JPS61133201A - 室温硬化性弾性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性弾性組成物、さらに詳しくは、特に
耐光性、耐候性、耐熱性、耐久性、耐汚染性に優れかつ
安価な弾性シーリング材に適する水分または湿気硬化性
共重合体組成物に関する。

弾性シーリング材は建築、土木、車輌、電機等諸産業に
おいて必要欠くべからざる材料であり、年々その使用量
は増大しつつある。

現在、弾性シーリング材としてボ・リウレタン系、ポリ
アクリルエマルジョン系、変成シリコーン系、ポリサル
ファイド系、シリコーン系等の種々の重合体組成物が使
用されている。就中、シリコーン系特に、２成分シリコ
ーン系は他の重合体組成物に比し耐光性、耐候性、耐熱
性および耐久性のいずれについても優れた特性を有する
ため、特に建築用シーリング材として有用とされている
が、コストが高く、また組成物中の低分子量ポリジメチ
ルシロキサンの移行に起因すると考えられる施工周辺部
材の汚染性および弾性シーリング材表面へ塗装される塗
膜との密着性に問題がある。

本発明者らは、上記２成分シ１７コーン系の優れた耐光
性等の特性を保持しつつ、且つその汚染性および密着性
の問題を解決すべき研究を進めた所、特定のアクリル酸
エステル単量体と特定のビニルアルコキシシランおよび
（メタ）アクリロキシアルコキシシランとをメルカプト
基含有連鎖移動剤の存在下重合して得られる共重合体を
創製し、該共重合体を主成分とする重合体組成物につい
て既に出願係属中である（特開昭５７−１７９２１０号
公報参照）。しかしながら、この組成物の硬化物はモジ
ュラス強度（切断強度）が低く、また表面が粘着性を示
すことが多いため、粉じんなどの付着、汚れやすい等の
欠点があった。

そこで本発明者らは、かかる問題点に鑑み更に鋭！、＠
究を進めた結果、上記アクリル酸エステル単量体（およ
び必要に応じて他の重合性単量体を併用）を連鎖秒動剤
として特定のシラン化合物および通常のラジカル開始剤
の存在下で重合すると、得られる重合体はその分子鎖の
両末端にアルコキシまたはハロゲンシリル基ををし、該
重合体か上述の欠点を悉く解消し、所望の物性を有する
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（１）式：　ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＵＲ工
〔式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基である〕 で示されるアクリル酸エステル単量体の少なくとも１種
を、（２）連鎖秒動剤として式：％式％） 〔式中、Ｒ２はメトキシまたはエトキシ基、Ｒ３は炭素
数１〜４のアルキル基、１は０，１または２、およびＸ
はクロロまたはブロモである〕で示されるシラン化合物
および（３）ラジカル開始剤の存在下で重合して得られ
る重合体を主成分とすることを特徴とする室温硬化性弾
性組成物を提供するものである。なお、当該重合体にお
けるアクリル酸エステル単量体（１）（Ｍ　）、シラン
化合物（２）〔例えば＞５ｉ−Ｈ）およびラジカル開始
剤（３）〔１〕の反応連鎖機構は、 １）Ｉ・＋Ｈ−３ｔ−→ＩＨ＋・５ｔＫ（開始〕ｉｉ）
　−／Ｓ　ｉ　・−１−ｎ　Ｍ　−＋　　Ｓ　ｉ十Ｍ雪
−、Ｍ、［：成長］１）１）ンＳｉ（−Ｍ１百Ｍ・＋・
Ｓｔで→−５ｉ　ｆＭ−ｆ　　Ｓ　ｔ　−［停止〕／　
　　　　　　　　　ｎ　　　　＼ で進行すると考えられる。ここで、シリルラジカル（・
５ｓ−）が安定なため一次ラジカル停止が起り易く、両
末端にアルコキシシリル基が生成する本発明において用
いる上記アクリル酸エステル単量体（１）としては、例
えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート等の炭素数２〜８の直鎖、分岐鎖
および脂環状アルキルエステル類が好ましく、これらの
少なくとも１種を使用に供する。炭素数が１のものは得
られる重合体の物性が硬脆となり、炭素数９以上では得
られる重合体の強度が低いだけでなく、粘着性が発現し
やすく好ましくない。

