JPS61133211A - 架橋構造を有する含フツ素イオン交換樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素ジビニル化合物と含フッ　　　　　・
素ビニル化合物との共重合による含フッ素系樹脂の製法
に関する。より詳廁には、本発明は含フッ素ジビニル化
合物と反応によりイオン交換基に転換しうる官能基を有
する含フッ素ビニル七ツマ−とを特定した含フッ素窒素
化合物を主成分とする開始剤存在下に共重合させること
を特徴とする特に食＃１ｉｌＥ解用の隔膜として有用な
イオン交換基を有し、且つ架橋構造を有する膜状樹脂の
製法に関するも′のである。

〔従来技術〕

反応によりイオン交換基に転換可能な官能基を有する含
フッ素系共重合体として、特公昭４１−７９４９号公報
にはＣＦ２＝ｃＦＣＯｃＦ２ＣＦＹ）ｎＯＣＦＲｆＣＦ
２Ｓｏ２Ｆ　（Ｒｆはフッ素又は１〜１０個までの炭素
原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｙはフッ
素又はトリフルオロメチル基であり、ｎは１ないし３の
整数である）とテトラフルオロエチレンなどの共重合体
が記載されている。また、特公昭４５−２６３０３号公
報にはＣＦ　２＝ＣＦＯ（ＣＦ２八−Ｘ（但し、式中ｎ
は２〜１２の整数でありＸは基−ＣＮ、　−ＣＯＦ、　
−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ１）−ＣＯＯＭ及び−〇〇ＮＲ
２Ｒ３の一つであり、Ｒ１は炭素数１〜１０　＋　Ｒ２
及びＲ３はＲ１の１つであり、Ｍはナトリウム、カリウ
ム又はセシウムである）とエチレン系単量体２例えばテ
トラフルオロエチレンとの共重合体の製造方法が記載さ
れて１ρる。上記した如きパーフルオロビニルスルホニ
ルフルオライドあるいはパー７／Ｉ／オロビニルカルポ
ン酸エステルとテトラフルオロエチレンとの共重合は、
該テトラ７／Ｉ／オロエチレンが沸点−７６℃のガス状
モノマーであるため、一般に高圧下のラジカル開始剤の
存在下で重合が行われてｐる。また、かかる共重合にお
いては生成する共重合体の分子量を高めないと高いイオ
ン交換容量を持つ安定な樹脂が出来ないので、重合開始
剤の濃度を低くシ、またテトラフルオロエチレン等のガ
ス状モノマーの溶解度を保つために重合率を２０％〜３
０％以下の段階で止める等の手段が必要である。したが
って、重合後に未反応上ツマ−を回収・精製する工程が
必要となる。さらに、含フッ素重合体からイオン交換膜
を製造する場合には、該共重合物を溶媒で十分洗浄した
後、２００℃〜２５０℃の高温度下でフィルム状に押し
出し成形しなければならない。上記の如く含フッ素糸重
体の製造は重合操作が煩雑であり、また該含フッ素糸重
体からイオン交換膜の製造が重合・成形の２工程である
ため多大の設備と操作を必要とする。

一方、パーフルオロビニルスルホニルフルオライドある
いはパーフルオロビニルカルボン酸エステルとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体は、押し出し成型した後に
スルホン識基あるいはカルボン酸基が導入されたとき該
共重合体がポリエトラフルオロエチレンの結晶性を利用
した擬似架橋であるため、イオン交換容量が大きい（す
なわち、イオン交換基に転換し得るモノマーの共重合体
中での比率が大きい）場合には、純水中、アルカリ。

酸、塩の水溶液あるいはメタノール、アセトン、塩素系
溶媒、フッ素系溶媒中での膨潤が著しく、ついには溶解
してしまうことが多い。

したがって、大き−イオン交換容量を有する含フッ素系
共重合体としては、擬似的な架橋でなく、共有結合によ
る架橋であることが望まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

