JPS6113673A - 光起電力デバイス - Google Patents
光起電力デバイスInfo
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- JPS6113673A JPS6113673A JP60137633A JP13763385A JPS6113673A JP S6113673 A JPS6113673 A JP S6113673A JP 60137633 A JP60137633 A JP 60137633A JP 13763385 A JP13763385 A JP 13763385A JP S6113673 A JPS6113673 A JP S6113673A
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- Japan
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- bandgap energy
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- intrinsic layer
- intrinsic
- substance
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
- H10F10/13—Photovoltaic cells having absorbing layers comprising graded bandgaps
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
- H10F77/40—Optical elements or arrangements
- H10F77/42—Optical elements or arrangements directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
- H10F77/488—Reflecting light-concentrating means, e.g. parabolic mirrors or concentrators using total internal reflection
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/52—PV systems with concentrators
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
薄膜のアモルファス（非晶質）半導体材料には結晶竹材
料に比べて極立った利点がある。アモルファス半導体か
らは最近開発された大■生産ＩＹ程によって容易にしか
も経済的に面積の大きい光重答デバイスを製造すること
ができる。しかし、従来光応答性のアモルファスシリコ
ンをベースとする半導体は長時間光に暉しておくと経時
的にその性能が落ちてしまっ／ｊ０この過程は「光誘起
劣化」または［ステブラ−ロンスキ劣化］というが充分
には理解されていない。光誘起劣化は、半導体と半導体
の結合が破壊されて材料のバンドギャップ中に欠陥状態
が生成するためであると思われる。
料に比べて極立った利点がある。アモルファス半導体か
らは最近開発された大■生産ＩＹ程によって容易にしか
も経済的に面積の大きい光重答デバイスを製造すること
ができる。しかし、従来光応答性のアモルファスシリコ
ンをベースとする半導体は長時間光に暉しておくと経時
的にその性能が落ちてしまっ／ｊ０この過程は「光誘起
劣化」または［ステブラ−ロンスキ劣化］というが充分
には理解されていない。光誘起劣化は、半導体と半導体
の結合が破壊されて材料のバンドギャップ中に欠陥状態
が生成するためであると思われる。
この光誘起された欠陥は約１５０℃の温度で数時間アニ
ールすることで除去できる。
ールすることで除去できる。
アモルファス光起電力セル（光電池）半導体材料の品質