上記アクリル酸エステル単量体に代え、メタクリル酸エ
ステル単量体の使用も考えられるが、この種メタクリル
酸エステル単量体を使用すると得られる組成物がゴム弾
性を有しない場合があって好ましくない。しかしながら
、最終組成物に要求される物性を害しない範囲、通常５
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の割合でアク
リル酸エステル単量体と重合し得る他の重合性単量体が
併用されてよく、この種単量体として、例えばメタクリ
ル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタ多リレート、インブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキノ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート等）、前記以外のアクリル酸エステル類（メチルア
クリレート　、グリッジルアクリ（／−ト、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等）、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ノンーサテイツク酸ビニル（商
品名ベオバ、フェル１乙学製）、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸アミド、Ｎ−メチロー
ルアクリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マレイン酸
、ビニルピロリドン、ブタジェン等が挙げられる。

本発明において用いる上記シラン化合物（２）は、連鎖
杼動剤として機能すると同時に、反応成分としても寄与
し得られる重合体の分子鎖両末端にアルコキシまたはハ
ロゲンシリル基を導入する。かかるシラン化合物として
は、例えばメチルジエトキンノラン、ジメチルエトキン
シラン、トリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン
、メチルジメトキンシラン、トリメトキシシラン、エチ
ルジェトキシシラン、ジエチルエトキンシラン、エチル
ジェトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、プロピル
ジェトキシシラン、プロビルジメトキノシラン、ジプロ
ピルエトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、プチ
ルジエトキソシラン、プチルジメトキンシラン、ジブチ
ルエトキシ７ラン、ジエチルエトキンシラン、テトラク
ロロシラン、テトラブロムシランが挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用に供する。

本発明において用いる上記ラジカル開始剤（３）として
は、通常の塊状重合、溶液重合に用いられるもの、例え
ば２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
、４２′−アゾビスイソバレロニトリル、２．２−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベン
ゾイル、Ｌ−ブチロパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド等、またツ レドックス重合に用いられるレドクス触媒（遷模Δ　　
　　　　　　　　　　　壺 金属塩、アミンなど）と過酸化物系ラジカル開始剤の組
合せが採用されてよい。

本発明に係る室温硬化性弾性組成物の主成分である重合
体は、上記シラン化合物（２）およびラジカル開始剤（
３）の存在下、アクリル酸エステル単量体（１）単独ま
たはこれに他の重合性単量体を併用して通常の方法（塊
状重合法、溶液重合法など）および条件でラジカル重合
することにより製造される。上記重合に際しゲル化を防
止するため式：％式％） 〔式中、Ｒ４は２価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ６はメトキシまたはエトキシ基、およ
びｂは０，１または２である〕で示されるメルカプトア
ルコキシシランを使用することかできる。また得られる
重合体の硬化物性をより向上させる（特に強靭な硬化物
を得る）ために、式； ％式％） 〔式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、へはメトキ
シまたはエトキシ基、およびＣは０．１または２である
　〕 で示されるビニルアルコキンシラン（例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルメチルジェトキシ７ラン等）あるいは式： 〔式中、Ｒ９は水素またはメチル基、”１０は２価の炭
化水素基、Ｒ１□は炭素数１〜４のアルキル基、Ｋ工。

はメトキンまたはエトキシ基、およびｄは０．１または
２である〕 で示される（メタ）アクリロキシアルコキンシラン（例
えばｒ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメト
キシンラン、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、ｒ−（メタ）アクリロキシプ口ピルメチ
ルジエトキ７ノラン等）を適量共重合させてもよい。

