JPS61133207A - 粉末状の線状塩基性重合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 欧州特許出願７１０５０号明細書によれば、次式 の単位９０〜１０モル％と、次式 ＮＨ−ＣＩＯ の単位１０〜９０モル％を含有し、１０〜２００のフイ
ケンテヤー法によるに一値（０，５３食塩水溶液中２５
℃で測定）を有する。線状の塩基性重合物が知られてい
る。この重合物は、まずラジカル性重合開始剤の存在下
にＮ−ビニルホルムアミドを重合させてポリビニルホル
ムアミドを重合させてポリビニルホルムアミドとなし、
得られた重合物を、水、アルコール、アンモニア又はア
ミン又はこれらの溶剤の混合物中で、酸又は塩基の存在
下に２０〜２００℃で加溶剤分解を行って、Ｎ−ビニル
ホルムアミドの単独重合物からホルミル基の１０〜９０
％を脱離させることにより製造される。その際ホルミル
基の脱離は、好ましくは水浴液中で苛性ソーダ液又は塩
酸を用いて行われる。逆転懸濁重合法により製造された
粉末状のＮ−ビニルホルムアミド重合物を、塩酸により
部分加水分解すると、利用しうる生成物が何も得られな
い。なぜならばこの加水分解の条件下では１粒子が互に
粘着して固塊になるからである。

本発明の課題は、ビニルアミン単位を重合含有する。粉
末状の線状塩基性゛重合物の製法を提供することであっ
た。

本発明はこの課題を解決するもので、Ｎ−ビニルホルム
アミドの粉末状重合物を、この重合物に対し５重量％以
下の水の存在下にガス状ノ・ロゲン化水素酸と反応させ
ることを特徴とする。

２００℃までの温度で酸の存在下に、Ｎ−ビニルホルム
アミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＨＯ）の重合物からホ
ルミル基を分裂放出させることによる。

次式 ％式％（１ の単位を含有し、１０〜２５０のクイケンチャー法によ
るに一値（５％食塩水浴液中０．５重量％の重合体濃度
で２５℃で測定）を有する粉末状の線状塩基性重合物の
製法である。

この方法ではＮ−ビニルホルムアミドの粉末状重合物か
ら出発し、これを好ましくは重合物に対し最高２．５重
量％の水の存在下に又は水の不在で、ガス状のハロゲン
化水素酸と反応させる。ハロゲン化水素酸としては好ま
しくは塩化水素又は臭化水素が用いられる。その場合・
・ロゲン化水素酸は無水状態で、固体生成物と接触状態
に導かれる。この反応条件下では一酸化炭素が脱離する
。水を排除して又は最高２．５重量％の水分含量で操作
すると、脱カルボキシル化反応が進行する。

重合物をこの低い水分含量にするためには、逆転懸濁重
合法により製造されるＮ−ビニルホルムアミドの重合物
をまず乾燥せねばならない。

逆転懸濁重合法において得られる重合物粒子の乾燥は、
技術水準に属し、好ましくは共沸蒸留により達成される
。逆転懸濁重合法によれば、２５０までのに一値を有す
る。特に高分子の重合物が得られる。加溶剤分解のため
には１例えば欧州特許７１０５０号明細書の実施例に記
載の溶液重合法を利用できる。すなわちまず水を除去し
、重合物を希望の粒子の大きさに破砕することが必要で
ある。アルコール例えばエタン−ル、インブタノール又
は三級ブタノール中における。Ｎ−ビニルホルムアミド
の重合により得られる、沈殿重合物から出発することも
できる。このアルコールは調節剤として作用し。

例えば２００に一値に相当する低い分子量を有する重合
物を生ずる。好ましくは沈殿重合法により又は逆転懸濁
重合法により得られる粉末状のポＩＪ　　ＩＪ−ビニル
ホルムアミドから出発する。

逆転懸濁重合法により製造された生成物は１例えば共沸
脱水によりこれを乾燥せねばならないが、沈殿重合によ
るＮ−ビニルホルムアミドの重合物は、水の不在で重合
される限りでは、乾燥しないでよい。

