JPH0242367B2

JPH0242367B2 -

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Publication number: JPH0242367B2
Application number: JP59084848A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1990-09-21
Also published as: CA1251591A; AU587745B2; US4618656A; AU4172885A; EP0159715A3; DE3571625D1; EP0159715A2; JPS60228516A; EP0159715B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕本発明は、湿気により硬化し、引張物性が改善
されたゴム状弾性体もしくは樹脂状硬化物となる
新規な重合体に関する。更に詳しくは、分子中に
少くとも１個の反応性シリコン官能基を有する有
機重合体の存在下に各種ビニル系単量体を重合さ
せるにあたり、分子中に少くとも２個以上の重合
性官能基を有する化合物を共存させ、かつ、反応
性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤お
よび／または反応性シリコン官能基を有する連鎖
移動剤を使用することにより得られる新規な重合
体及びその製造方法に関する。〔従来の技術〕本発明者等は、先に、分子中に少くとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体の存在
下に各種ビニル系単量体を重合させて得られる新
規な重合体に関し提案を行つた（特願昭57−
189432）。該提案により得られる重合体は、分子
中に少くとも１個の反応性シリコン官能基を有す
る有機重合体の性能の改善に効果が見られ、特に
主鎖がポリエーテルである該重合体の耐候性の改
善には顕著な効果が認められる。しかしながら、
該重合体から得られる硬化物の引張物性について
は必ずしも満足のいくものではなく、分子中に少
くとも１個の反応性シリコン官能基を有する有機
重合体に比較すると、特に破断時の伸びが著しく
少なく、劣つていた。伸びが少ないことにより該
重合体の用途は大幅に限定され、例えば分子中に
少くとも１個の反応性シリコン官能基を有する有
機重合体が使用されている用途の１つである密封
材組成物としては、実際上、使用は困難であつ
た。〔発明の構成〕本発明者等は、該重合体の引張物性の改善、特
に伸びの改善につき鋭意検討を重ねた結果、本発
明に到達した。即ち本発明は、分子内に少くとも１個の反応性
シリコン官能基を有する主鎖が本質的に式 −R¹−Ｏ− （式中、R¹は炭素数が１〜８である２価の炭化
水素基）で示される繰り返し単位を含むアルキレンオキシ
ド重合体の存在下に、一般式（式中、R²は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪族
炭化水素基、R⁶は炭素数が１〜20の置換または
非置換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基）で表わされるビニル単量体を含む重合性単量体を
重合させるにあたり、分子内に少くとも２個以上
の独立した重合性官能基を有する化合物を共存さ
せ、かつ反応性シリコン官能基を有するラジカル
重合開始剤および／または反応性シリコン官能基
を有する連鎖移動剤を使用することを特徴とする
新規な重合体の製造法および得られる重合体組成
物に関する。分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官能
基を有する有機重合体は、たとえば特公昭45−
36319、同46−12154、同49−32673、特開昭50−
156599、同51−73561、同54−6096、同55−
13767、同55−13768、同55−82123、同55−
123620、同55−125121、同55−131021、同55−
131022、同55−135135、同55−137129等で提案さ
れている方法で得ることが出来るが、本発明にお
いては主鎖が実質的にポリエーテルである重合体
を用いる。好ましくは主鎖が実質的にポリエーテ
ル、エーテル−エステルブロツク共重合体で、分
子量300〜30000のものである。更に好ましいの
は、分子量が500〜15000のアルキレンオキシド重
合体であり、かつ反応性シリコン官能基が分子の
末端に結合したものである。ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原
子と結合した加水分解性基やシラノール基のよう
に湿分や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を
使用することにより縮合反応を起こす基と定義で
き、代表的には、一般式(4) （式中、R⁴は炭素数が１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘは水酸基または、異種もしくは同種の
加水分解可能な基、ａは０，１，２または３から
選ばれる整数、ｂは０，１または２から選ばれる
整数、ｍは０〜18から選ばれる整数）で表わされる基である。このような反応性シリコン官能基を有するアル
キレンオキシド重合体は、たとえば一般式(7) （式中、R⁴、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同じ）
で表わされる水素化シリコン化合物を、一般式(8) 〔式中、Ｚは−Ｒ−、−ROR−、

