有するフェニル基。

フェノキシ基、置換基を有するフェノキシ基などを挙け
ゐことができる。本発明で使用することの７タリン、ア
ンド２セノ、２−メチルナフタリン。

ジフェニル、ｐ−ターフェニルなどの芳香族炭化水素、
クールベンゼン、０−ジクロルベンゼン、　　１，２．
４−　）リクロルベンゼン、α−クロルナフタリンなど
のハロゲン化芳香族炭化水嵩、アニソール、ジフェニル
エーテルなＥＯ芳香族エーテル、ア竜トフェノン、ｌ、
２−ベンズアントラキノンなどの芳香族ケトン、ニトロ
ベンゼンなど（Ｄニトロ化芳香ｔＳｔ化水素、フタル酸
ジメチルなどの芳香族カルボン酸エステルを挙げること
ができる。これらは本発明の方法で膨潤剤゛として使用
することが適轟で麹６゜を九、ＩＩＫ置換基を有するベ
ンゼン化合物であってモ１例えば、フェノール、４−ク
ロルフェノール、２−クロルフェノール、３−／ロルフ
ェノール、３−７’ロムフェノール、４−ブロムフェノ
ール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン。

２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、Ｂ−／ａミル−
６−ヒドロキシトルエン４−クロル−２−ヒドロキシト
ルエン、２−−ｊロム−４−とドロΦシトルエン、２−
ブロム−５−ヒト■キシトルエ／ｌ　　３−フロム−５
−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−６〜ヒドロキシト
ルエン、　　４−７’ロム−３−ヒドロキシトルエンの
ような化合物は！Ｉｏｃで前記のポリイミドを５重量に
以上溶解することができ、これらは本発明の方法で必要
とする膨満作用を充分に示さず、従って本実ＩｊＩｉの
方法によｐ得られ為半透膜の特徴である顕著に優れ九透
過性能をもたらすことができないため２本発明の方法に
おいて膨潤剤として使用することができない。

ｉ九例えば、ホルムアミド、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、シクロヘキサノン、オクタツール、などの非芳香
族系炭化水素及びその霞導体は９本実ＩＮＫおける膨満
作用を示さないため膨潤剤として使用できない。

本発明の方法において使用する（荀ポリインド２（ロ）
フェノール系溶剤そして（Ｃ）膨潤剤とからなる液状の
ポリインド組成物、すなわちドーグ液、に含オれる各成
分の量はｅ（１）”〜３ｏ重量部（好ましく　１１　ｓ
　〜ｚ　ｓ　１量部）！（ｂ）９５−ｇｏ重量部（好オ
しくは９！〜５ｏ重量部）：（ｅ）２〜４０重量部（好
ましくは５〜３０重量部）の相対比の範囲内ｋＴｏゐこ
とが必要であシ、この範囲を逸脱した相対比の組成物で
は本発明の目的とする優れた透過性能を有する半透膜を
得ることが困難なため好ましくない。

本発明は、これまでに述べてきたようにポリイミドとフ
ェノール系溶剤に膨潤剤を特定の量加えたポリイミド組
成物をドープ液として用いて半透膜を製造する方法を提
供するものであり１本発明の製造法により得られる半透
膜は、ポリイζドとフェノール系溶剤とから表ゐポリイ
ミド組成物をドープ液として用いて製造した半透膜が有
する優れた耐熱性、耐薬品性２機械特性を同程度に持つ
以外に、特に水透過性能については着しい向上がみられ
る。を九本発明の製造法によ〕得られ九半透膜は、各種
の気体の混合物から所望の気体を選択的に分離する目的
に用いるのＫも適している。

そのような気体の混合物を構成する気体の組み会わせと
しては２例えば水素と一酸化炭素、酸素と窒素、水素と
窒素、二酸化炭素とメタン、ヘリウムとメタン、ヘリウ
ムと窒素などの組み合わせを挙げることができる。