上記アクリル酸エステル単量体（１）と７ラン化合物（
２）の使用割合にあって、特に当該重量体をンーリング
材用とする場合では、通常アクリル酸エステル単量体１
モルに対し、シラン化合物０．００５〜０．１、好まし
くは０．０１〜０．０５モルで選定すればよい。上記シ
ラン化合物の割合か０．００５モル未満であると、得ら
れる重合体の粘度が高くなり、しかも該重合体の水分ま
たは湿気による硬化性が不充分となる。また０、１モル
を越えると、該重合体の硬化物性が低下しく脆弱となり
）、経済的でなくなる傾向にある。

以上の如くして製造される重合体は、硬化後の結霜性が
ほとんどなく、粉じん等の付着による汚染もなく、しか
も従来の２成分シリコーン系と何ら遜色なく優れた耐光
性、耐候性、耐熱性および耐久性を有し、特にモジュラ
ス強度においても強靭なゴム弾性を付与することが認め
られる。

本発明に係る室温硬化性弾性組成物は、上記重合体単独
またはこれに各種用途配合剤を添加して構成される。使
用用途としては、シーリング材以外に広く塗料、接看剤
等にも適用することができる。以下、ツーリング材に適
用する場合について詳述する。

ツーリング材組成物としては、当該重合体に必要に応じ
て可塑剤、充填材、補強剤、垂れ止め剤、着色剤、物性
調整剤、安定剤、接着促進剤、硬化促進剤、溶剤等を配
合し得るが、従来の弾性ツーリング材（ポリウレタン系
、変成／リコーン系等）で必要とされる老化防止剤を特
に用いなくとも、シリコーン系シーリング材に匹敵する
優れた耐光性、耐候性、耐熱性および耐久性を有するう
え、その製造コストもはるかに安くてすむため極めて有
用である。

可塑剤としては、物性の調節、性状の調節などの目的に
よりジブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ブチルフタリルブチルグリコレート等の７タル酸
エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等
のリン酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジ
フェニル、部分水ｆｆｉターフェニルなどの芳香族炭化
水素系油等の単独あるいは２種以上混合して使用するこ
とができるが、必ずしも必要とするものでない。なお、
これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能であ
る。

充填材、補強材は硬化性組成物の特性（伸び、引張り強
さ等）の向上、性状の調整、コストの低減などの目的で
用いるが、重質および軽質炭酸力ルンウム；脂肪酸、樹
脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等で表
面処理を行った炭酸力ルソウム；炭酸マグネシウム；タ
ルク；酸化チタン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニ
ウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリン
クレー；フユームドシリ力１石英粉；カーボンブラック
；タルク等の通常のものを１種または２種以上用いる。

特に、本発明組成物を用いると、耐光性、耐候性が非常
にすぐれているため、フユームドンリ力等透明性を与え
る充填材、補強材を用いても屋外で充分に使用し得る耐
光性、耐候性を与える。

垂れ止め剤としては、水添ヒマシ曲誘導体；ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸バリウムなどの金属石ケン類等が挙げられるが、使用
目的によっては、または充填材、補強材の配合によって
不要な場合がある。

着色剤は必要に応じ通常の無機、有機顔料、染料等が使
用できる。本発明に係る重合体は殆んど無色で、かつ耐
変色性も非常に優れているため、使用顔料、染料の耐候
性に注意すれば、すぐれた色調を長時間保つことができ
る。

物性調整剤としては、各種シランカップリング剤、例え
ばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチル
ジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキ
シンラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロ
ペノキンシラン等のアルキルイソプロペノキンシラン類
：ｒ−グリンドキシプロピルメチルジメトキシソラン、
ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキノンラン、ビニル
トリメトキシンラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
γ−アミノプロビルトリメトキ７ノラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシンラン、γ−メル
ヵプトプ口ピルメチルジメトキン７ラン等の官能基を有
するアルコキンシランが必要に応じて添加される。

