JPS61134370A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類を
原料とし、これ龜からインドール類を製造する方法に関
するものである。

本発明の方法によれば、インドール類を収率よく工業的
に有利に製造することができる。

インドール類は、香料、トリプトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物質である
。

先行技術 ドイツ特許第６０６０！７号明細書には、２−（Ｏ−ア
ミノアリール）エタノール類を接触気相反応させてイン
ドリン及び／又はインドール類を得る方法が開示されて
いる。この方法で用いられることのできる触媒としては
、　Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ｍｔｓ）５．　Ｆｅｓ　Ｐｄ、　
Ｐｔｓ　ＭＯ，Ｗ、　Ｐｂｓ　Ｍｎｔ　Ａｔ５Ｔｉｓ　
Ｚｒ　１Ｃｒ％Ｔｈなどが例示され、主としてインドー
ルを製造できる具体例としてＣｕＣ０ａが記載されてい
る。しかしながら、これらの触媒は活性の低下が起こる
ことなどから工業的に満足のいくものではなかった。

又、特開昭５２−１４２０６３号公報には、インドリン
類又は２−（０−アミノアリール）エタノール類を、硝
酸、亜硝酸、酸性硫酸塩及び酸性亜硫酸基からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の酸性化合物とともに加熱し
てインドール類を製造する方法が開示てれている。しか
し、この方法でも使用する触媒竜が多く工業的製法とは
言い難かった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、インドール類の製法に関して入手し易い
安価な原料を用い、低い触媒コストで高い収率でインド
ール類を工業的に有利に製造する方法を見い出すべく、
原料面、触媒面等広範囲に検討を行い本発明を完成した
。

発明の要旨 本発明は、２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類を
接触的に反応させてインドール類を製造する方法におい
て、反応がラネーニッケル、ラネーコバルト及びラネー
銅から選ばれた触媒の存在下加熱することを特徴とする
インドール類の製造法を提供するものである。

発明の詳細な説明 本発明の方法に用いる２−（Ｏ−アミノアリール）エタ
ノール類は、一般式］１）、 で表わされる化合物である。上記式中、Ｘは水素、Ｃ１
〜１！のアルキル基、０１〜１！のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水酸基を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ
水！Ｌ　Ｃ１〜４　のアルキル基ｓ　ｃｓ−ｓのシクロ
アルキル基、Ｃｓ−１０のアリール基からなる群から選
ばれた同一もしくは相異なる置換基をそれぞれ示す。

上記一般式（］）で表わされる２−（ｏ−アミノアリー
ル）エタノール類の具体例としては、例えばｚ　−（ｏ
　−アミノフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−
５−インプロピルフェニル）エタノール、２−（２−ア
ミノ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−５−フルオロフェニル）エタノール、
２−（２−７ミ／−５−ヒドロキシフェニル）エタノー
ル、２−（２−アミノ−３−メトキシフェニル）エタノ
ール、２−（２−アミノ−６−メトキシフェニル）エタ
ノール、１−メチル−２−（Ｏ−アミノ２エニル）エタ
ノール、１−エチル−２−（ｏ−アミノフェニル）エタ
ノール、１−インプロピル−２−（。

−アミノフェニル）エタノール、１−シクロヘキシＡ／
−２−（ｏ−アミノフェニル）エタノール、２−（２−
７ミノー６−ベンジロキシフエニル）エタノール、２−
（２−アミノ−５−ベンジロキシフェニル）エタノール
、１−７エニルー２−（０−アミノフェニル）エタノー
ル、２−メチル−２−（ｏ−アミノフェニル）エタノー
ル、２−フェニル−？−（ｏ−アミノフェニル）エタノ
ール、１−フェニル−２−（２−アミノ−５−メトキシ
フェニル）エタノールなどがある。

本発明の方法において用いられる触媒は、ラネーニッケ
ル、ラネーコバルト及びラネー銅から選ばれる一種であ
る。好ましくはＡ／−−Ｎｉ合金、Ｍ−Ｃｏ合金又はＡ
ｔ　−Ｃｕ合金を常法に従い、水酸化ナトリウム水溶液
等で展開したものが用いられる。

上記アルカリ水浴液で展開する方法は、触媒便覧（触媒
学会編、地人書館）Ｐ、４８２−４８６等に記載されて
いる方法が採れ１例えば合金に対して１．３−１．５倍
盪の苛性ソーダを２０〜２５チ水溶液とし、これを冷却
下十分攪拌しながら、５０〜６０℃で合金を廃生ずる水
素の除去に留意しながら少量ずつ投入し、合金投入後１
５０−１００℃で３０〜１２０分攪拌反応させてアルミ
ニウムを除去する。攪拌が不十分であると、未展開の物
も混って触媒活性の不十分なものが得られる。水洗は通
常デカンテーシ目ンで行い、合金に対して８〜９倍景の
水を使用し、洗液のＰＨが８〜９になるまで水洗する。

本発明の方法に用いられる触媒は、ラネーニッケル、ラ
ネーコバルト及びラネー銅から選ばれるものであるが、
これらの触媒成分の他の添加物を加えることもできる。

この添加物としては、Ｎａ。

Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ　などのアルカリ土
類金属、ＣｕｓＡｇなどの第１Ｂ族金属、Ｆｅ５Ｃｏ、
Ｎｉなどの第■族金属、胤などの第■族金属、Ｃｒ％Ｍ
ｏ、Ｗなどの第■族金属、Ｖなどの第Ｖ族金属、畠、ｐ
ｂなどの第Ｖ族金属、Ｚｎ、Ｃｄなどの第■族金属、Ｂ
などの第■族金属などがある。

上記触媒の使用量は、原料の２−（ｏ−アミノアリール
）エタノール類１モル当６　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜
１０モル、好ましくは０．０００１〜１モルである。