ボＩＪ　−Ｎ−ビニルホルムアミドからのホルミル基の
脱離は、重合物粒子を溶解しない不活性の懸濁化剤中で
行われる。この剤は、例えばエーテル例えばジオキサン
、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ならびに脂
肪族及び芳香族の炭化水素例えばペンタン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、インオクタン、ドデカン、
ドルオール及びキジロールである。

ホルミル基の脱離は０１〜Ｃ８−アルコール中でも実施
できる。その場合重合物は加溶剤分解を受け、そして重
合物のホルミル基との反応は、アルコールに対応する蟻
酸エステルを生成する。

ｃ、　４　ｃ８−アルコールは例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−クロパノール、インプロノくノール、ｎ−
ブタノール、インブタノール、三級ブタノール及び２−
エチルヘキサノールである。

好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコールが用いられる。

アルコリシスは前記の不活性懸濁化剤の存在下でも行う
ことができる。

Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大きさは、１０
〜１０００μｍ好ましくは５０〜４００μｍである。重
合物からのホルミル基の脱離は１例えば粉末床中で行っ
てもよく、そこではＮ−ビニルホルムアミドの粉末状重
合物にノ・　　　。

ロゲン化水素酸を作用させることができ、その場合粉末
がよく混和されるように留意する。これは例えば攪拌式
容器内又は流動床内で実施することかできる。その場合
脱離される一酸化炭素は廃ガスから除去されるが、過剰
の７・ロゲン化水素酸は粉末床へ再供給される。

溶剤としては、好ましくはジオキサン、テトラヒドロフ
ラン又はシクロヘキサンが用いられる。重合物粒子はこ
の剤中に懸濁され、２０〜２００℃好ましくは３５〜１
５０℃の温度範囲でハロゲン化水素酸好ましくは塩酸の
作用を受ケル。４１Ｊ　−Ｎ−ビニルホルムアミド中の
ホルミル基の１当量に対し、無水の／・ロゲン化水素酸
の約０．０５〜１０当量好ましくは［１，１〜１．５当
量か必要である（当量とはＩ　Ｖａｌと同一である１ｇ
当量を意味する）。ノ・ロゲン化水素酸の濃度と温度に
よって、粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド重合物から、ホ
ルミル基の部分的な又は完全な脱離が起こる。ホルミル
基の部分的脱離に際しては、次式 ％式％ の単位及び次式 の単位を含む重合物が得られる。この脱離を、式■の単
位が９０〜１０モル％、そして式■の単位が１０〜９０
モル％含まれる重合物が得られるように行うことが好ま
しい。この重合物例えばポリビニルアミンも、例えば廃
水用及び泥漿用の凝集剤ならびに製紙における保留剤、
脱水助剤及び凝集剤どして適する。

溶剤の存在下にホルミル基の脱離が行われかつ反応温度
が溶剤の沸点以上であるときは、＝反応をオートクレー
ブ内で実施する。少量の水とアルコールの存在下にポＩ
Ｊ　−Ｎ−ビニルホルムアミドからホルミル基の脱離が
行われると、−酸化炭素の代わりに蟻酸又は蟻酸エステ
ルが得られる。ビニルアミン単位を含む重合Ｔｈノに一
値は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物のに一値にほぼ等
しい。重合物のに一値は、フイケンチャーの報文ツエル
ローゼヘミー１６巻１９６２年５８〜６４頁及び７１〜
７４頁により、５％食塩水中の０．５重量％の重合体濃
度及び２５℃にお〜・て測定された。その場合に＝ｋ・
１０３を意味する。

実施例１ それぞれ７．１　、！７　（１００ミＩＪモル）の無水
ポｌ）　−−−Ｎ−ビニルホルムアミド粉末の６種の沈
殿物中に、攪拌しながら乾燥塩化水素を導通する。

その廃ガスを、苛性ノーグ溶液の洗浄中に導き、次いで
容量分析によって一酸化炭素の量を測定する。第１表に
反応条件ならびに加水分解度及び重合物の収量を、第２
表に出発物質の粒径を示す。