本発明の方法を実施するに際しては、ポリイミドの合成
反応の反応溶媒としてフェノール系ＩＩＦＩＩＩ４を用
いた場合にはその反応混合物に、必要に応じてフェノー
ル系溶剤を更に叛嘉ざ員度２組成、粘Ｗｉ勢を調整した
後、膨潤剤を加えて均一に混合し。

製膜用のポリイミド組成物として使用する。しかし、ポ
リイミドの製造においてポリイミドが粉体として単離さ
れている場合には２本発明で使用するポリイミド組成物
は、フェノール系化合物（溶剤）の融解液中に、ポリイ
ミドの粉体を混合分散して、その混合分散液を充分に加
熱して完全にポリイミドの粉体を溶解させて、しかる後
膨潤剤を加えて均一に混合して製膜用ドープ液を調製す
ることができる。

本発明の方法においては、ポリイミド組成物として、前
述の一般式で示されるポリイミドを２種類以上含有する
組成物を使用することができ、さらに、前述の一般式で
示されるポリイミドとその他の芳香族ポリイミドとを含
有する組成物を使用することもで龜る。

特に本発明の方法においては、対数粘度が０．８〜７．
特ＫＯ３９〜４であって前述の一般式で示される高分子
量ポリイミドと、対数粘度が０．２〜（前述の一般式で
示されるポリイミドまたはその他の低分子量の芳香族ポ
リイミドを含む）とが。

フェノール系化合物の融解液中Ｋ１１ｌｌているポリイ
ミド組成物であって、前記の高分子量ポリイミド（６）
と低分子量ポリイミド（至）との重量比（ム／ｌ）が０
．５〜２０．特ＫＯ，Ｉ　〜１ｍであるポリイミド組成
物を使用して半透膜を製造すると、水透過性能の優れ九
牛透膜を製造することができるので好適であゐ。前記の
低分子量のポリイミド（２）としては、前述の一般式で
示され為低分子量Ｏポリイミドのほかに、それ以外の低
分子量の芳香族ポリイミド、例えば、　　３．３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分と芳香族
シアイン成分とから得られたポリイミドなどの比較的低
分子量で７工ノール系化合物の融解液に溶解しうるポリ
イミドを挙げることができる。

前述のように、２種以上のボリイ々ドを含有す桑ポリイ
ミド組成物は、それぞれのポリイミドＯ鳳成物の液状物
を混合すれば簡単Ｋ１１ｌｌｌすることができるが、そ
れぞれのポリイミド組成物の液状物に、他のポリイミド
（粉体など）をさらに添加しＳ鱗させて調製してもよい
。

本発明の方法においては、ポリイミド組成物は。

含有する全ポリインドの鎖度が、全組成物に対して５重
量に以上、特に６〜３０重量に、さらに８〜意Ｓ重量に
の範囲内であることが好ましい。また、ポリイミド組成
物は、製膜の温度である０〜１２０℃、　ｌＩ＃に５〜
１００Ｔ：Ｑ：）範囲内において。

回転粘度が、少なくともｌｏｏ参センチポアズ以上特Ｋ
１００〜１０００００ポアズ、さらに、ｓｏｏ〜１００
００ポアズ程度の均一な液状の組成物となり。

製膜用のドープ液となりうろことが好オしい。

本発明の方法において、前述のポリイミド組成物を必要
であれば加温して製膜用のドープ液として使用して、そ
のポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜（例えば
平膜状、中空糸状、管状の薄膜）を形成させ２次いで、
その薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させて、ポリインド
の半透膜を製造するのである。