該アルコキンシラン類は珪素原子に結合するアルコキ７
基の数が多い程硬さを増す傾向がある。通常、該物性調
整剤はシーリング材用素材として用いる重合体１００部
（重量部、以下同様）に対しおよそ５部以下で充分な効
果を発揮する。

安定剤としては、硬化性組成物中の水分を除去しておけ
ば、必ずしも必要とするものではないが、メタノール、
エタノール等の低級アルコール、各種アルコキシシラン
系シランカップリング剤か重合不１００部に対し１０部
以下用いられてよい。

接着促進剤は本発明の重合体自体がガラス、そ他のセラ
ミック類、金属等に対し接着性を有し、また、各種プラ
イマーを用いれば、広範囲な材料に対し接着させること
が可能であるので、必ずしも必要でないが、各種シラン
カップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイ
ソンアネート等を１種または２種以上用いることにより
、さらに多種類の被着体に対しても接着性を改善するこ
とができる。

硬化促進剤としては、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類；シフチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ
アセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸銀等の有機錫化
合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン
、４４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ　−メチルモルホリン、１．３−ジ
アザビシクロ（５，４゜６）ウンデセン−７（ＤＢＵ　
）などのアミン系化合物あるいはこれらのカルボン酸等
の塩；過剰のポリアミンと多塩基酸より得られる低分子
量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物
の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤
、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシンラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等の１種または２種以上が必要に応じて用いら
れる。

なお、作業性の改善、粘度の低下等の目的で溶剤を配合
してもよく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブ１チルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶剤か挙げられる。この溶剤は重合体製造
時に用いてもよい。

老化防止剤は特に添加することを要しないか、通常の酸
化防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよい。

かかるシーリング材組成物は全ての配合剤を予め配合密
封保存し、施工後学気中の湿気により硬化する１成分型
として調製することもできるし、また、硬化剤として別
途、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を予め配合
しておき１重合体組成物に上記配合剤（材）を配合した
主剤と使用前混合する２成分型として調製することもで
きる。

１成分型の場合、全ての配合物が予め配合されるため、
水分を含有する配合剤（材）は予め脱水乾燥してから使
用するか、あるいは配合混練中に減圧等により脱水する
のが好ましい。

２成分型の場合、重合体を含有する主剤に硬化触媒を配
合する必要がないので、配合剤（材）には若干の水分を
含有していてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵
安定性を必要とする場合は脱水乾燥するのが好ましい。

脱水・乾燥方法としては、粉状などの固状物は加熱乾燥
法、液状物の場合は減圧脱水法あるいは合成ゼオライト
、活性アルミナ、シリカゲル等を使用した脱水法が好適
である。また、インシアネート化合物を少量配合してイ
ンシアネート基と水を反応させて脱水してもよい。かか
る脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノール等の低級
アルコール、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加するこ
とによりさらに貯蔵安定性は向上する。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１ ｎ−ブチルアクリレート１００グ（０，７８１モル）、
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．
５グ（０，００２１モル〕、メチルジェトキシシランＯ
８５ノ（０，００３７モル）およびλ２′−アゾビス（
ム４−ジメチルバレロニトリル）０゜１）０．０００４
モル）をガラス封営中に仕込む。これを−２０℃に冷却
下、真空ポンプで脱気後ガラス営を溶封する。この重合
管を６０℃の恒温槽中長とうしながら重合を行うと、約
４時間で内容物の粘度が上昇してくる。さらに２時間重
合を続け、重合を完了する。得られる重合体は粘稠液体
で、１０５℃×３時間の減圧重量変化法（不揮発分法）
による重合率８８．２％であった。

上記重合体１００１にルチル型チタン白１０グ、脂肪酸
表面処理炭酸カルシウム９０グ、トルエン１０グを予備
混合後、３本ロールにて均一に混練し、さらに減圧混合
機中で５分間減圧脱泡し、白色ペースト状の非垂下性組
成物を得る。

