JPS61133228A - エポキシ樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂の硬化方法、特に、比較的低温
１例えば常温又はそれ以下において著しく速やかに硬イ
仁させることのできる硬化方法に関する。

（従来の技術） 従来、ポリエポキシ化合物を常温程度の低温で硬化させ
るには、硬化剤としてポリアミン類又はポリアミド類を
単独使用するか、或いはこれらに硬化促進剤としてフェ
ノール類、アルコール類。

芳香族カルボン酸類等の酸性物質を併用していたが、十
分に満足できる硬化速度を達成できなかった。

また、ポリメルカプタン類を硬化剤として使用すれば、
常温程度の低温でもポリエポキシ化合物を硬化させるこ
とができるが、この場合の硬化速度も遅い欠点があった
。そして、実用的にはポリメルカプタン類にポリエチレ
ンポリアミン（特公昭４８−１７８８０号公報）、ポリ
アミド（同公報）、　２．４．６−トリ（ジメチルアミ
ン）フェノール（特開昭５１−１７２９９号公報）、ト
リエチレンジアミン（同公報）等の徨々のアミン類又は
アミド類等の塩基性物質を併用して硬化速度の向上をは
かつていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、その場合でも十分な硬化速度が得られず、かつ
アミン臭が強く１着色した硬化物を生じる等の欠点があ
った。

例えば、ポリメルカプタンにポリエチレンポリアミン類
を併用したときには、硬化速度が十分でなく、アミン臭
を伴うという欠点があった。また。

ポリメルカプタンに２，４６−トリ（ジメチルアミン）
フェノールを併用した場合には、硬化速度は比較的に速
いが、ｔだ十分では々〈、硬化物を着色する欠点があっ
た。ポリメルカプタンにトリエチレンジアミンを併用し
た場合も、硬化速度は比較的速いが、また十分ではなく
、かつトリエチレンジアミンは固体であるために、ポリ
メルカプタンに溶解して用いる必要がちシ、シかもその
溶解物は、粘度が著しく高いために９作業性が低下する
欠点があった。

ポリメルカプタンにポリアミド類を併用した場合も、硬
化速度が十分でなく、かつ硬化物が着色するという欠点
があった。

従って１本発明は、低温で、速やかに硬化させることが
でき、アミン臭や着色を生じない硬化物を得ることので
きるエポキシ樹脂の硬化方法を開発することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、テ
トラメチルグアニジンを硬化触媒として使用することに
よって前記の問題点を解決したものである。

即ち９本発明は、ポリエポキシ化合物をメルカプタン硬
化剤により硬化させる際に、一般式Ｈ （ただし１式中＋　＆　＋　Ｒｚ　＋　Ｒｓ及びＲ４は
水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、これらは同
一でも異なっていてもよい）で表わされるグアニジン化
合物を硬化触媒として使用することを特徴とするエポキ
シ樹脂の硬化方法に関する。

本発明のエポキシ樹脂としては、主に２個以上のエポキ
シ基を分子中に有する化合物が使用できる。

本発明に使用できるエポキシ樹脂の代表的なものとして
は、下記のものが挙げられる。

＋ａ）　　多（ｉ［［ｉフェノールのポリグリシジルエ
ーテル。

例えハ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及
ヒヒス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等ｔＤ　ジフ
ェニロールアルカンのジグリシジルエーテル等：　４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン。

ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル又
はジヒドロキシナフタレン等のジグリシジルエーテル：
フェノール又ハクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合
物のノボラック又はレゾールのポリグリシジルエーテル
のような多価フェノールより誘導されるポリエポキシ化
合物。

（ｂ）　　脂肪族ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジ
、ＩＩ／　ニー　ｆ　ル、　９＋ｊ　Ｌ　（ｄエチレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール等のポリ
グリシジルエーテル。

（Ｃ）　　ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル。

例えばフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒ
ドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジグリシジル
エステル。

（ｄ）　　不飽和脂肪酸のポリマーのポリグリシジルエ
ステル、例えばリルン酸の二量体のジグリシジルエステ
ル。

（６１不飽和酸のエポキシ化エステル、例えば、エポキ
シ化した亜麻仁油或いは大豆油。

（ｆ）　　エポキシ化したジエン、例えばジェポキシブ
タン。

ｆｇ）　　その他、エポキシ化したビニルシクロヘキサ
ン、ポリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルア
ニリン、λ２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンｔ　水ｆ−添加した水添ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル等。

上記のポリエポキシ化合物を目的に応じて単独又は併用
して用いることができる。

これらのポリエポキシ化合物は、粘度を減少させるため
にブチルグリシジルエーテル。合成脂肪酸のグリシジル
エーテル、アルキルグリシジルエーテル、２−エチルへ
キシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物を配
合して使用してもよい。モノエポキシ化合物は、ポリエ
ポキシ化合物に対して０〜２００重量％の範囲で使用す
ることができ、硬化物の硬さの点で特に１００重量、チ
以下が好ましい。