がよくなればなるほど光による劣化の度合は大きくなる
。このことは充分予想されることである。というのは、
アモルファス光電池半導体材料の品質があまりよくない
ものでは欠陥状態の数が最初からかなり多く、光を照射
した際の付加的な欠陥状態の形成は最初の欠陥状態がこ
れより少ない良品質の材料の場合はどには、大きな変化
を与えないからである。
がよくなればなるほど光による劣化の度合は大きくなる
。このことは充分予想されることである。というのは、
アモルファス光電池半導体材料の品質があまりよくない
ものでは欠陥状態の数が最初からかなり多く、光を照射
した際の付加的な欠陥状態の形成は最初の欠陥状態がこ
れより少ない良品質の材料の場合はどには、大きな変化
を与えないからである。
真性アモルファス半導体材料の層を含み、この層の片面
にｎ型半導体材料の層があり、反対側の片面にｎ型半導
体材料の層がある光起電力セルをｐ１ｎセルという。本
発明者は、このようなセルでは光誘起劣化によって赤色
応答の減少に比べて青色応答が大きく減少するというこ
とを見い出した。すなわち、青色光照射下で測定した効
率は赤色光照射下で測定した効率より大幅に減少するの
である。「青色光照射」とは約３５０〜５５０ｎｍの波
長を有する光で照射することであり、「赤色光照射」と
は約５５０〜７５０ｒｖの波長を有する光で照射するこ
とである。青色光がアモルファスシリコン合金材料によ
って赤色光よりずっと吸収されやすいことは知られてい
る。実際、青色光はｐ１ｎセルの光活性領域すなわち真
性領域の最初の１００ｎｉでほとんど全部が吸収される
が、赤色光は真性領域のもつと広い範囲で吸収される。
にｎ型半導体材料の層があり、反対側の片面にｎ型半導
体材料の層がある光起電力セルをｐ１ｎセルという。本
発明者は、このようなセルでは光誘起劣化によって赤色
応答の減少に比べて青色応答が大きく減少するというこ
とを見い出した。すなわち、青色光照射下で測定した効
率は赤色光照射下で測定した効率より大幅に減少するの
である。「青色光照射」とは約３５０〜５５０ｎｍの波
長を有する光で照射することであり、「赤色光照射」と
は約５５０〜７５０ｒｖの波長を有する光で照射するこ
とである。青色光がアモルファスシリコン合金材料によ
って赤色光よりずっと吸収されやすいことは知られてい
る。実際、青色光はｐ１ｎセルの光活性領域すなわち真
性領域の最初の１００ｎｉでほとんど全部が吸収される
が、赤色光は真性領域のもつと広い範囲で吸収される。
したがって青色光照射では真性領域の表面部分に荷電キ
ャリアが高密度で発生ずる。劣化した光電池において欠
陥状態が高濃度で発生すると効率が落ちるのと同様に、
高密度のキャリアは再結合を促進し光電池（光起電力セ
ル）の効率が落ちる。
ャリアが高密度で発生ずる。劣化した光電池において欠
陥状態が高濃度で発生すると効率が落ちるのと同様に、
高密度のキャリアは再結合を促進し光電池（光起電力セ
ル）の効率が落ちる。
本発明においては、真性領域内の青色光照射で荷電キャ
リアが発生する深さを変えることによってアモルファス
半導体光電池の光誘起劣化の問題を解決しようとする。
リアが発生する深さを変えることによってアモルファス
半導体光電池の光誘起劣化の問題を解決しようとする。
本発明によると、青色光は赤色光と同様に真性領域全体
で吸収され、光によって生成された高密唯の荷電キャリ
アかまたは長期間の照射によって生ずる欠陥に基づく再
結合が抑えられるのである。
で吸収され、光によって生成された高密唯の荷電キャリ
アかまたは長期間の照射によって生ずる欠陥に基づく再
結合が抑えられるのである。
均質な固体中を通る光の強度は指数関数的に減少する。
本発明においては、固体すなわち光起電力セルは該セル
の真性領域内での光の強度減少が指数関数より緩やかに
なるように構成されている。
の真性領域内での光の強度減少が指数関数より緩やかに
なるように構成されている。
光起電力セルの真性層のバンドギャップにグレージング
を付けることによって所望の結果が得られる。すなわち
、この層のバンドギャップエネルギは光の透過り至進行