このペースト状組成物全量に、ジブチル錫ジラウレート
０．２１、ｐ−オクチルアミン０．４Ｆを加え、気泡が
混入しないよう減圧下で十分混合後、ポリエチレン板上
に約２＃厚のシート状に廻ばし、２０℃、６５％ＲＨの
室内に５日間放置硬化させて、粘着性のないゴム弾性を
有する硬化シートを得る。

上記硬化シートについて、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に規
定の３号ダンベルと島津製作所オートグラフＤＣ５−５
０００を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１の規定に従って
ゴム物性を測定したところ、伸び率５００％、切断強さ
６．８　Ｋｙ　／　ａＡであった。ま、　た１４０℃／
４８時間の加熱老化およびサンシャインウエザオメータ
ーにより５００時間照射した促進耐候性試験においても
組成物の表面劣化、物ｎ−ブチルアクリレート１００グ
（０，７８１モル）、メチルエトキシシラン６．７　Ｐ
　Ｃ０，０５モル）および′２．２−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．ＩＳ’（０，０００６モル）を用い、実
施例１と同様に重合を行って無色透明な粘稠重合体を得
る。１０５℃Ｘ３時間の減圧重量変化法（不揮発分法）
による重合率６５．７％であった。

上記重合体を用い、これに実施例１と同様に配合成分を
加えて組成物を調製し、次いで硬化シートを作成する。

この硬化シートは粘着性がなく、実施例１と同様にゴム
物性を測定したところ、伸び率６００％、切断強さ２．
１ＫＩｉ／ｃ＋（であり、加熱老化、促進耐候性試験に
おいても良好であった。

実施例３ “−ブチルアクリレ−）１００５’（０，７８１モル）
、テトラクロロシラン８．５　ｆ　（０，０５モル）お
よびλ２−アゾビスイソブチロニトリル０．１り（０，
０００６モル）を用い、実施例１と同様に３０分重合を
行って無色透明な高粘稠重合°物を得る。１０５℃×３
時間の減圧重量変化法（不揮発分法）による重合率９３
．６％であった。

この重合物は空気中に放置すると、塩酸を放出しながら
約１５分で硬化し、透明な粘着のあるゴム状弾性を有す
る樹脂に変化した。

比較例１ ブチルアクリレート１２８．５ｆＩ（１モル）、アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．８ｐｃｏ、
ｏｏｓモル）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン１．６ＦＣ０，００９モル）、２．２−アゾビ
スイソブチロニトリル０．７９（０，００４モル）の混
合溶液を、セパラブルフラスコに滴下しながら７０℃で
６時間重合させた。重合率は減圧重量変化法（不揮発分
法）で９４％であった。

上記重合体に実施例１と同様に配合成分を加え調製した
組成物をシート状にして硬化させた。実施例１と同様に
ゴム物性を測定したところ、伸び率２５０％、剪断強さ
１０．５１’ｆ／ｃｄで、表面粘着が大であった。

以上のように本発明の組成物は、比較例と比較して伸び
が大きく、剪断強さが低く、ゴム弾性に優れ、しかも粘
着性のないものが調製できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）式：ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ＿１〔式中、Ｒ
   ＿１は炭素数２〜８のアルキル基である〕 で示されるアクリル酸エステル単量体の少なくとも１種
   を、（２）連鎖移動剤として式： ▲数式、化学式、表等があります▼またはＳｉ−（Ｘ）
   ＿４ 〔式中、Ｒ＿２はメトキシまたはエトキシ基、Ｒ＿３は
   炭素数１〜４のアルキル基、ａは０、１または２、およ
   びＸはクロロまたはブロモである〕で示されるシラン化
   合物および（３）ラジカル開始剤の存在下で重合して得
   られる重合体を生成分とすることを特徴とする室温硬化
   性弾性組成物。 ２、アクリル酸エステル単量体（１）とシラン化合物（
   ２）のモル比が１／０．００５〜０．１である前記第１
   項記載の室温硬化性弾性組成物。