本発明方法に使用するメルカプタン硬化剤としては、下
記の（イ）成分と（ロ）成分又は（ハ）成分とを反応さ
せて得られる一分子中に２個以上の一８Ｈ基を有するポ
リメルカプトアルキルカルボン酸エステルである。場合
によっては、−分子中に１個の一８Ｈ基を有する化合物
を併用することもてきる。

（イ）脂肪族炭化水素に直結する一８Ｈ基とカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）を有するメルカプトアルキルカルボ
ン酸。

（ロ）多価アルコール。

（ハ）モノ又はポリエポキシ化合物。

上記（イ）成分のメルカプトアルキルカルボ７駿として
は、可撓性のある硬化物を目的とする場合は、−３Ｈ基
及び−ＣＯＯＨ基が直結する脂肪族炭化水素の炭素原子
数が大きいものを、硬や硬化物を目的とする場合は、炭
素原子数が小さいものを適宜使用する。上記の脂肪族炭
化水素の炭素原子数が１−１８個であるメルカプトアル
キルカルボン酸が好ましく、かかる化合物としては、メ
ルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪
酸、メルカプトヘキソン酸、メルカプトオクタン酸、メ
ルカプトステアリン酸等が挙げられる。

また、（ロ）成分の多価アルコールとしては、ジエチレ
ンクリコール、トリエチレングリコール。

１、４−　ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
。

ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン。

トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２−？
、ドｃ＋＋ジエチル）インシアヌレート、ペンタエリト
リット、ジトリメチロールプロパン。

ジペンタエリトリット、マンニット、ジルビット及びこ
れらのアルキレンオキシド（何重ばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等〕付〃ロ物、
平均分子量が１５００以下のポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

更に、（ハ）成分のモノエポキシ化合物としては。

シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、１゜２−
エポキシデカン、ブチルグリシジルエーテル。

フェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエー
テル、ブチルフェノールグリシジルエーテル等が挙げら
れ、ポリエポキシ化合物としては。

前記のボ＋７エボキシ化合物が挙げられる。

ポリメルカプトアルキルカルボン酸エステルを得るには
、（ロ）成分の多価アルコールのヒドロキシ基又は（ハ
）成分のエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、（
イ）成分のメルカプトアルキルカルボン酸を０．５〜５
当量、好ましくは１〜２．．５当量となるような割合で
混合し９反応させる。反応条件は１２０℃で約１時間加
熱し、更に徐々に１４０℃まで昇温させ、同温度で約１
時間、１６０℃で約３時間程度加熱して反応させるのが
好ましい。多価アルコールを用いる場合には、水が副生
ずるので、この混合物に水と共沸する溶剤１例えばトル
エン、キシレンを配合し、共沸させて水を分離しながら
エステル化反応を行う。

このようにして得られるメルカプタン硬化剤として、下
記の化合物が挙げられる。

トリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）
、トリエチレングリコールビス（メルルブトプロピオネ
ート）、トリエチレングリコールビス（メルカプトブチ
レート）、１．４−ブタンジオールビス（メルカプトア
セテート）、１．４−ブタンジオールビス（メルカプト
アセテ−ト）。

ネオペンチルグリコールビス（メルカプトアセテート）
、ネオペンチルグリコールビス（メルヵプトオクタネー
ト）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、グ
リセリントリス（メルカプトプロピオネート）、グリセ
リントリス（メルカプトペンタネート）、トリメチロー
ルプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチ
ロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリス（メルカプトブチレート
）。トリメチロールプロパントリス（メルカ７’）ペキ
ン不一ト）、ペンタエリトリットテトラキス（メルカプ
トアセテート）、ペンタエリトリットテトラキス（メル
カプトプロピオネート）。

ペンタエリトリットテトラキス（メルカプトブチレート
）、ペンタエリトリットテトラキス（メルカプトペンタ
ネート）、ペンタエリトリットテトラキス（メルカプト
ヘキソネート）、ペンタエリトリットテトラキス（メル
カプトオクタネート）。

ビスフェノールＡにエチレンオキシドを３モル付加させ
て得たグリコールエーテルのビスメルカプトアセテート
、ビスフェノールＦにプロピレンオキシドを３モル付加
させて得九グリコールエーテルのビスメルカブトクロビ
オネート、エポキシ当量１９０のエポキシ樹脂（エボミ
ツクＲ−１４０゜三井石油化学エポキシ製、商品名）と
メルカプト酢酸とを反応させて得られるビスメルカプト
アセテート、エボミソクＲ−１４０とメルカプトプロピ
オン酸とを反応させて得られるテトラキスメルカプトプ
ロピオネート、フェニルグリシジルエーテルとメルカプ
トプロピオン酸とを反応させて得られるビスメルカプト
プロピオネート、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテルとメルカプト酪酸とを反応させて得られるテト
ラキスメルカプトブチレート等が挙げられる。

一分子中に１個の一８Ｈ基を有するメルカプタン類とし
ては、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、ドデシ
ルベンジルノルカブタン。オクタデシルチオグリコレー
ト。ドデシルチオグリコレート、ドデシル−５−メルカ
プトプロピオネート等が挙げられる。これらは、メルカ
プタン硬化剤中、０〜１０重量％にされるべきであり、
これらが多すぎると硬化性が劣る。