第　　１　表 ａ　　２９４７２１１５７　５０　１００　Ｚ５ｂ　　
８７８２１１ｓ　６．５　６２　　Ｂ７７．６ｃ　１２
２１１２１１０４　５４　１００７．４第２表 実施例１〉１６０４ｍ１６ト１００μｒＩＬ１００〜６
０μｍ＜６０μｍａ　　１６．６％　４４％　　２２．
５％　１７％ｂ５．６％　６％　　８．４％　８６％〉
６００μ７ｒＬ６０ロ〜２００μｍ　　２０ト１００μ
ｍ　　（１００，１１ｃ６．７％　６９％　　５１．６
％　２．８％実施例２ ゛に一値６０．８で平均粒径１００〜５００１１ノホ＋
）−＞−ビニルホルムアミド粉末１７．８ｇ（２５０ミ
リモル）をジオキサン８２．２　ｇに懸　−濁し、乾燥
塩化水素９．１９　（２５０ミＩＪモルを吹込んだのち
、攪拌しながら９０℃に２時間加熱する。重合物の含水
量は、装入重合物に対し１重量％である。冷却後、反応
生成物を戸別し、付着する懸濁化剤（ジオキサン）を減
圧下に除　　　□去すると、ホルミル基の１２％が脱離
されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドが１７．　Ｏｊｉ
得られる。

実施例６ ポＩＪ　−Ｎ−ビニルホルムアミド粉末（粒径１００〜
６００μｍ　）　１００．９　（１，４０６モル）を、
第６表に記載の各アルコールに懸濁させ、第６光に記載
の条件下に加溶剤分解を行う。含水量は重合物に対し１
．５重量％である。

実施例４ オートクレーブに、粒子の大きさ１００〜２００μｍ　
テＫ　−値２８のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド粉末を
１１３．６ｇ（１，５６６モル）装入する。重合体の含
水量は２．１重量％である。次（・でイソブタノール７
１．９（０，９６モル）と７クロヘキサン３５５ｇを加
え、オートクレーブを閉鎖し、室温で塩化水素ガスを６
７、６　Ｎ　（１゜０６モル）ン圧入し、オートクレー
ブの内容物を１００℃に４時間加熱すると、最高で１．
７バールの圧力になる。今後、粉末から懸濁化剤を分別
し、粉末を洗浄して付着する懸濁化剤を減圧下に除去す
ると、７１％の加水分解度を有する重合体が１１６ｇ得
られる。

実施例５ 実施例４と同じオートクレーブに、乾燥シクロヘキサン
３５５Ｉ中の平均粒径２００〜６００μｍのポリ−Ｎ−
ビニルホルムアミド粉末２．６ｇと平均粒径１００〜２
００μｍの同じ重合体４゜５ｇとからの混合物７．１　
ｇ（０，１モル）を、インブタノール５．７５１（５０
ミリモル）及び塩化水素６．３５　ｇ（０，１モル）と
−緒に装入し、オートクレーブの内容物をｉｏｏ’ｃに
４時間加熱する。重合物のに一値は１４２．５である。

一部のホルミル基が放出されたポＩＪ　　ＩＪ−ビニル
ホルムアミドの粉末が７．３５．９得られる。第４表か
ら明白なように、加水分解度（Ｈ（）　）は、広範囲に
おいて重合物の粒子の大きさと無関係である。

第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−ビニルホルムアミドの粉末状重合物を。 この重合物に対し５重量％以下の水の存在下にガス状ハ
   ロゲン化水素酸と反応させることを特徴とする、２００
   ℃までの温度で酸の存在下に。 Ｎ−ビニルホルムアミド（ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＨ
   Ｏ）の重合物からホルミル基を分裂放出させることによ
   る、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） の単位を含有し、１０〜２５０のフイケンチヤー法によ
   るＫ−値（５％食塩水溶液中０．５重量％の重合体濃度
   で２５℃で測定）を有する粉末状の線状塩基性重合物の
   製法。 ２、２．５重量％以下の水の存在下に、ガス状の塩化水
   素又は臭化水素との反応を行うことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、水の不在で反応を行うことを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、重合物粒子を溶解しない不活性懸濁化剤の存在下で
   反応を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の方法。 ５、懸濁化剤として、ジオキサン、テトラヒドロフラン
   又はシクロヘキサンを使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、ホルミル基の分裂放出を、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルコ
   ール中で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ７、不活性の懸濁化剤を追加使用することを特徴とする
   、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大きさが１
   ０〜１０００μｍであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ９、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の粒子の大きさが５
   ０〜４００μｍであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 １０、反応を３５〜１５０℃の温度で行うことを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに
   記載の方法。