共有結合による架橋構造を有する含フッ素ＯＦ２．アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の存在下
で重合させろ方法が知られているが、通常は分子量の低
い油あるいはゴム状の重合体が得られるにすぎず、超高
圧で放射線を使用した時に架橋構造を有する高分子が得
られることが知られている。また、パーフルオロビニル
化合物の単独重合体あるいは共重合体を放射線照射する
ことによって高分子間の架橋を行なう試みもなされてい
るが、放射線照射による高分子の崩壊が同時に発生する
ため、性能の均一化が困麹であり工業的に優れた方法と
は考えられない。さらに、特公昭４４−１５４２５号公
報には、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）２〜２゜
ＣＦ＝ＣＦ２の化合物を種々の重合開始剤で重合させる
熱硬化樹脂の製造法、あるいは特公昭４４−３２０５１
号公報には、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣｎＦ２ｎＯＣＦ＝ＣＦ
２（但しｎ　＝　２〜２４）を有する化合物、または該
化合物とパーフルオロアルキルビニルエーテルの混合物
を重合温度でパーフルオロ化された遊離基を生じ得る重
合開始剤を用いて重合させる熱硬化性フルオロ炭素付加
重合体の製造法が記載されている。しかしながら、これ
らの特許公報に記載されている好適な重合例はパーフル
オロジビニルエーテルノ単独重合であり３ＣＦ２＝ＣＦ
ＯＣ３Ｆ６などのパーフルオロアルキルビニルエーテル
との共重合が示唆されているにすぎな−。

これに対して、本発明は含フッ素ジビニル化合物と反応
によりイオン交換基に転換しうる含フッ素ビニル化合物
との共重合に関し、架橋構造を有し且つイオン交換基を
有する含フッ素系樹脂の製造を目的とするものである。

一般に、例えハハーフルオロジビニルエーテルを合成す
る時に使用する炭化水素化合物であるジエチレングリコ
ールジメチルエーテルあるいは弗化メチレンが極〈わず
か存在してもラジカル重合を禁止させる作用があること
が知られている。一方、本発明で使用するイオン交換基
に転換可能なフッ素系ビニル七ツマ−であるパーフルオ
ロビニルカルボン酸エステル、あるいはパーフルオロビ
ニルスルホン酸エステルは、炭化水素からなるアルコー
ルとパーフルオロカルボン散あるーはスルホン酸のエス
テルであるため、重合温度下で遊離基を生じる重合開始
剤を使用して重合しても、同様に重合が困難であると考
えられた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記に鑑み、含フッ素ジビニル化合物と反
応によりイオン交換基に転換しうる含フッ素ビニル化合
物との共重合に関して鋭意研究の結果、重合開始剤とし
てポリフルオロアセチレン化合物にＮ２Ｆ４を反応させ
て得られる含フッ素窒素化合物を用いることにより、良
好に架橋構造を有し且つイオン交換基を有する含フッ素
系樹脂が得ることを見出し、本発明を提供するに至った
ものである。

本発明においては、特に架橋構造を有する寸法変化の少
ない且つイオン交換容量が太きい含フッ素系樹脂のイオ
ン交換膜を、容重な　　　　　　　９重合操作で且つ詩
聖重合など重合・成型の操作が一工程で簡便に得るため
に、含フッ素ジビニル化合物と反応によりイオン交換基
に転換し得る官能基を有する含フッ素ビニル化合物との
モノマー混合液を用いることが必須である。しかして、
かかる含フッ素ジビニル化合物と反応によりイオン交換
基に転換し得る官能基を有する含フッ素ビニル化合物と
の七ツマー混合液を共重合させて、目的とする架橋構造
を有する含フッ素系イオン交換樹脂を得るためには、出
来る限り高重合率を達成することが好ましい。部ち、所
望の交換容量を有する含フッ素系イオン交換樹脂を効率
的に得るためには、含フッ素ジビニル化合物と共に用い
る反応によりイオン交換基に転換し得る官能基を有する
含フッ素ビニル化合物の所定量が高率で重合することが
好ましい。そのために、本発明においては重合開始剤と
してパー７Ａ／オロアセチレンにＮ２Ｆ４を反応すせて
得られる化合物を用いることが極めて有効である。因み
に、本発明の反応によりイオン交換基に転換しうる官能
基を有するパーフルオロビニル化合物と二重結合を少な
くとも二個有するパーフルオロビニル化合物を共重合さ
せる開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、インブチリイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−プチルハイドロバーオキサイド等のへイドロ
バーオキサイド、ジクミルパーオキサイド。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキ
サイド、ｔ−プチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−
プチルパーオキシビプレート等のフルキルパーエステル
、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピイルパーオキシジカーボネ
ート等のパーカーボネート、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
開始剤、スクシニックアシドパーオキサイド、ジペンタ
フルオロプロピオニルパーオキサイド、ジテトラフルオ
ロブロビオニルパーオキサイド。

