JPS6262802A - 水溶性ポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性ポリマーの製法に関するもので、詳ｔ、
＜ハ、Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーを部分的に加
水分解した水溶性ポリマーの製法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーを部分的に加水分解
した水溶性ポリマーは優れた凝集性能を有する凝集剤と
して知られている。この水溶性ポリマーの製法としては
、予め、Ｎ−ビニルホルムアミドの水浴液を重合し、次
いで、得られたポリマーを例えば、塩酸などのほの存在
下、下記反応式に従って加水分解する方法が一般的であ
る。

ＮＨＣＨＯＮＨＣＨＯ 快するに、加水分解によってポリマー中のホルムアミド
基の一部がアミン基となり、そして、このアミン基が塩
酸塩の形となるのである。したがって、加水分解は均−
系で実施した方がポリマー全体に対して平均的な加水分
解と塩酸塩化ができるので望ましい。そのため、通常、
Ｎ−ビニルホルムアミドの布薄な水溶液を重合すること
により水溶液乃至ペースト状のポリマーをＨａし、これ
に塩酸を加えて加水分解する方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液を低ａ度
とすることは生産性の面から工業的には好ましくなく、
また、製品形態が溶液又はペースト品である場合には問
題はないが粉末品全得る場合には、希薄なポリマー水溶
液から大量の水を除去しなければならないので多大なエ
ネルギーを要し現実的には採用することは難しかった。

そこで、Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液を重合させる際
のモ゛ツマー濃度を高くし、含水量の少ないポリマーを
得、これを加水分解に供すれば生産性も向上し、また、
加水分解後の脱水操作も軽減されることが予想される。

しかし、Ｎ−ビニルホルムアミドを高濃度水溶液として
重合した場合には、得られるポリマーはゲル状のものと
なるが、このゲル状ポリマーを加水分解のために水中に
投入した場合には、ポリマー自体が元々、水溶性である
ため、ゲル状ポリマーが膨潤し表面が粘稠となり、その
取扱い性が極めて悪くなる。

また、ゲル状ポリマーをメタノール中で取扱つた場合に
は、ゲル状ポリマーが粘稠となり難いので、メタノール
中で加水分解することも考えられるが、この場合には、
メタノールの作用によりゲル状ポリマー中の水分が脱水
されるため、ポリマーの内部では均一な加水分解と塩酸
塩化が行なわれず、その結果、高品質の水溶性ポリマー
を得ることができない。例えば、加水分解されたアミン
基が均一に塩酸塩化されていないと、最終的に得られた
粉末状の水溶性ポリマーを水にｆｅ！解させた場合の不
溶等分が多くなる欠点がある。

Ｌ　ｆｃがって、Ｎ−ビニルホルムアミドの高濃度水溶
液を重合して含水ゲル状ポリマーを得、これを加水分解
する方法は採用できず、結局のところ、製品としても水
浴液状又はペースト状のものしか得られなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明名等は上記笑情に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミド
の高濃度水溶液を重合して得た含水ゲル状ポリマーを取
扱い性及び品質の両面から良好に加水分解し、しかも、
その後、ポリマーを粉末品として回収する方法につき種
々検討した結果、含水ゲル状ポリマーを造粒した後、特
定量のメタノール部にて加水−分解し、次いで、更にメ
タノールを加え脱水することにより本発明の目的が達成
されることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、モノマー濃度２０〜６０重
１１ＯＮ−ビニルホルムアミド水溶液を重合して得た含
水ゲル状ポリマーを造粒した後、該粒子を酸の存在下、
水と接触させることによりポリマー中のホルムアミド基
を部分的に加水分解する水溶性ポリマーの製法において
、前記加水分解を系内の全水分に対してｌ〜！重量倍の
メタノール中で行なった後、更に、系内のメタノールが
全水分に対して６重量倍以上となるようにメタノールを
追添加しポリマー粒子を脱水処理し、次いで、この混合
物よりポリマー粒子を回収することを特徴とする水溶性
ポリマーの製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では先ず、Ｎ−ビニルホルムアミドの高濃度水溶
液を重合して含水ゲル状ポリマーを製造するが、この際
のモノマー濃度は一〇−ルＯ重！ｔ％、好ましくは３５
〜ＩＩ！重ｉ［である。

この濃度があまり低い場合には、得られるポリマーがゲ
ル状とならず、水溶液乃至ペースト状となり本発明の処
理には適さない。一方、モノマー濃度があまり高すぎる
と得られるポリマー品質が低下するばかりか、粘着性の
高いゲル状ポリマーとなり取扱い性が悪くなるので好ま
しく、ない。