本発明の方法では、ポリイミド組成物の液状物を適尚な
全知のフィルターを使用して固形物を除去し、あるいは
充分に脱泡して製膜用のドープ液とすることが好ましい
。

ポリイミド組成物のドープ液から液状の薄膜を形成する
方法は、従来全知の流延製膜法と同様の方法で行うこと
ができ９例えば１表面が平滑な平版基材（ガラス板、銅
板など）の表面に、前記ポリイずド組成物のドープ液を
流延し１次いでドクターブレードによって均一な厚さの
液状の薄膜とする方法、＃）るいは、外周面が平滑なロ
ールの一面にポリイミド組成物のドープ液を供給しロー
ル表面に近接して設けられ九ドクターナイフで均一な厚
さとして流延して薄膜を形成した）、さらにポリイミド
組成物をテダイから薄膜状に押し出してロール表面に巻
き掛けて薄膜を形成するなどの連続製膜法を採用するこ
とができる。本実９１１０方法においては、製膜の際の
ポリイミド組成物のドープ液の温度は、ポリイミド組成
物の回転粘度と温度との関係によって、製膜Ｋｌ［幽な
回転粘度とな石温廖にすべきであるが、できればＯ−１
２０℃、特に！１−Ｚｏｏ℃程度の温度範囲内であるこ
とが好ましく、１０〜５０℃の温度範囲が最適である。

さらに前述のようにして製膜される液状の薄膜の厚さは
、１０〜５００μ、特に２０〜２００μｌｉ度であるこ
とが好ましい。

前述のようＫして形成された液状の薄膜は、その液状の
薄膜を形成しながら、ｔたは液状の薄膜を形成した後に
、その液状の薄膜の片面からフェノール系溶剤と膨潤剤
とを一部蒸発させると１次の凝固によって非対称の薄膜
が効果的に形成されるＯで好適である。

液状の薄膜の片面から７エノール系溶剤等を一部蒸発さ
せる方法は、平版またはロール周面上の液状の薄膜に、
０〜１００℃、特に５〜９０℃の気体を、少なくとも１
秒以上、特に５秒〜３０分間、さらＫＩＯ秒〜２０分間
、吹き付ける方法が好適であるが、平版またはロール周
面上の液状の薄膜を加温して減圧雰囲気中に少なくとも
数秒以上２％に１０秒〜３０分間、さらに３０秒〜２０
分間、放置する方法であってもよい。

本発明の方法において、前述のようにして形成されたポ
リイミドの液状の薄膜を凝固させるために使用する凝固
液は、フェノール系溶剤と自由に混合された相溶性を有
すゐ液体であればよく２例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなどの低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピル
ケトンなどケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
。

エチレンクリコールモノメチルエーテルナトのエーテル
類、ジメチルアセドア建ド、ジメチルフォルムアミドな
どのア建ド類、ジメチルスルホキレドなど、あるいは、
水と前記アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド
類との混合液などを挙げることができる。％に凝固液と
しては、混合比（水の単位使用量に対して）が０．１−
１０．特に０．２〜Ｓ程度である水とアルコール類、水
とエーテル類、水とケトン類、ｉたは水とアミド類とＯ
混合液が好ましい。

液状の薄膜を前記の凝固液で凝固する方法は。

公知のどのような方法であってもよいが、薄膜を。

そＯ薄膜が形成（流延）されている基材と共Ｋ。

前記０ＩＩＩ！固液中に浸漬することが好ましく、また
その凝固液の温度がｌｓｏ℃以下、特に−１０〜３０℃
、さらに−５〜２０℃程度であることが好ましく、さら
に、凝固液に浸漬する薄膜が６０℃以下、特にθ〜５０
℃程度の温度になっていることが好ましい。前述のよう
にして薄膜を凝固液中に浸漬しておく時間は、ポリイ建
ド組成物の種類。

凝固液の種類、その他の条件によってかわるが。

一般的には０．１〜２０時間、０．５〜１０時間程度で
あればよい。

前述のようにして液状の薄膜から凝固された膜は、すで
に半透膜としての性質を充分に有する多孔質層を有する
膜となっているが、さらに、メチルアルコール、エチル
アルコール、フロビルアルコールなどの低級アルコール
類中ＫＯ〜５０℃で約０．５−１０時間浸漬し、および
／またはイオン交換水中に０〜５０℃で約０．５〜１０
時間浸漬して、凝固膜内の残余のフェノール系溶剤など
を洗滲し除去する後処理を行うことが好ましく、１九。