ジ（トリクロロオクタフ／Ｉ／オｐヘキサノイル）パー
オキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタ
ノイル）パーオキサイド、シバ−フルオロ−２−ＩＩＬ
−プロポオキシプマプオニルパーオキサイド＋　ＮＦ’
　３ｅ　Ｎ２Ｆ　４ｓ　Ｎ２　Ｆ２＋過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム＋　ＣＯＦ　３　＋ＩＦ、　）リエ
チルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等の開始剤、あ
るいは紫外線を用いて共重合を試みたところ、オイル状
の低１合物が得られる場合が少数あったが、期待する三
次元架橋の重合物は得られなかった。以下に、本発明に
ついて更に詳述する。

本発明の含フッ素架橋重合体を構成する含フッ素ジビニ
ル化合物としてはＣＦ　２＝ＣＦ０（ＣＦ　２）　２〜
１ｏ（０２’ＦＣＦ　２）、〜３０ＣＦ＝ＣＦ　２１表
わされる少なくともＩＩＩの化合物である。

また反応によりイオン交換基に転換しうる官能基を有す
る含フッ素ビニルモノマーはＣＦ２（Ｘは３ＣＡ’ｔ　
Ｆ＋　ＯＨ＋　ｏｃｕ８．　ＯＣ２Ｈ５，ＯＮａ＋ＯＫ
、ＮＨ２，−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２，−ＮＨＣＪ（２
ＣＨ２Ｎ”（ＣＨ３）３（Ｊ−の一種である）　３ＣＦ
２＝ＣＦ３ ＣＦＯ（ＯＦ２　ＦＯ）。、３（ＣＦ２）１〜５Ｙ。

ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２冗０）。、３　（ＣＦ　２ＣＦ
　２０）ＣＦ２Ｙ（Ｙは、−ＣＮ、　−ＣＯＦ、　−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＯＯＲ，。

−〇　〇　０Ｍ及び−ＣＯＮＲ，Ｒ１の一つであり、こ
こにＲ１は炭素数１〜１０．好ましくは１〜３のアルキ
ル基であり各々Ｒ２及びＲ３は水素あるいはＲ１の一つ
であり、モしてＭはナトリウム、カリウム又はセシウム
である）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）１〜
．■Ｉ　ＣＦ２０Ｆ２（ＣＦ２０Ｆ２）　、〜５Ｉで表
わされる少なくとも１種の化合物である。これら含フッ
素モノマーの組成として任意の組成を選ぶことが出来る
が、好ましくは反応によりイオン交換基を導入すること
が可能な含フッ素モノマーはモノマー全体の５〜９５重
量倦、含フッ素ジビニルエーテルは９５〜５重量％の組
成が好ましい。高いイオン交換容量を得るためには反応
によりイオン交換基に転換しうるモノマーは全モノマー
の３０重量襲以上である事が好ましい。また分子量が小
さい七ツマ−を０Ｒｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフ
ルオロアルキル基）ｌ　ＣＦ２＝ＣＦ、ｌ　ＣＦ２：Ｃ
ＦＣＪＩＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２．ＣＦ２０Ｆ２．ＣＦ、＝
ＣＨ２等の含フッ素モノマーやポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピ
レンの共重合体、テトラフルオロエチレンとアルキルビ
ニルエーテルの共重合体等の微粉末、オリゴマーあるい
はパーフルオロへ午サン、パーフルオロヘプタン、ポリ
フルオロエーテル、トリクロロトリフルオａエタン、パ
ーフルオロポリエーテル等の溶媒を添加して重合するこ
とも可能である。