【式】

【式】または

【式】（Ｒは同種または異種の炭素数１〜20の２価の炭化水
素基）、R²は前記と同じ、ｃはＯまたは１の整
数）〕で示されるオレフイン基を有するアルキレ
ンオキシド重合体に、塩化白金酸のような白金系
化合物を触媒として所謂ヒドロシリル化反応によ
り付加させることにより製造することができる。前記以外の、反応性シリコン官能基を有するア
ルキレンオキシド重合体を製造する方法としては (i) 水酸基末端アルキレンオキシド重合体にトル
エンジイソシアネートのようなポリイソシアネ
ート化合物を反応させてイソシアネート基末端
アルキレンオキシド重合体とし、その後、該イ
ソシアネート基に一般式(9) （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカ
プト基およびアミノ基（１級または２級）から
選ばれた活性水素含有基、ｂ、R⁴、Ｒ、Ｘは
前記と同じ）で示されるシリコン化合物のＷ基
を反応させる方法、 (ii) 一般式(8)で示されるオレフイン基を有するア
ルキレンオキシド重合体のオレフイン基に、Ｗ
がメルカプト基である一般式(9)で示されるシリ
コン化合物のメルカプト基を付加反応させる方
法、および (iii) 水酸基末端アルキレンオキシド重合体の水酸
基に一般式（式中、R⁴、Ｒ、Ｘ、ｂは前記と同じ）を反
応させる方法、などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら
上述の方法に限定されるものではない。一般式(7)におけるR⁴は炭素数１〜20の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基であり、その具体例
としては、たとえばメチル、エチルなどのアルキ
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；
フエニル基などのアリール基；ベンジル基などの
アラルキル基などがあげられる。さらにR⁴は一般式（R′）₃SiO− （R′は炭素数１〜20の同種または異種の１価の
炭化水素基を表わす）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基であつてもよい。また一般式(7)における
Ｘはシラノール基または異種もしくは同種の加水
分解可能な基であり、その具体例としては、たと
えばハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などがあげられる。一般式(7)
で示される水素化シリコン化合物の具体例として
は、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロ
キシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラ
ン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル
−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、
トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなど
のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケ
トキシメート）トリメチルシロキシシランなどの
ケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリ
メチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロ
シラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）
シランなどのアルケニルオキシシラン類などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。前記一般式(7)で示される水素化シリコン化合物
と一般式(8)で示されるオレフイン基を有するアル
キレンオキシド重合体とを反応させる方法におい
ては、それらを反応させた後、一部または全部の
Ｘ基をさらに他の加水分解可能基またはヒドロキ
シル基に変換することができる。たとえばＸ基が
ハロゲン基、ハイドライド基の場合はアルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用
する方が好ましい。一般式(8)において、R²は水
素原子または炭素数１〜20の置換もしくは非置換
の１価の有機基であるが、水素原子または炭化水
素基が好ましく、とくに水素原子であることが好
ましい。Ｚは炭素数１〜40、好ましくは１〜20の
２価の有機基であるが、 −Ｒ−、−ROR−、

【式】

【式】であることが好ましく、とくにメチレン基が好ましい。一般式(8)で示
されるオレフイン基を有するアルキレンオキシド
重合体の具体的製造法としては、特開昭54−6097
号公報において開示されている方法、あるいはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエ
ーテルなどのオレフイン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合することにより側鎖にオレフイン
基を導入する方法などが例示できる。本発明で使用するアルキレンオキシド重合体の
主鎖は、本質的に一般式 −R¹−Ｏ− （式中、R¹は２価の有機基であるが、その大部
分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も好
ましい）で示される繰返し単位を有するものが好
ましい。R¹は具体例としては、−CH₂−、−
CH₂CH₂−、