必要であれば、前述の凝固膜を、５ｏ−１５０℃。

特に：６０−１２０℃に加熱され丸熱水中に、１〜１２
０分間、特に５〜６０分間浸漬して熱地理を行ってもよ
い。一般に、前述の熱水による熱処理を行うと、得られ
る半透膜の塩排除率が向上し。

熱安定性もよくなるのである。

次に、参考例（ポリイミドの合成例）、ＩＩ施例および
比較例を示す。

実施例および比較例において、水運過速度Ｆｌは、逆浸
透膜試験装置に、半透膜を装置し、０．１重量Ｘ濃変の
塩化ナトリウム水溶液を供給して。

４０（／−の加圧下、２０℃で逆浸透操作を行ったとき
の水運過速度を、単位−／ＩＩ／・日で示す。壕九。

塩の排除重重は、上記の逆浸透操作において。

原水中の塩化す）　ＩＪウム淡変度Ｃｏ対する透過水中
の塩化ナトリウム濃度Ｃの比率（Ｃ／Ｃｏ）から次式に
よル算出した塩化ナトリウムの排除率で挙す。

副−（１，−−）　Ｘ　１００％ ０ なお以下の記載において、イミド化率とは、芳香族ポリ
イミドのイきド化の程度を定量的に示す九めに用いる値
であり、ポリイミドの高分子鎖中のイミド結合しうるす
べての結合部分（単量体同志の結合部分）がイミド結合
となったときイミド化率が１００％であるとし、まった
くインド結合をしていないとき（例えば、アミド−酸結
合のみであるとき）、イミド化率が０％であるとする値
である。言い換えれば、イミド化率とは、ボリイ電ドボ
リマ−の単量体同志の全結合中に存在するイミド結合の
百分率である。イミド化率の測定社。

赤外線吸収スペクトルによって行なった。

〔参考例１−２（２段法によるポリイミド製造）〕第１
表に示すテトラカルボン酸二無水物４０ミリモルと、第
１表に示す芳香族ジアミン４０ミリモルとを、ジメチル
アセドアイド１８０Ｆと共に。

攪拌機と窒素ガス導入管とが付設され九セパラブルフラ
スコに入れて、ｗＬ素ガスを流通しながら。

２０℃の重合温度および第１表に示す重合時間。

縮重合してポリアミック酸を生成させた後、その重合液
を１０℃以下に冷却し２重合液にジメチルアセドアイド
１８０２．無水酢酸！！４Ｇ　１９モル。

およびピリジン２４０ｉリモルを添加して充分に攪拌し
重合液を均一にしてから、その重合液をゆるやかに昇温
し、約３ｏ″ｃＫ約２０分間保持して重合液からポリイ
ミドを粉末状に沈澱させ、さらｋその重合液を７０〜８
ｏ′ｃＫ加温してその温度に３０分間以上維持し、イミ
ド化を完了させ丸。

前述のようにして得られたポリインド粉末を含有する重
合液を、多量のメタノール中に投入し。

ポリイミド粉末をろ過して回収し、充分にメタノールで
洗浄した後、減圧下に乾燥してポリイミド粉末を得た。

そのボリイばド粉末は、イミド化率および対数粘度（濃
度：　０．５　ｆ　／　）　ＯＯ−溶媒、　溶媒；Ｉ（
２クロルフエノールとオルツク■ルフェノールと０４３
１１０容量比の混合液　ｍ定温度ｓ　ｓｏ℃＞　ｍ。

第１表に示すとおりであった。

〔参考例３（１段法によるポリイミドの製造）〕参考例
１と同様のセパラブル７２スコに、　ｓ、ｓ’。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２゜電
リモル、　　４．４’−ジアンメジフェニルエーテル２
０Ｚ９ −クロルフェノール）８０Ｆを入れて，窒素ガスを流通
しながら２反応液を常温から１８０に：壕で４０分間で
昇温し，さらＫその反応液を１８０１１：に４時間保持
して，縮重合およびインド化を１段で行なって粘稠なポ
リイミド溶液を得た。ポリイミド溶液中−のポリイ２ド
のイミド化率および対数粘度を第１表に示す。