方向に沿って空間的に変化している。真性領域の光入射
面に近接する部分にはバンドギャップエネルギが比較的
大きい（たとえば１．９ｅＶ ）領域を股ｔノ、真性領
域内のこれより深い部分にはバンドギャップエネルギが
これより小さい（たとえば１．７ｏＶ）領域を設ける。
を付けることによって所望の結果が得られる。すなわち
、この層のバンドギャップエネルギは光の透過り至進行
方向に沿って空間的に変化している。真性領域の光入射
面に近接する部分にはバンドギャップエネルギが比較的
大きい（たとえば１．９ｅＶ ）領域を股ｔノ、真性領
域内のこれより深い部分にはバンドギャップエネルギが
これより小さい（たとえば１．７ｏＶ）領域を設ける。
バンドギャップエネルギのグレージン乃至空間的変化と
しては、滑らかな変化、＠激で階段状の変化、および滑
らかな変化と急激な変化の任意の組み合一！などがある
。ｐ ｉ ｎ ＩＩ’ｌ光電池デバイスの真性層のバン
ドギャップエネルギにグレージングを付けると、青色光
が真性層のほぼ全体に亘って吸収されることになり、光
によって生成された荷電キャリアの有効寿命が延びるこ
とになる。この改良された光電池では欠陥状態すなわち
光誘起劣化に対する耐性が増大している。真性ｔｕｕｉ
全体にグレージングを付ける必要はない。
しては、滑らかな変化、＠激で階段状の変化、および滑
らかな変化と急激な変化の任意の組み合一！などがある
。ｐ ｉ ｎ ＩＩ’ｌ光電池デバイスの真性層のバン
ドギャップエネルギにグレージングを付けると、青色光
が真性層のほぼ全体に亘って吸収されることになり、光
によって生成された荷電キャリアの有効寿命が延びるこ
とになる。この改良された光電池では欠陥状態すなわち
光誘起劣化に対する耐性が増大している。真性ｔｕｕｉ
全体にグレージングを付ける必要はない。
次に、本発明による具体例の光起電力デバイスを図面に
基づいて説明する。
基づいて説明する。
第１図は、各々がｐｉｎ型セルである１２ａ、 １２ｂ
。
。
１２ｃからなるｐ１ｎ型光電池デバイス１０（たとえば
太１１！電池のようなもの）を示している。セル１２ａ
に隣接する基盤１１はセル１０の１つの電極を形成して
いる。基体（基盤）１１はステンレス鋼もしくはアルミ
ニウムのような金属材料、ニッケルのような電気＊ Ｔ
ｉｔ、た薄層部材、または電気伝導性の電極層を有づる
ガラスもしくは合成高分子のような絶縁′＠料でよい。
太１１！電池のようなもの）を示している。セル１２ａ
に隣接する基盤１１はセル１０の１つの電極を形成して
いる。基体（基盤）１１はステンレス鋼もしくはアルミ
ニウムのような金属材料、ニッケルのような電気＊ Ｔ
ｉｔ、た薄層部材、または電気伝導性の電極層を有づる
ガラスもしくは合成高分子のような絶縁′＠料でよい。
ある種の用途では、半導体材料を析着（堆積）する前に
酸化物の’ａｍおよび／または一連の基部接点および／
または反射層を基体１１上に設ける必要があろう。本明
細書中で使用する「基体」乃至「基盤」という用語は予
備的な加工によって付加されたあらゆる要素を含むもの
とづ°る。
酸化物の’ａｍおよび／または一連の基部接点および／
または反射層を基体１１上に設ける必要があろう。本明
細書中で使用する「基体」乃至「基盤」という用語は予
備的な加工によって付加されたあらゆる要素を含むもの
とづ°る。
各セル１２ａ、 １２ｂ、 １２ｃは少なくとも１種の
シリコンまたはゲルマニウム合金を含有するアモルファ
ス半導体本体（ボディ）で作られる。各半導体ボディは
ｎ型伝導性半導体層２０ａ、２０ｂ、２０ｃ 、グレー
ジングの付いたバンドギャップを有する真性半導体層１
８ａ、 １８ｂ、 １８ｃおよびｐ型伝導性半導体？１
６ａ。
シリコンまたはゲルマニウム合金を含有するアモルファ
ス半導体本体（ボディ）で作られる。各半導体ボディは
ｎ型伝導性半導体層２０ａ、２０ｂ、２０ｃ 、グレー
ジングの付いたバンドギャップを有する真性半導体層１
８ａ、 １８ｂ、 １８ｃおよびｐ型伝導性半導体？１
６ａ。
１６ｂ、 １６ｃを有している。第１図に示されている