【式】

【式】 −CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられる。前記
アルキレンオキシド重合体の主鎖は１種だけの繰
返し単位からなつていてもよいし、２種以上の繰
返し単位よりなつていてもよいが、R¹としては
特に

【式】が好ましい。該アルキレンオキシド重合体の分子量としては500〜30000のもの
が好ましいが、3000〜15000のものがさらに好ま
しい。上記の反応性シリコン官能基を有する有機重合
体は、単独で使用しても良いし２種またはそれ以
上併用することも可能である。また該重合体を50
重量％以上含有するような混合物も使用すること
ができる。本発明で用いられる重合性単量体とは、一般式（式中、R²は水素原子、ハロゲン原子、または
炭素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪
族炭化水素基、R³はR²と同一の基、置換または
非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル
基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミ
ド基、グリシドキシ基である）で表わされるビニル系単量体、及び一般式（式中、R⁴は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水
素基、R⁵は重合性二重結合を有する有機残基、
Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解可
能な基、ａは０，１，２，または３の整数、ｂは
０，１または２の整数である）で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
れる１種または２種以上の重合性単量体を指す。 (1)式で示されるビニル系単量体としては、具体
的にはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸、メタクリン酸、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、ピリジン、スチレン、ク
ロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタ
クリル酸メチル、メタクル酸メチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等が例示できる。本発明においては、特に密封材組成物および粘
着材組成物に応用する場合には、一般式（式中のR²、R⁶は前記に同じ）で表わされる所謂アクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル系の単量体を用い、必要に応じ前記の
重合性単量体を併用する。即ち、R²としては水
素原子もしくはメチル基が好ましく、またR⁶で
表わされる置換または非置換の１価の炭化水素基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、１−エチルプロピル
基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、イソオクチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、ジアミノ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、グリシジル
基、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基、等
が挙げられるが、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキ
シル基が好ましい。 (2)式で示されるビニル系単量体としては具体的
には CH₂＝CHSi（OCH₃）₃、CH₂＝CHSi
（OCH₂CH₃）₃、 CH₂＝CHSiCl₃，

【式】

等が例示できるが、特に

【式】

【式】が好ましい。本発明で使用できる、分子内に少くとも２個以
上の重合性官能基を有する単量体としては、ネオ
ペンヂルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，５ペンタン
ジオールジアクリレート、１，５ペンタンジオー
ルジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン、等の所謂、付加型シリコンの原料として使用でき
る、分子中に平均して少くとも２個以上の不飽和
基を有するシリコン化合物、水酸基末端ポリブタジエンのジメタクリレート
（商品名；NISSO−PB TE2000、日本曹達(株)
製）、等の多価エポキシ化合物に、エポキシ基に対して
等モルのアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応
させたもの、等の水酸基末端のポリエステルに対し、等モルの
アクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたも
の、末端水酸基のポリウレタンに、水酸基に対して
等モルのアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応
させたもの、ジアリルオルソフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、等の特開昭50−13496、同50−149797、同53−
136583、同55−13768等の特許公開公報で開示さ
れている重合体、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリレ
ートまたはトリメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、テトラメチロールメタンテトラメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、〔商品名：DPCA−20（ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝４） DPCA−30（ｎ＝１，ｐ＝３，ｑ＝３） DPCA−60（ｎ＝１，ｐ＝６，ｑ＝０） DPCA−120（ｎ＝２，ｐ＝６，ｑ＝
０）；日本化薬(株)製〕ジアリルフタレート重合体（商品名：ダイソー
ダツプＬ、大阪曹達(株)製）１，２ポリブタジエン重合体（商品名：
NISSO−PB、日本曹達(株)製）等が例示できる。これらのものは単独で使用しても良いし、また
２種以上併用することも可能である。使用量とし
ては、(A)成分の重合性単量体100重量部に対し、
0.5〜50重量部が好ましく、更に好ましくは１〜
10重量部で使用するのが良い。0.5重量部未満で
は本発明の目的である引張物性の改善効果は期待
できず、また多量に使用すると連鎖移動剤および
ラジカル重合開始剤の使用量や重合時の溶剤の存
在の有無等の重合条件によつても異なるが、ゲル
化し易くなるので好ましくない。本発明における反応性シリコン官能基を有する
ラジカル重合開始剤としては、一般式（式中のR⁴、Ｘ、ｍ、ａ、ｂは前記に同じ）で
表わされる基を有するアゾ系もしくは過酸化物系
の化合物が使用できる。このようなアゾ系のラジカル重合開始剤として
は、一般式(9) （式中のR⁴、Ｘ、Ｒ、ａ、ｂ、ｍは前記に同じ）
で表わされる化合物が好ましく、さらにＸがメト
キシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基の場合
がとくに好ましい。そのようなアゾ系化合物の具
体例としては、などがあげられるが、それらに限定されるもので
はない。一方、過酸化物系のラジカル重合開始剤の具体
例としては、などがあげられるが、それらに限定されるもので
はない。本発明における、反応性シリコン官能基を有す
る連鎖移動剤としては一般式(4)（前記）で表わさ
れる反応性シリコン官能基を有するもので、一般
式および一般式（式中のR⁴，R⁷，Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ，ｍは前記に
同じ）で表わされる化合物が例示できる。式中、R⁷は炭素数が１〜20の脂肪族不飽和基
を含まぬ２価の炭化水素基であり、Ｙは10^-3を越
える連鎖移動恒数をもち、遊離ラジカルにより活
性化される基であり、メルカプト基、臭素原子、
アミノ基等が例示できるが、特にメルカプト基が
好ましい。これらの化合物の具体例としては、（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH，（CH₃CH₂O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH，