本発明において、共重合を行なうための開始剤であるポ
リフルオワアセチレン化合物にＮ２Ｆ４を反応させて得
られる含フッ素窒素化合物としては、例えばＣＦ２Ｏ：
１ｉｉｉｃｃＦ３にＮ２Ｆ４を反応させたＣＦ２Ｏ（Ｎ
Ｆ２）＝Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３やＣＦ３ＣＦ　（ＮＦ２）
Ｃ（ＮＦ）ＣＦ３；ＣＦ３Ｃ≡ＣＣ，Ｆ、にＮ２Ｆ４を
反応させて得られるＣＦ２Ｏ（ＮＦ２）　＝Ｃ（ＮＦ２
）　Ｃ４Ｆ９やＣＦ３ＣＦ　（ＮＦ２）＝Ｃ（ＮＦ）Ｃ
４Ｆ、　　の１種あるいはｘＮ以上を混合して使用する
ことが好ましい。そのほか上記のポリフルオロアセチレ
ン化合物としてＣＦ３（ｊｃ’Ｆ、　Ｒ，ｃ＝ｃＲ，＝
　（ここで、Ｒｆ、ＲｆＩ。

は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）。

ＣＩ　（ＣＦ２ＣＦ２）、〜５　Ｃ＝Ｃ（ＣＦ　２　Ｃ
Ｆ　２）　１”、５　ＣＬＨ（ＣＦ、）　５ＣヨＣ（Ｃ
Ｆ、）　、ＨＣＦ３Ｃ−Ｃ−ＣＦ２ＣＦ２゜ｃ６ａ、ｃ
−ｃｃｐ３．Ｃ６Ｈ３Ｃ≡ＣＣ，Ｈ５なども用いること
が出来る。これら開始剤の添加量は、七ツマ−に対し０
．１〜２０１！量幡、好ましくは１〜１０重量襲である
。

重合温度はθ℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０
℃であり、また重合温度を段階的に昇温させて重合する
事も良い。また重合は窒素等の不活性ガスの存在下で行
なうことが好ましい。重合の形態として塊状重合、溶液
重合、＊濁重合等いずれの方法であっても良い。好適に
は塊状重合が奨められる。

塊状重合物は、使用目的に応じて切削によって粒子状に
あるいは１０〜１０００μのフィルム状にすることも出
来る。なお、塊状重合時にポリテトラフルオロエチレン
、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体、テトラ７／Ｉ／オロエチレンとパーフ
ルオロビニルスルホニルフルオライドの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロビニルカルボン酸エ
ステルの共重合体、ポリ７ツ化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、等からなる布、ネット等の織物
、不織布、網、フィルム。

多孔性フィルム、チューブ等を補強材あるいは支持体と
して重合時に使用することが出来る。あるいはステンレ
ス、チタン、ニッケル。

白金等からなる金網あるーはパンチトメタル等の金属を
補強材として′用−ることが出来る。

この様にして得られる重合体の厚さは５〜５００μの厚
さになる様にｉ＋ｕｆｉすることが好ましい。あるいは
、鋳型に七ツマ−の混合液を流しこんで任意の形に成厘
することも可能である。あるψは被覆用物体を鋳型の中
心に置き七ツマ−の混合液も流しこんで重合することに
より被覆することもできる。あるいは基板の上に七ツマ
ー混合液を流し込みその状態で重合させることにより基
板を被覆することも可能である。

この様にして得られた共重合体にイオン交換基を導入す
るため、ＫＯＨ，ＮａＯＨのアルカリ溶液等を用いて処
理を行なうことにより陽イオン交換樹脂あるいは陽イオ
ン交換膜が得られる。あるいはまた、スルホニルハライ
ド基、カルボニルハライド基をエチレンジアミン等のポ
リアミンで処理する事によって陰イオン交換基に転換し
陰イオン交換樹脂あるいは陰イオン交換樹脂膜とする事
も出来る。更に、スルホニルクロライド基を有する共重
合体に対し酸化剤あるいは還元剤を作用させて共重合体
の１部又は全部をカルボン醒基に転換することも出来る
。