本発明におけるメルカプタン硬化剤の使用量はポリエポ
キシ化合物の種類及びメルカプタンの種類等に応じて変
化し、−概に一般的に規定することはできないが１通常
エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部
の範囲内から選択されるのが好ましい。当量比ではエポ
キシ樹脂のエポキシ基１当量に対してメルカプタン硬化
剤の一８Ｈ基が０．５〜１．５当量になるように使用さ
れるのが好ましい。メルカプタン硬化剤が少なすぎると
硬化が不充分になりやすく、未反応硬化剤が多くなりす
ぎる。

グアニジン化合物としては、グアニジン、テトラメチル
グアニジン、テトラエチルグアニジン。

テトラプロピルグアニジン等があり、これらのうち、テ
トラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン等は常
温で低粘度の液状物であり、エポキシ樹脂及び／又はメ
ルカプタン硬化剤と速やかに均一に混合できるために好
ましい。

グアニジン化合物の使用量はエポキシ樹脂に対して０．
０１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１６重量部
が好ましい。グアニジン化合物が少なすぎると硬化反応
が遅くなり、多すぎても硬化速度の改善効果が飽和する
。

同時に混合して硬化させてもよ＜、（Ａ）と（Ｂ）を予
め混合しておき、これに（Ｃ）を添加して、（Ａ）と（
Ｃ）を予め混合しておき、これに（Ｂｌを添加して又は
（Ｂ）と（Ｃ）を予め混合しておき、これとＣＡｌをさ
らに混合して硬化させてもよい。これらの硬化反応前又
はその際に、上記（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ１に、
溶剤、希釈剤。

充填剤、顔料、安定剤１石炭タール、その他の瀝青物、
パイン油、可塑剤、各種の樹脂類、ゴム及び各種繊維物
質等を適宜、混合することができる。

なお、上記囚、（Ｂ）及び（Ｃ）の王者が混合された後
は、硬化反応が進むので、速やかに使用に供されるのが
好ましい。

舊竿ミ玉本発明の硬化方法は、家庭用及び工業用等の接
着剤、コンクリート又はアスファルト道路上等の車線、
停止線、横断歩道、その他、警告及び指示等の道路表示
線（区画線）、道路上のスリップ防止剤の無機粒子の固
着、金層と金属の接着、金属の保饅被覆、無機質充填剤
（例えば、アスベスト９粉末ンリカ９粘土、大理石、ダ
スト。

ガラス繊維等）との組合せによる密封剤及びシーリング
剤等の各樵の分野において広く利用することができる。

（実施例） 次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳述するが
、これらの実施例は単なる例示であり。

本発明を限定するものではない。なお１例中く記載する
「部」は特に断らない限り、「重量部」を意味する。

実施例１ 成分　　　　　　　！ （ａ）　　エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　ｉｏ
。

（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
グリシジルエーテル二三井石油化学エポキシ製、エポキ
シ当量１８５〜１９５） （ｂ）　　ペンタエリトリットテトラキス（３−６０メ
ルカプトグロピオネート）〔口重油化製、メルカプト当
量１２０〜１３０〕 （Ｃ）　　テトラメチルグアニジン　　　　　０．５〜
１６上記（ａｌ及び（ｂｌをビーカー内で混合し、１分
間攪拌後、（Ｃ）を添加して１〜２秒間攪拌した。この
後。

硬化するまでの時間を測定した。結果を下記の第１表に
示す。なお、上記（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）は予め。

２０℃及び０℃の恒温室に１時間静置したものを使用し
、それぞれについて、硬化温度を２０℃及び０℃とした
。なお、硬化終点は、ビーカーを４５度以上に傾けても
、内容物が全く流動しなくなった時点とした。

以下余白 手 第１表　硬化時間 この場合、得られた硬化物はいずれも全く着色していな
かった。

比較例１ 実施例１におけるテトラメチルグアニジンの代わシに、
トリエチレンジアミンを用い、トリエチレンジアミンを
ペンタエリトリットテトラキス（３−メルカプトクロピ
オネート）に加熱溶解させた後、エポキシ樹脂と混合攪
拌した。この後。

硬化するまでの時間を測定した。その結果を下記の第２
表に示す。

第２表　硬化時間 この場合、得られた硬化物は黄色に着色していた。

（発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂をメルカプタン硬化剤により硬化させ
   る際に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水
   素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、これらは同一
   でも異なつていてもよい）で表わされるグアニジン化合
   物を硬化触媒として使用することを特徴とするエポキシ
   樹脂の硬化方法。 ２、一般式で表わされるグアニジン化合物がテトラメチ
   ルグアニジン及び／又は、テトラエチルグアニジンであ
   る特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂の硬化方法
   。 ３、グアニジン化合物をポリエポキシ化合物１００重量
   部に対して０．０１〜２０重量部の量で使用する特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のエポキシ樹脂の硬化方
   法。