ようにセル１２ｂは中間セルであり、本発明の思想また
は範囲を逸脱することなく図示した［ルにさらに中間セ
ルを積層１）でもよい。
ようにセル１２ｂは中間セルであり、本発明の思想また
は範囲を逸脱することなく図示した［ルにさらに中間セ
ルを積層１）でもよい。
透明な導電刊酸化物（ＴＣＯ）層２２（好ましい態様で
はインジウム−スズ酸化物からなる）がセル１２ｃ上に
配置されて第２の電極を形成している。
はインジウム−スズ酸化物からなる）がセル１２ｃ上に
配置されて第２の電極を形成している。
金属！Ｊ１電極グリッド２４を層２２に設けるｊとり集
電効率の点で好ましい。
電効率の点で好ましい。
荷電キャリアの再結合は、光電池デバイスの変換効率の
損失を決定する主要な因子である。
損失を決定する主要な因子である。
ｐｌｎ型光電池の場合真性半導体の光入射面に近い領域
では荷電キャリアのうち正孔が少ないのでこの領域での
荷電キャリアの再結合は正孔寿命によって制御されるこ
とが見い出された。ｐｉｎ光電池デバイスに対する実験
室での観測およびコンピューターシミュレーションによ
って、正孔の有効寿命は正孔を発生させる入射光（放射
線）の波長に依存することが決定された。赤色光で発生
する正孔の有効寿命は青色光で発生する正孔の有効寿命
にり長い。アモルファスシリコン光電池内の半導体材料
は通常極めて薄いので固有キャリア寿命のようなバルク
特性は明らかではない。したがってこのような光電池の
荷電キャリアについて論するときには「有効キャリア寿
命」を考えるのが正確である。
では荷電キャリアのうち正孔が少ないのでこの領域での
荷電キャリアの再結合は正孔寿命によって制御されるこ
とが見い出された。ｐｉｎ光電池デバイスに対する実験
室での観測およびコンピューターシミュレーションによ
って、正孔の有効寿命は正孔を発生させる入射光（放射
線）の波長に依存することが決定された。赤色光で発生
する正孔の有効寿命は青色光で発生する正孔の有効寿命
にり長い。アモルファスシリコン光電池内の半導体材料
は通常極めて薄いので固有キャリア寿命のようなバルク
特性は明らかではない。したがってこのような光電池の
荷電キャリアについて論するときには「有効キャリア寿
命」を考えるのが正確である。
第２図はｐｌｎｌｎ光電池デバイス性半導体層内の種々
の位置における正孔（または電子）の寿命をグラフで表
わしたものである。曲線Ａは赤色光照射で発生する正孔
を示し、曲線Ｂは青色光照射で発生する正孔を示してい
る。第２図はｐｌｎ光電池デバイスにｎ型層を通して１
０１６光子／ ｃｒＡの量で照射した場合のコンピュー
ターシミュレーションで得られた結果である。ｍ軸には
光電池の真性半導体層内部の位置をμ単位でプロットし
である。縦軸は秒中位で測定される正孔寿命のス・１数
である。アモルファスシリン合金材料の與竹層は赤色光
に対しては２×１０３ｃｍ−１の吸収係数を有すると決
定された。同様に曲線Ｂは青色光（放射線）を吸収して
アモルファスシリコン合金材料の真性−１３一 層内に発生した正孔の寿命を表わしている。青色光の吸
収係数は２×１０５ｃｍ−１と決定された。
の位置における正孔（または電子）の寿命をグラフで表
わしたものである。曲線Ａは赤色光照射で発生する正孔
を示し、曲線Ｂは青色光照射で発生する正孔を示してい
る。第２図はｐｌｎ光電池デバイスにｎ型層を通して１
０１６光子／ ｃｒＡの量で照射した場合のコンピュー
ターシミュレーションで得られた結果である。ｍ軸には
光電池の真性半導体層内部の位置をμ単位でプロットし
である。縦軸は秒中位で測定される正孔寿命のス・１数
である。アモルファスシリン合金材料の與竹層は赤色光
に対しては２×１０３ｃｍ−１の吸収係数を有すると決
定された。同様に曲線Ｂは青色光（放射線）を吸収して
アモルファスシリコン合金材料の真性−１３一 層内に発生した正孔の寿命を表わしている。青色光の吸
収係数は２×１０５ｃｍ−１と決定された。
アモルファスシリコン合金材料の青色光吸収係数は赤色
光の場合より１桁大きい。このため、青色光の吸収はほ