【式】Cl （CH₃）₂SiCH₂SH，

【式】

〔（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂S−〕₂，等が挙げられる。重合は通常の方法で行うことが出来、具体的に
は前記の反応性シリコン官能基を有するラジカル
重合開始剤以外のラジカル開始剤による方法、紫
外線やＸ線、γ線の照射による方法等が採用でき
る。ラジカル開始剤としては具体的には前記の反
応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤
のほかにベンゾイルバーオキサイド、ベンゾイル
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、過酸化水素等のような過酸化物；アゾ
−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ化合
物；過硫酸塩、ジ−イソプロビルパーオキシ−ジ
カルボネートのような過酸化化合物等が挙げられ
る。溶剤は必要に応じて使用することは可能であ
る。使用する場合は、反応性シリコン官能基を有
する有機重合体およびビニル系単量体いずれに対
しても不活性な溶剤が好ましく、具体的にはエー
テル類、炭化水素類、酢酸エステル類等が挙げら
れる。重合温度は特に制限はなく、重合方法およ
びラジカル開始剤による方法の場合は、使用する
開始剤種により最適な温度を設定することが出来
るが、通常は50〜150℃で行うのが好ましい。ま
た必要に応じてメルカプタン類や含ハロゲン化合
物の様な連鎖移動剤を前記の反応性シリコン官能
基を有する連鎖移動剤と併用して使用することに
よりビニル系単量体の重合度を調節することも可
能である。ビニル系単量体は、全量を一括して仕
込んでも良いが、発熱量の調節等の目的で分割ま
たは連続的に仕込むことも可能である。上記のような重合処方、即ち多官能単量体を併
用して、反応性シリコン官能基を有するラジカル
重合開始剤および／または連鎖移動剤の存在下に
重合させることにより引張物性が改善され、低モ
ジユラス・高伸びになる理由としては、次のよう
に考えられる。反応性シリコン官能基を有するラ
ジカル重合開始剤、または遊離ラジカルにより活
性化された反応性シリコン官能基を有する連鎖移
動剤から生成するビニル系重合体の片末端には、
必ず反応性シリコン官能基が存在する。その際、
多官能単体を共存させておくと該重合体の側鎖に
も同様にして生成する、片末端に反応性シリコン
官能基を有する重合体が結合することになる。多
官能単量体としてネオペンチルグリコールジアク
リレートを、反応性シリコン官能基を有する連鎖
移動剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランを使用して、ｎ−ブチルアクリレート
（BAとする）を重合させた場合の重合物の構造
を模式的に抽くと次の通りになる。勿論、通常のラジカル重合では、このような構
造のものばかりが定量的に得ることは難かしく、
多官能モノマーが分子中に入らず一方の末端にし
か反応性シリコン官能基が入つていない構造のも
のや多官能単量体は共重合されたが、一方の重合
鎖の末端には反応性シリコン官能基が入つていな
い構造のものや、あるいは両末端ともに反応性シ
リコン官能基が入つていない構造のもの等の混合
物として得られることになる。また本発明の特徴
の１つである、反応性シリコン官能基を有する有
機重合体の存在下で上記重合を行うことにより、
該重合体の重合に及ぼす影響もあり、例えば該重
合体へのグラフト重合等も起こる可能性があり、
得られる重合体の構造は更に複雑になる。しかしながら、重合において使用する多官能単
量体の量や反応性シリコン官能基を有するラジカ
ル重合開始剤および／または反応性シリコン官能
基を有する連鎖移動剤の量を適当に設定すること
により、上記したような、分子鎖末端に反応性シ
リコン官能基を有する、所謂、擬似テレケリツク
重合体を主成分とするような重合体を得ることは
可能で、このような構造の重合体の硬化物は、そ
の構造から推察される如く、架橋点間の分子量が
従来技術（特願昭57−189432）に比較して大きく
なるため、低モジユラス・高伸びになる。このようにして得られる新規な重合体は、必要
に応じてホワイトカーボン、カーボンブラツク、
炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、石綿、ガ
ラス繊維等のような補強性または非補強性の充填
剤や可塑剤および酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、難燃剤等の各種添加剤を混入することによ
り、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物、防水
材、吹付材、型取り用材料および注型ゴム材料等
として有用に使用することができる。なかでも、
密封材組成物と粘着剤組成物への応用は特に有用
である。本発明の硬化性弾性体組成物をシーリング材に
使用するばあいには必要に応じて可塑剤、充填
剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、
接着促進剤、硬化触媒、物性調整剤などを配合し
うる。可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの
目的によりジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチ
ルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリアルキレングリコールの
エステル類；トリクレジルホスフエート、トリブ
チルホスフエートなどのリン酸エステル類；塩化
バラフイン類；アルキルジフエニル、部分水添タ
ーフエニルなどの炭化水素系油などを単独または
２種以上混合して使用することができるが、必ず
しも必要とするものではない。なおそれら可塑剤
は重合体製造時に配合することも可能である。充
填剤、補強材としては重質および軽質炭酸カルシ
ウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰
イオン界面活性剤などで表面処理を行つた炭酸カ
ルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チタ
ン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウム、亜
鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリンク
レー；ヒユームドシリカ；石英粉；カーボンブラ
ツクなどの通常のものを１種または２種以上用い
る。とくにヒユームドシリカなど透明性を与える
充填剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリ
ング材をつくる事も可能である。垂れ防止剤とし
ては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バ
リウムなどの金属石ケン類などがあげられるが、
使用目的または充填材、補強材の配合によつては
不要なばあいがある。着色剤としては必要に応じ
通常の無機、有機顔料、染料などが使用できる。
物性調整剤としては各種シランカツプリング剤、
たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルア
ルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシ
シラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキ
シシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン
類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を
有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス
類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添加さ
れる。前記物性調整剤を用いることにより、本発
明の組成物を硬化させたときの硬度をあげたり、
硬度をさげ伸びを出したりしうる。接着促進剤は
本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外の
セラミツク類、金属などに対し接着性を有し、ま
た各種プライマーを用いれば広範囲な材料に対し
接着させることが可能であるので必ずしも必要で
はないが、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、各種
シランカツプリング剤、アルキルチタネート類、
芳香族ポリイソシアネートなどを１種または２種
以上用いることにより、さらに多種類の被着体に
対しても接着性を改善することができる。硬化触
媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン
酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチル
アミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミンプロピルアミン、キシリレンジア
ミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフ
エニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ
（５，４，６）ウンデセン−７（DBU）などのア
ミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などの
塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低
分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポ
キシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシラ
ンカツプリング剤、たとえばγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公
知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必
要に応じて用いればよい。なお、作業性の改善、
粘度の低下などの目的で溶剤を配合してもよく、
たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤があげられ
る。それらの溶剤は重合体製造時に用いてもよ
い。老化防止剤はとくに添加することを要しない
が、通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用して
もよい。かかるシーリング材組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の
湿気により硬化する１成分型として調製してもよ
く、また硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可
塑剤、水などの成分を予め配合しておき、該配合
剤（材）と重合体組成物とを使用前に混合する２
成分型として調製することもできる。前記シーリング材組成物が１成分型のばあい、
すべての配合成分が予め配合されるため、水分を
含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用す
るか、または配合混練中に減圧などにより脱水す
るのが好ましい。前記シーリング材組成物が２成分型のばあい、
重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要
がないので配合剤中には若干の水分を含有してい
てもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定
性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好まし
い。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の
場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法ま
たは合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル
などを使用した脱水法が好適である。また、イソ
シアネート化合物を少量配合してイソシアネート
基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱
水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの
低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなどのア
ルコキシシラン化合物を添加することにより、さ
らに貯蔵安定性は向上する。本発明の組成物を粘着剤として用いる場合には
必要に応じて前記シーリング材で用いた硬化触
媒、老化防止剤、可塑剤、補強材、物性調整剤、
溶剤などが使用されうる。また目的によつては、
ロジンエステル樹脂、フエノール樹脂、キシレン
樹脂、キシレンフエノール樹脂、クマロン樹脂、
芳香族系、樹脂族／芳香族共重合系及び脂環族系
などの石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエノ
ール樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂など通常の
粘着剤組成物に添加される公知の添加剤を配合し
てもよい。前記粘着剤組成物はテープ、シート、
ラベル、箔などに広く適用しうる。すなわち、た
とえば合成樹脂製または変性天然物製のフイル
ム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラ
スチツク箔、アスベストまたはガラス繊維布など
の基質材料に無溶剤液状型、溶剤型、エマルジヨ
ン型またはホツトメルト型などの形で前記粘着剤
組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温
硬化または加熱硬化させればよい。〔実施例および効果〕以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。参考例１予め全末端の80％が