重合は公知法に従ってモノマー水溶液を曝気した後、重
合開始剤を加えることによシ実施できる。重合開始剤と
してはｆ＋１えば、コ、２′−アゾビス（コーアミジノ
プロパン）塩酸塩、＜＜　、　＋’　−アゾビス（ダ′
−シアノ吉草酸）などのアゾ系ラジカル重合開始剤が挙
げられ、この使用量は通常、七ツマ−に対してＳＯＯ〜
！！０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜ＪＯＯＯｐｐ
ｍである。また、この重合では系内のｐ）ｔを通常、６
〜ｇに調整すると品質の良好なポリマーが得られ望まし
い。

重合開始温度は通常、コｏ−，ｔｏｃであるが、この重
合では高い発熱を伴なうため、上記の七ツマー濃度の場
合には、重合途中より系内は沸騰状態となる。重合時間
は通常、０．！；−！時間程度である。

上述のようにして得た含水ゲル状ポリマーは次いで、造
粒じて粒状ポリマーとするが、との造粒法としては通常
、肉挽き押出機（ミートチョツハー）型の造粒機にて処
理される。造粒される粒状ポリマーのサイズは通常、平
均粒径−が３〜７ｍである。また、造粒の際に、例えば
、ポリエチレングリコール、ボリプ冒ピレングリコール
などの粘着防止剤を少量加えてもよい。

造粒温度は例えば、１０−７００℃でよいが、通常、重
合終了後の高温のゲル状ポリマーを引き続き造粒すれば
必然的に６Ｏ−ｑＯ℃程度になる。

本発明においては、含水ゲル状ポリマーの粒子を酸の存
在下、メタノール中で加水分解するものであるが、この
際のメタノールの使用量を系内の全水分に対して１〜５
重含倍、好ましくはコ〜ダ重量倍にすることを必須の要
件とするものである。要するに、メタノールの使用量が
前記範囲よ）も少ない場合には、含水ゲル状ポリマーの
表面が膨潤し強い粘着性を示すので粒子の取扱いが不能
となるばかりか、これを多量のメタノールで脱水して得
られる粉末状ポリマーは不溶等分の蛍が多く品質的にも
悪く、逆に、前記範囲よりも多い場合には、ポリマー粒
子内の水分がメタノールの作用により脱水され粒子内部
の加水分解と酸による造塩化が良好に行なわれず目標と
する加水分解率のポリマーを得ることが難しい上、高品
質の製品を回収することができない。なお、系内の全水
分とは加水分解のために供給された水分、酸に伴なって
導入された水分及び含水ゲル状ポリマー中の水分の総ｉ
ｔを言う。

加水分解時に添加される水分諾は通常、含水ゲル状ポリ
マー中のポリマー成分に対してＯ０７重量倍以上である
が、この使用量が多いとそれに伴なってメタノールの使
用量も多くする必要があり経済的でなく、例えば−、ポ
リマー成分に対して７〜３重量倍が望ましい。

また、酸としては通常、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など
の無機酸又は酢酸、プロピオン酸、スルファミン酸、ギ
酸などの有機酸が挙げられるが、代表的には塩酸である
。酸の使用量は加水分解率と相関関係があり、通常、加
水分解しようとするホルムアミド基に対して、酸成分と
して７〜２モル倍を用いる必要がある。なお、本発明に
おけるポリマーの加水分解は通常、ポリマー中のホルム
アミド基のｌＯ〜９０モル係がアミン基の酸塩となるよ
うに実施される。また、使用する酸としては水分の混入
を避けるため、できるだけ高＠度のものが望ましい。

加水分解処理は通常、所定の水分計とメタノール禁にな
るように計算されたメタノール中に含水ゲル状ポリマー
粒子を分散させ、これに所留置の水及び酸を加えて、攪
拌処理することにより実施される。この際の温度は通常
、ＳＯ〜９０℃であるが処理温度が混合物の沸騰温度以
上となるときには系内を加圧系とする必要がある。また
、加水分解処理はポリマーの加水分解率が所望の値とな
るまで実施されるが、その処理時間は通常、３〜ＩＱ時
間程度である。

所望の加水分解率に達したポリマーを含有する混合物は
、本発明では更にメタノールを追添加し、系内の全水分
に対するメタノールが６重章倍以上、好ましくは７〜ｉ
ｏ重量倍となるように調節し、ポリマー粒子の脱水処理
を行なう。