本発明の方法は、原料の２−（ｏ−アミノアリール）エ
タノール類を上記触媒の存在下に加熱するだけで目的と
するインドール類を収率よく製造できる。

この加熱温度は、通常１３０〜３００℃、好ましくは１
５０〜２５０℃である。３００℃よりも高い温度では副
反応の進行が激しくなし好ましくない。ｉａｏ℃より低
い温度では反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる欠
点がある。このため、反応時間は特に限定嘔れるべきも
のではないが一般に約０．１〜約２０時間が用いられる
。

反応は２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類の少な
くとも一部が液相を保つような圧力下で行われるべきで
ある。一般には大気圧下で行うが、上記条件を満すよう
な減圧下または加圧下でも実施しうる。

反応液を攪拌することは好ましいものであり、通常の攪
拌翼による攪拌や、窒素などの不活性ガス吹き込みにＬ
る攪拌を実施することが好ましい。

これによる選択率等が向上する傾向がある。

反応は無溶媒で十分進行する。反応で生じた水や水素を
反応系外に除きつつ生成したインドール類も連続的にと
りだすことができる。この場合反応器に連続的に原料を
供給することが好ましい。

溶媒の存在下でも本反応は十分進行するが生成物のイン
ドール類より沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。

実験例 以下に本発明の方法を実施例、比較例を挙げて更に具体
的に説明する。なお実施例および比較例における収率は
、使用した２−（０−アミノアリール）エタノール類に
基づくモルチである。

実施例１ 単蒸留器具（クライゼン型連結管、冷却器、アダプター
、受器）及び窒素ガス吹き込み管を備えたパイレックス
製フラスコに、２−（ｏτアミノフェニル）エタノール
２　ｙ　（１４，６ミリモル）、用研ファインケミカル
社製ラネーニッケル触媒（”ＮＤＴ−９００）ｏ、ａＰ
およびマグネット攪拌子を入れ、油浴を１９０〜２００
℃に加熱し、上記フラスコに窒素ガスを吹き込みながら
４時間反応した。

反応後エタノールで生成物を回収し、ガスクロマトグラ
フィーで分析してインドールを定量した。

羊の結果、２−（ｏ−アミノフェニル）エタノール転化
率１００％、インドール収率８６．７　％であった。な
おインドリン収率は２．６チであった。

実施例２ 触媒を用研ファインケミカル社製ラネー銅触媒（”ＣＤ
Ｔ−６０１）ｏ、ａＰ使用に変えた他は実施例１と同様
に実験を行なったところ、２−（０−アミノフェニル）
エタノール転化率９７．２’Ａ。

インドール収率ｓ　７．６　％であった。なおインドリ
ン収率は２．０チであった。

実施例３ 実施例２で使用した触媒を吸引ろ過及びエタノール洗浄
により回収した。この触媒を使用した以外は実施例１と
同様に反応を行ったところ、２−（０−アミノフェニル
）エタノール転化率９６．４チ、インドール収率８４．
６　％であった。なおインドリン収率は１．８　％であ
った。

実施例４ ラネーコバルト合金（用研ファインケミカル社製、組成
Ａｔ／悼　＝５０１５０１　ｏ、ｓＰを、２５チ水酸化
ナトリウム水溶液３．６Ｐ中に少量ずつ添加し、全量添
加後８０℃で０．５時間加熱攪拌し、その後デカンテー
ションによや水洗した。上記方法により展開したラネー
コバルトを使用した他は実施例１と同様に実験を行なっ
たところ、２−（ｏ−アミノフェニル）エタノール転化
率９３．１チ、インドール収率８７．２チであった。な
おインドリン収率は１．８チであった。

比較例１〜８ 表１に示す触媒をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と
同様に反応を行った。

反応結果は表１に示した。

手続補正書（自発） 昭和６０年１１月１３日 Ｌ　事件の表示　　昭和５９年特特許第２５７２４９号
２　発明の名称　　インドール類の製造法λ　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝三丁目４番１１号 氏名　軽質留分新用途開発技術研究組合本代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）明細書に２頁第６行にｒＭｉＪとあるのをｒＮｉ
　Ｊと訂正する。

「　さらに、特開昭５２−８５１６５号公報にハ、ｏ　
−（２−ニトロフェニル）エタノールを原料とし、一工
程でインドールを製造する気相反応による方法（特公昭
４９−２０７７８号公報）が触媒の劣化が早く工業的に
満足のいくものではなかったとして、ｏ−（２−二トロ
フェニル）エタノールを液状に保チつつ、水素及び還元
触媒の存在下で加熱反応させることにより、少量の触媒
の使用でその機能を長時間維持し一工程でインドールを
製造する方法が開示されているが、その実施例によれば
触媒を繰返し使用する場合には大量の触媒が必要であり
且つ触媒単位量当りのインドール収率が十分ではなかっ
た。その上、本発明者等の追試結果によればインドール
収率が低く工業的方法としては満足のいくものではなか
った。（参考側参照）」 （３）　　明細書第１０頁第５行にｒ　ＡＬ　／　Ｎｉ
　Ｊとあるのをｒ　Ａｌ　／　Ｃｏ　Ｊと訂正する。

追加する。

「比較例９ は、全て実施例１と同様に反応を行ったとこ７）、２−
（ｏ−７ミ）フェニル）エタノール転化率７７．３％、
インドール収率４７．５％であった。

参考例 容量１２０−のオートクレーブに２−（。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類を接触
   的に反応させてインドール類を製造する方法において、
   反応がラネーニッケル、ラネーコバルト及びラネー銅か
   ら選ばれる触媒の存在下加熱することを特徴とするイン
   ドール類の製造法。