【式】基である平均分子量が8200の反応性シリコン末端プロピレンオキ
シド重合体100gを反応容器にとり、減圧下脱揮
し、窒素置換を行つた後90℃まで加温撹拌してお
く。そこへ別に調製しておいたｎ−ブチルアクリ
レート92.2g、γ−メタクリルオキシプロピルジ
メトキシシラン2.8g、2.2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（以下AIBNと略す）5.0gからなる混合
溶液を窒素雰囲気下２時間かけて滴下する。滴下
終了後、15分後と30分後に、夫々、AIBN0.25g
ずつを４重量倍のアセトンに溶解し追加する。追
加終了後、30分間撹拌を続け、重合反応を終了す
る。得られた重合体は微黄色、わずかに濁りのある
粘稠な液体で、ガスクロマトグラフイー分析（以
下GC分析と略す）による残存モノマー量は0.5％
であり、粘度は380ポイズ（23℃）であつた。参考例２予め全末端の80％が

【式】基である平均分子量が8200の反応性シリコン末端プロピレンオキ
シド重合体100gを反応容器にとり、減圧下脱揮
し、窒素置換を行つた後90℃まで加温、撹拌して
おく。そこへ別に調製しておいた、ｎ−ブチルア
クリレート94.5g、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン1.0g、AIBN0.5gからなる混合溶
液を窒素雰囲気下、２時間かけて滴下する。滴下
終了後、15分後と30分後に、夫々、AIBN0.025g
ずつを４重量倍のアセトンに溶解し、追加する。
追加終了後、30分間撹拌を続け、重合反応を終了
する。得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体
で、GC分析による残存モノマー量は0.4％、粘度
は1920ポイズであつた。参考例３滴下する単量体混合溶液が、ｎ−ブチルアクリ
レート96.9g、γ−メタクリルオキシプロピルジ
メトキシシラン0.3g、γ−メルカプトプロピルジ
メトキシシラン1.6g、AIBN0.5gからなる溶液で
ある以外は、参考例２と同じ条件で重合を行つ
た。得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体
で、GC分析による残存モノマー量は0.7％、粘度
は490ポイズ（23℃）であつた。参考例４滴下する単量体混合溶液が、ｎ−ブチルアクリ
レート93.9g、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シシラン3.5g、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート2.1gおよびAIBN0.5gからなる溶液である
以外は参考例２と同じ条件で重合を行つた。得られた重合体は、微黄色、透明な粘稠な液体
で、GC分析による残存モノマー量は0.5％、粘度
は260ポイズ（23℃）であつた。比較例１〜３、実施例１参考例１〜４で得られた重合体100gに対し、
脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム120g、酸化チタ
ン30g、ジオクチルフタレート60g、水添加ヒマ