〔参考例４（１段法によるポリイミドの製造）〕参考例
１で使用したものと同様のセパラブルフラスコに３．３
’，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
０ンリモル，　　４．４’−ジアオノジフェニルエーテ
ルｔＳ＜リモル，２，６ージアミツビリジン４ンリモル
，およヒバックロル７工／−に喝Ｏｆを入れて，窒素ガ
スを流通しながら１反応液を常温から１１１０Ｃ１で４
０分間で昇温し，さらにその反応液を１８０℃に６時間
保持し，縮重合およびイにド化を１段で行なって粘稠な
ポリイミド溶液を得た。ポリインド溶液中のポリイミド
は。

イミド化率および対数粘度を第１表に示す。

第ｘｌｌｏモノマーＯＩＫ示し要略記号はそれぞれ次の
化合物を示す。

８　−　ＢＰＤＡ；　Ｌ３’ｌＬ４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物 ＤＡＤＩ　　　：　４，４’−シア建ノジフェニルエー
テル ｍ−ＤＡＤＩ　；メタシアＺノジフェニルスルホン（ｓ
，ｓ’−ジアミノジフェニルスル ホン） ２、６　−ＤＡＰ　；　２，６−ジアＺノビリジン第　
　１　　表 １　　Ｂ−ＢＰＤＡ　　ＤＡＤＩＣ　　ｌｉ８！Ｉ　　
　ｓｓ％社１．１０２　同上　ｍ−ＤＡＤＩ　　　ｐｉ
ｉｉ）１．Ｓｏ　　　ｆｄＪＩ　　　Ｏ．ＩＩ３　　ｆ
ｄＪＩ上　　ＤＡＤＷ　　ｌ鵡　ｓ　　ｓｏ魁吐１．７
Ｑ〔実施例１〜３〕 参考例１で得られ九ボリイ２ド粉末１０ｆとパラクロル
フェノール８０ｆそして第２表に示す膨潤剤ｉｏｔを攪
拌機が付設されたセパラブルフラスコに入れて、８０〜
９０℃で溶解し、加圧ろ過器によってその溶液をろ過し
精製した。前記ろ過器のフィルターは、保留粒子サイズ
３μとなるろ紙２枚（Ｎ１２６）と、４００メツシエ金
網およびｌＯＯメッシ瓢金網とからなるものである。

前述のようＫして精製された各ポリイミド溶液を加熱し
て、必要なときには減圧して充分に脱泡し九後、そのボ
リイ建ド溶液を製膜用のドープ液として使用し、清浄な
ガラス板上に常温で流延しドクターブレードを用いて厚
さ約１００μの均一な厚さの液状の薄膜を形成し、熱風
乾燥器を使用して前記薄膜の表面に６Ｇ℃の温風を３０
秒間だけ吹き付けて薄膜を一部乾燥し、最後に、その一
部乾燥された液状の薄膜讐、水−メタノール系の凝固液
（水／メタノールｗｋｌ、　　温度；約Ｏ〜３℃）中に
浸漬し、約４時間浸漬を続けて、薄膜を凝固させた。そ
の後、凝固し丸薄膜をメタノール中に４時間以上浸漬し
、イオン交換水中に４時間以上浸漬して残留溶媒を除去
して半透膜を得た。

〔実施例４〕 参考例２で得られ九ポリイ１ド粉末！ｏｆとパラクロル
フェノール７０Ｆそシテ二トロベンゼン１０ｆを攪拌機
が付設さ−れ九セパラブルフラスコに入れ、以後は実施
例１〜３と同様の操作（ただし薄膜表面への６０℃の温
風の吹き付けは３０秒間ではなく１分間行なった）を行
ない半透膜を得た。

〔比較例１〕 膨潤剤の代わりにパラクロルフェノールを同量追加した
以外は実施例１〜３と同一の操作を行なって半透膜を得
た。

〔比較例２〕 膨潤剤の代わりに同量のホルムアｉドを用いた以外は実
施例１〜３と同一の操作を行なって半透膜を得た。

〔比較例３〕 ニトロベンゼン（膨潤剤）の代わりにパラクロル７！！
ノールを同量追加した以外は実施例４と同一の操作を行
なって半透膜を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた半透膜の水運
過速度及び塩の排除率を第２表に示す。