以上に述べた方法によって得られたイオン交換膜に対し
、膜表面を研削、粗面化することも出来る。またＴｉＯ
□−ＺｒＯ□−ポリテトラフルオロエチレン等からなる
薄膜、ＲｕＯ２−Ｉｎ２０．−ポリテトラフルオロエチ
レン。

Ｎニーポリテトラフルオロエチレン、ｐｔ−ポリテトラ
フルオロエチレン等からなる薄膜。

金属の蒸着膜等を膜の片面あるいは両面に接合すること
ができる。

本発明の架橋構造を有する樹脂は、耐熱性。

耐腐蝕性２寸法安定性に秀れた性質を有するので種々の
分野に応用することが可能である。

例えばガスナツト、スペーサー、被覆材、吸着剤、触媒
、触媒反応の担体として、電解還元ｔ　［［池、　Ｓ−
エバツボレーション、気体分離、逆浸透、拡散透析、電
気透析等の隔膜として、更には塩化アルカリの電解隔膜
として使用することが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことはもちろんである。

実施例Ｉ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２５重量部お
よびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯｏＣＨ３５重量部
にＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ　、とＮ２Ｆ４より合成したＣＦ２
Ｏ（ＮＦ２）　＝Ｃ（ＮＦ２）　ＣＦ３６０％およびＣ
Ｆ３Ｃ（ＮＦ）ＣＦ（ＮＦ、）ＣＦ３４０％の混合物０
．５重量部を添加した混合液をステンレスのオートクレ
ーブに仕込み、減圧窒素置換した後、７５℃の温度で２
４時間重合した。得られた共重合体をトリクロロトリフ
ルオロエタンで洗浄したところ９，１重量部の共重合体
が得られた。この共重合体の一部を取り、赤外スヘクト
ルを調べたところビニルエーテＡ／ニ基づ＜　１８４０
ｃｓｔ−１の吸収はなく架橋していることが明らかであ
った。

この共重合体を２００μの厚さに切削した後、Ｎａ、Ｏ
Ｈ１５重量部、ジメチルスルホキシド３０重量部、氷５
５重量部からなる加水分解溶液で８０℃、２時間処理す
ることによりカルボン醗ナトリウム塁の陽イオン交換膜
を得た。この膜のカルボン酸基をＨＣＪで酸星にし水洗
した後、食塩水溶液中で０．ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液を用
いて中和滴定したところ、１．６１ｍｅｑ／ｊｌ乾燥膜
の交換容量を示した。更に、この膜を３０％ＮａＯＨ水
溶液中に１５０℃。

３日間浸漬したか形態の変化も交換容量の変化も殆んど
なかった。

実施例２〜１４ 第１表に示す様な各種のパーフルオロジビニル化合物と
イオン交換基に転換可能な各種のパーフルオロビニルエ
ーテルを同じく第１・表に示す開始剤を用いて、−全重
合条件下で重合し、しかる後にトリクロロトリフルオロ
エタンで洗浄した後６０℃で減圧乾燥し、その重量を測
定することによって重合率を測定した。更に、この重合
物を元素分析することによりイオン交換容量を求めた。

なお、すべての共重合体中にはパーフルオロビニルエー
テル基に基づ＜　１８４０ｃｍ−”の吸収はなく架橋構
造を有している事が明らかであった。

実施例１５ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３Ｃ００ＣＨ３６重量部およ
びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ２３重量部
にＣＦ２Ｏ（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３２０％および
ＣＦ３Ｃ（ＮＦ）　ＣＦ　（ＮＦ２）　ＣＦ３１０％か
らなるパーフルオロヘキサン溶液１重量部をステンレス
製のオートクレーブに仕込み、液体窒素で減圧窒素置換
した後、テトラフルオロエチレン１重量部をオートクレ
ーブに仕込み１０製の窒素圧力下、温度５０℃で３日間
腫合させ塊状重合物を得た。この重合物を切削して実施
例１の方法で交換容量を測定したところ、１．９ｍｅｑ
／Ｉ乾燥樹脂の交換容量を示した。