シ油6g、スチレン化フエノール1g、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤1gを加え、３本ペイン
トロールを３回通し充分に混練した後、別に調製
しておいたオクチル酸錫3g、ラウリルアミン1g
からなる硬化触媒と混合し、充分に混練する。 JISA−5758に準拠し、２型のＨ型試験片を作
成し、所定の養生を行つた後、引張試験を行つ
た。結果を表１に示した。

【表】モジユラス
T_Ｂ：破断時の強度、E_Ｂ：破断時の伸び
表１から明らかなように、多官能アクリル系単
量体であるネオペンチルグリコールジアクリレー
トを使用して得られる参考例４の重合体による本
発明実施例の引張物性は、該単量体を使用しない
比較例１〜３に比較して明らかに伸びの改善効果
が見られる。実施例２〜５、比較例４滴下させる単量体混合溶液が、表２に示した組
成である以外は参考例２と同じ条件で重合を行な
い、得られた重合体を使用して実施例１と同じ条
件で引張物性の測定を行つた。結果を表２に示し
た。

【表】このように、３官能性単量体も好適に使用でき
る。また、多官能性単量体の使用量を本発明請求
範囲外まで増量した比較例４では、重合中に系が
増粘し、ゲル化してしまい、引張物性の評価はで
きなかつた。実施例６〜10 滴下させる単量体混合溶液が表３に示した組成
である以外は参考例２と同じ条件で重合を行な
い、得られた重合体を使用して実施例１と同じ条
件で引張物性の測定を計つた。結果を表３に示し
た。

【表】実施例 11〜15 滴下させる単量体混合溶液が表４に示した組成
である以外は参考例２と同じ条件で重合を行な
い、得られた重合体を使用して実施例１と同じ条
件で引張物性の測定を行つた。結果を表４に示し
た。

【表】

【表】｜
＊＊；(CH_３O)_２Si(CH_２)_３OCOOC(CH_３)_３
‖
O
表４から明らかなように、反応性シリコン官能
基を有するラジカル重合開始剤も多官能性単量体
と併用して好適に使用出来ることがわかる。ま
た、該重合開始剤と反応性シリコン官能基を有す
る連鎖移動剤との併用も効果的である。実施例 16 全末端の80％が

【式】基である平均分子量が12000の反応性シリコン末端、プロピレン
オキシド重合体を使用する以外は参考例４と同じ
条件で重合を行なつた。得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で
GC分析による残存モノマー量は0.4％、粘度は
350ポイズ（23℃）であつた。また、実施例１と
同様の評価を行つたところM150＝2.9Kg／cm²、T_B
＝5.7Kg／cm²、E_B＝580％の良好な引張物性を示し
た。比較例５実施例５に記載された単量体組成の溶液100g
を調製し、そのうち30gを予め窒素置換されてい
る反応容器に仕込み、窒素雰囲気下90℃に加温す
る。10〜20分で発熱が起こり、系の粘度が上昇す
るが、系が安定した後、残りの溶液を２時間かけ
て滴下する。滴下終了後、15分後と30分後に夫々
AIBN0.25gを４重量倍のアセトンに溶解し、追
加する。追加終了後、30分間撹拌を続け重合反応
を終了する。得られた重合体は無色透明の粘稠な
液体で、GC分析による残存モノマー量は0.9％、
粘度は990ポイズ（23℃）であつた。得られた重合体を、全末端の80％が