第　　２　　表 １　　　＃稍１０−ジクａルベンゼｙ　　　６０　　０
．１　　０．４５　　９４．８２　　同上　〃エニルエ
づル　　６０　０．５　０．６４　８２．４３　　　同
上　　ニトロベンゼン　　　８０　０．５　　１．２３
　　７８．８４０例２　同上　　　６０１．０　０．４
８　９＆ＩＩｎ例１　パラクロルフェノミル　　６０　
　０．５　　０．１０　　９：４．１２　　同上　ホル
ムア建ド　　　８０　０．５　０．１２　９７．２３　
　参考例２　バラクＣＩ　Ａ／７　ｇノーｈ６０　１．
０　　０．０！ｉ　　　９８．５〔実施例５〕 参考例３で得た重合溶液１００ｔをセパラブルフラスコ
に入れ、これにシフＸニルエーテ＃（膨潤剤）　ｌｏｔ
を加え９０℃で攪拌することにより均一溶液を得た。こ
の溶液を以後実施例１〜３と同一の操作によシろ過し、
同様にして半透膜を得た。

〔実施例６〕 使用する重、合溶液を参考例４で得た重合溶液に代えた
以外は実施例５と同一の操作を行ない半透膜を得た。

〔比較例４〕 膨潤剤の代わりにパラクロルフェノールを同量追加した
以外は実施例５と同一の操作を行なって半透膜を得た。

〔比較例５〕 膨潤剤の代わりにパラクロルフェノールを同量追加した
以外は実施例６と同一の操作を行なって半透膜を得た。

実施例Ｓ−Ｓ及び比較例４〜５で得られた半透膜の水道
過速度及び塩の排除率を第３表に示す。

第　　３　　表 ５□３力エニ麓づル６０１　０．８１７２．１５６１−
４　同上　　＠０　１　０．７５　８５．３比較例　　
　　　　（代替物質） ４　　　参ｌ引匈３　　パラクロルフェノール６０　　
１　　　　０．１３　　９３．Ｏｓ　１悄４　同上　　
６０１０月　９４．５〔実施例７〕 実施例１で得られ九半透膜をメタノールに浸漬し１次い
でｎ−へキサンに一昼夜浸漬した後、空気中で約２時間
乾燥し、更ＧＣ１００℃にて約２時間熱処理を行なった
。

熱処理を行なった半透膜を膜面積１４６５−のステンレ
ス製セルにセットし、セルの一１ｃ水素ガスを１４／ｃ
ｄＫ加圧導入し、水素ガスが膜を透過する速度を流量計
を用いて測定し九。−酸化炭素についても同様に測定し
九。なお、測定温度は。

恒温槽を利用して３０″ＣＫて一定に維持しえ。得られ
圧測定値から１次式に従って透過度と分離度とを計算し
た。

この測定により、水素Ｏ透過度として１．Ｉ　Ｘ　１Ｇ
−’−／−・秒・ｃｘｇＨｙ、そして分離度として１３
との結果が得られた。

特許用麗人　宇部興産株式金社 代理人　弁理士柳川轡男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 （えだし、翼は、芳香族ジアミンのアミ）基を除い九二
   価の残基であゐ）で示される反復単位を９０％以上有す
   るボリイイドｏｘｌｌｔたは２種以上を５〜ｓｏ重量部
   ； Φ）　フェノール系溶剤を６０〜９５重量部；そして （ｃ）５０℃で上記Ｏボリイ建ドを器重量に以上溶解す
   ることない芳香族炭化水素もしくはその誘導体から表る
   膨潤剤を２〜４０重量部。 含有するポリイミド組成物の溶液を使用して、そのポリ
   イミド組成物の液状の薄膜を形成させ、ついで、その薄
   膜を凝固液中に浸漬して凝固させ為ことを特徴とするポ
   リイミド組成物の製造法。