要するに、この処刑によりポリマー粒子中の水分がメタ
ノールの作用により脱水され、ポリマー中の水分は例え
ば、７５５重量以下に低下するのである。メタノールの
追添加時期は上述の加水分解が実質的に終了した後であ
る。また、脱水処理は通常、２０〜ＳＯＣの温度で、１
０〜Ａθ分程度実施される。

次いで、脱水処理後の混合物は常法に従って。

例えば、濾過によりポリマー粒子を分離し、このポリマ
ー粒子を乾燥し表面に付滑するメタノール分を除去する
ことにより粉末状の水溶性ポリマーを回収することがで
きる。

〔実施例〕

次に、本８明７１ｉ１７実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例１　　　。

フッ素樹脂でライニングしたｉｓｔの重合倒に、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドのダＯ亜ｔ％水溶Ｈｉｏ’ｑを仕込み
、／Ｎｆｉ注ソーダ水溶液に−より系内のｐＨｆ　ｌａ
、ｓ　Ｋ調節した故、系内金窒素ガスで曝気するととも
に重合開始剤としてコ、−′−アゾビス（コーアミジノ
プロパン）塩酸塩をモノマーに対してコ０００　ｐｐｍ
加え、重合開始温度グＯ℃でダ時間亜合を行なった。こ
の重合では途中から系内が沸騰状態となり、一部の水が
蒸発したので最終的に含水ｗｐｓ重賃チの含水ゲル状ポ
リマーが得られた。

この含水ゲル状ポリマーをスクリュー型肉挽押出機によ
り造粒しく造粒温度７ｏｅ）、平均粒径５ｆｌのポリマ
ー粒子を得た。

−万、０．／イ攪拌槽に３ｊ％塩酸ダ、６４及びメタノ
ール、３！ｒｋｆを仕込み、これに上記で造粒したポリ
マー粒子の全ｔを投入し、６５℃の温度で６時間攪拌す
ることによりポリマーの加水分解を行なった。なお、こ
の際の全水分に対するメタノールの使用割合は弘護重量
倍であり、ポリマー中のホルムアミド基に対するＨＣｌ
１は０．７１モル倍（すなわち、ポリマーの加水分解率
が７ｇモルチになる讐に相当）である。

次いで、メタノール−〇嗜を追加混合しく全水分に対す
るメタノールの使用割合は７重量倍）、同温度で３０分
間攪拌することによりポリマー、の脱水処理全行なった
後、混合物′ｆｒ、Ｐ壇して粉末状ポリマー（含水斌約
１０重量％）を得、次いで、これをｇｏ℃の熱風で３０
分間乾燥することにより粉末状の製品ポリマーを回収し
た。

この製品ポリマーについて、加水分解率を求めるととも
に水に対する溶解性テストを実施し、その結果を第１表
に示す。

（注）製品ポリマーの溶解性 脱塩水に０．１重ｔ１儂度で製品ポリマーを添加し２時
間攪拌することにより溶解処理を行なった後、この水溶
液を平滑なゴム板上に流して不溶等分の量を目視観察し
た。

実施例ユ〜弘及び比較例１−≠ 実施例１の方法において、加水分解時の塩酸及びメタノ
ールの使用量を第１表に示す割合に変化させた以外は実
施例１と同様な方法で製品ポリマーを得た場合の結果を
第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの含水ゲル状
ポリマーを良好に加水分解することができ、しかも、引
き続き簡単に脱水処理して粉末状ポリマーを回収するこ
とができる。したがって、Ｎ−ビニルホルムアミドの高
濃度水溶ｙｔ重合することができるので、生産性が極め
て良好であるばかりか、水に対する不溶等分の少ない高
品質の粉末状の水溶性ポリマーを低コストで製造するこ
とができるので、その工業的価値は高いものである。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノマー濃度２０〜６０重量％のＮ−ビニルホル
   ムアミド水溶液を重合して得た含水ゲル状ポリマーを造
   粒した後、該粒子を酸の存在下、水と接触させることに
   よりポリマー中のホルムアミド基を部分的に加水分解す
   る水溶性ポリマーの製法において、前記加水分解を系内
   の全水分に対して１〜５重量倍のメタノール中で行なつ
   た後、更に、系内のメタノールが全水分に対して６重量
   倍以上となるようにメタノールを追添加しポリマー粒子
   を脱水処理し、次いで、この混合物よりポリマー粒子を
   回収することを特徴とする水溶性ポリマーの製法。
2. （２）酸が塩酸であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製法。
3. （３）加水分解処理の時間が３〜１０時間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）加水分解処理をポリマー中のホルムアミド基が１
   ０〜９０モル％加水分解されるまで実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製法。