【式】基である平均分子量が8200の反応性シリコン末端プロピレンオキ
シド重合体と、重量比で２：１、１：１、および
１：２の割合で、スパテラを使用し充分混練した
が、系は半透明状態で、室温で１週間静置すると
いずれもが２層に分離した。一方実施例５に記載された本発明による反応性
シリコン官能基を有する有機重合体の存在下に、
請求の範囲に記載された組成の単量体を重合させ
る方法では、得られる重合体は透明であり、層分
離は起こすことはなかつた。実施例 17 実施例４で得られた本発明による重合体100g
に対し、ジオクチルフタレート20g、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤1g、ヒンダードアミン
系光安定剤1g、ジブチル錫ジラウレート2g、ラ
ウリルアミン0.5gを添加して充分に混練する。脱
泡を行なつた後、厚さ約３mmのシートを作成し、
20℃、50％RH雰囲気下で３日間、続いて50℃で
３日間養生を行ない、シート状硬化物を得る。同
硬化物シートをサンシヤインウエザロメーター
（スガ試験機(株)製）に投入し、表面耐候性の評価
を行つた。同じ条件で行つた、全末端の80％が

【式】基である平均分子量が8200の反応性シリコン末端プロピレンオキ
シド重合体の場合は、500時間照射時点で表面に
ヘアクラツクの発生が見られたが、本発明による
重合体を使用した本実施例の場合は1000時間経過
しても異常は認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官
能基を有する主鎖が本質的に式 −R¹−Ｏ− （式中、R¹は炭素数が１〜８である２価の炭化
水素基）で示される繰り返し単位を含むアルキレンオキシ
ド重合体の存在下に、一般式（式中、R²は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪族
炭化水素基、R⁶は炭素数が１〜20の置換または
非置換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基）で表わされるビニル単量体を含む重合性単量体を
重合させるにあたり、分子内に少なくとも２個以
上の独立した重合性官能基を有する化合物を共存
させ、かつ反応性シリコン官能基を有するラジカ
ル重合開始剤および／または反応性シリコン官能
基を有する連鎖移動剤を使用することを特徴とす
る新規重合体の製造法。２アルキレンオキシド重合体が、反応性シリコ
ン官能基を分子の末端に有し、かつ分子量が3000
〜15000である特許請求の範囲第１項記載の重合
体の製造法。３反応性シリコン官能基が、一般式（式中、R⁴は炭素数が１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加
水分解可能な基、ａは０、１、２または３から選
ばれる整数、ｂは０、１または２から選ばれる整
数、ｍは０〜18から選ばれる整数）である特許請求の範囲第１項記載の重合体の製造
法。４反応性シリコン官能基を有するラジカル重合
開始剤が、一般式(4)で表わされる官能基を有する
アゾ系または過酸化物系の化合物である特許請求
の範囲第１項記載の重合体の製造法。５反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤
が、一般式（式中、R⁷は炭素数が１〜20の脂肪族不飽和基
を含まぬ２価の炭化水素基、Ｙは10^-3を越える連
鎖移動恒数をもち、遊離ラジカルにより活性化さ
れる基、R⁴、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）および、一般式（式中、R⁴、R⁷、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に
同じ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種
または２種以上からなる特許請求の範囲第１項記
載の重合体の製造法。６加水分解可能な基Ｘがアルコキシ基である特
許請求の範囲第３項または第５項記載の重合体の
製造法。７反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤が
メルカプト基を有する化合物である特許請求の範
囲第５項記載の重合体の製造法。