実施例１６ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ０．１５露、２０
メツシユの布にＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ３ＣＦ２Ｃ００ＣＨ
３１０部、　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ
＝ＣＦ２１０部、微粉末のポリテトラフルオロエチレン
１部および実施例１の開始剤０．５部からなる混合溶液
を塗布し、その両側をステンレス板ではさみオートクレ
ーブに入れた後、６％の窒素圧力下に６０℃で１日重し
た。重合後、実施例１の方法で加水分解しカルボン酸基
を有する陽イオン交換膜を得た。

この膜の実効膜抵抗を０．ｌＮ−ＮａＯＨ中で測定した
ところ２２Ωｄであった。

この陽イオン交換膜な用い、２室型電解槽（有効膜面積
：　１０　ａｄ、陽極；醸化ルテニウム被覆チタン電極
、陰極：鉄、腰と陰極の距離＝４鵡、膜と陽極は密着、
電解温度９０℃、電流密度：３０Ａ／ｄぜ）を使用して
、陽極室に５Ｎ塩化ナトリウム水溶液、陰極室に水を供
給し、３０−の水成化ナトリウム水溶液を製造した。そ
の結果、摺電圧３．３１Ｖ。

電流効率９７５１Ｉであった。

部、トリクロロトリフルオロエチレン２０部およびパー
力ドツクス１６　（ビス（４−ｔ−ブチルミクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネー））０．１部をステンレス
製のオートクレーブに仕込み、液体窒素で減圧脱気した
後、テトラフルオルエチレンを１０５の圧力下で導入し
た後、６０℃で６時間重合し、１０．８重量部の重合物
を得た。この重合物を減圧乾燥し粉砕した後２５０℃で
圧縮成型し、厚さ２５０μのフィルムを得た。（このフ
ィルムを実施例１の方法で加水分解し交換容量を測定し
たところ、０．９０　ｍ５（１７ＩＴ乾燥樹脂であＣＦ
２５ｏ□Ｆ　　１０部、　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
０ＣＦ＝ＣＦ、４１にとＣＦ３Ｃ（ＮＦ、）Ｃ（ＮＦ２
）ＣＦ３１０％およびＣＦ３ＣＦ　（ＮＦ２）　Ｃ（Ｎ
Ｆ）　ＣＦ３８４噂の組成をもつ触媒１部からなる混合
溶液に上記フィルムを３０℃、４時間浸漬した後、付着
した溶液を口紙でぬぐ―ガラス板に挟んで６ｚの窒素圧
力下のオートクレーブ中で７０℃で１日間重合した。重
合後、実施例１の方法で加水分解し交換容量を測定した
ところ１．１ｍｅｑ／ｇ、乾燥樹脂であった。含浸重合
処理した膜は未処理膜に対し、伸縮の程度は少さかった
。この膜を実施例１６の方法で電解に供したところ、摺
電圧３．２０Ｖ、電流効　　　　　　゛率６１％であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）含フッ素ジビニル化合物と反応によりイオン交換基
   に転換しうる官能基を有する含フッ素ビニル化合物を、
   ポリフルオロアセチレン化合物にＮ＿２Ｆ＿４を反応さ
   せて得られる含フッ素窒素化合物の存在下に共重合させ
   ることを特徴とする含フッ素系イオン交換樹脂の製法 ２）含フッ素窒素化合物がＣＦ＿３≡ＣＦ＿３にＮ＿２
   Ｆ＿４を反応させて得られるＣＦ＿３Ｃ（ＮＦ＿２）＝
   Ｃ（ＮＦ＿２）ＣＦ＿３および／またはＣＦ＿３ＣＦ（
   ＮＦ＿２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ＿３である特許請求の範囲第
   １項記載の製法 ３）含フッ素窒素化合物がＣＦ＿３Ｃ≡ＣＣ＿４Ｆ＿９
   にＮ＿２Ｆ＿４を反応させて得られるＣＦ＿３Ｃ（ＮＦ
   ＿２）＝Ｃ（ＮＦ＿２）Ｃ＿４Ｆ＿９およびまたはＣＦ
   ＿３ＣＦ（ＮＦ＿２）＝Ｃ（ＮＦ）Ｃ＿４Ｆ＿９である
   特許請求の範囲第１項記載の製法