とんどが真性領域の光入射面の付近（すなわち１００ｎ
ｎ＋以内）で起こる。赤色光の吸収は真性層全体に亘っ
て青色光より均一に起こる。この真性材料内での差動光
吸収の結果として光子の吸収によって発生する正孔の差
動分布が生じる。
光の場合より１桁大きい。このため、青色光の吸収はほ
とんどが真性領域の光入射面の付近（すなわち１００ｎ
ｎ＋以内）で起こる。赤色光の吸収は真性層全体に亘っ
て青色光より均一に起こる。この真性材料内での差動光
吸収の結果として光子の吸収によって発生する正孔の差
動分布が生じる。
真ｆＩ層の青色光に対する吸収特性を赤色光の吸収時ｆ
１に更に近刊けることができれば赤色光と青色光で発生
する正孔の有効寿命はほぼ同じになるであろう。これら
の有効寿命がほとんど同じになると光誘起劣化による効
率の損失は更に小さくなる。
１に更に近刊けることができれば赤色光と青色光で発生
する正孔の有効寿命はほぼ同じになるであろう。これら
の有効寿命がほとんど同じになると光誘起劣化による効
率の損失は更に小さくなる。
第３図はｐｉｎ型光電池デバイス内の種々の位置におけ
る正孔（または電子）の再結合速度を劣化および未劣化
半導体材料両者の場合の赤色光と青色光と両者について
承りグラフである。光誘起劣化は、最小の状態密度と再
結合中心の傭電ギ丸・リア捕捉断面積どの両方を一桁だ
Ｇノ増大することによって」ンピコータでシミ」レーシ
ョンしｌ、二。
る正孔（または電子）の再結合速度を劣化および未劣化
半導体材料両者の場合の赤色光と青色光と両者について
承りグラフである。光誘起劣化は、最小の状態密度と再
結合中心の傭電ギ丸・リア捕捉断面積どの両方を一桁だ
Ｇノ増大することによって」ンピコータでシミ」レーシ
ョンしｌ、二。
曲１！ＤとＥとはそれぞれ赤色光と青色光との！’＜（
１１下での未劣化光電池デバイスの正孔再結合速度を表
わしている。曲線１：とＧはそれぞれ赤色光と青色光の
照射下での劣化したデバイスの正孔再結合速度を表わし
ている。赤色光照射下で未劣化デバイスが示す最低の正
孔再結合速度は、真性層とドープ騎の間の境界面付近の
中間部分で生じる界面欠陥に起因する変化を無視すると
真性層の厚み全体に亘って比較的一定である。赤色光照
射下の正孔再結合速度は光誘起劣化後でも比較的一定で
比較的低く保たれている。未劣化デバイスを毎秒的１０
１６光子／ｃ１１１の赤色光で照射すると約（１，ｈ＋
Ａの短絡電流が発生１〕だのに対し、劣化した光電池デ
バイスでＣよ０．６８１１１Ａの短絡電流が生じた。
１１下での未劣化光電池デバイスの正孔再結合速度を表
わしている。曲線１：とＧはそれぞれ赤色光と青色光の
照射下での劣化したデバイスの正孔再結合速度を表わし
ている。赤色光照射下で未劣化デバイスが示す最低の正
孔再結合速度は、真性層とドープ騎の間の境界面付近の
中間部分で生じる界面欠陥に起因する変化を無視すると
真性層の厚み全体に亘って比較的一定である。赤色光照
射下の正孔再結合速度は光誘起劣化後でも比較的一定で
比較的低く保たれている。未劣化デバイスを毎秒的１０
１６光子／ｃ１１１の赤色光で照射すると約（１，ｈ＋
Ａの短絡電流が発生１〕だのに対し、劣化した光電池デ
バイスでＣよ０．６８１１１Ａの短絡電流が生じた。
正孔再結合速度は未劣化のデバイス（曲線Ｅ）でかなり
高いが劣化後（曲線Ｇ）の正孔再結合速度はずっと高い
。したがって、青色光で発生した傭電ギ１７リアの再結
合速度は真性層内で大きく変化し、真情層の最初の１／
３で正孔再結合速度が最高である。この高い正孔再結合
速度は光によって誘起される効率の損失に反映される。
高いが劣化後（曲線Ｇ）の正孔再結合速度はずっと高い
。したがって、青色光で発生した傭電ギ１７リアの再結
合速度は真性層内で大きく変化し、真情層の最初の１／
３で正孔再結合速度が最高である。この高い正孔再結合
速度は光によって誘起される効率の損失に反映される。
曲ＩＣＥで表わされる未劣化デバイスを毎秒１０１６コ
／ ｃｔ／Ｉの光子で照射すると１．１４ ｍＡの短絡
電流が生じるが光誘起劣化したデバイスでは同じ条件下
で短絡電流はたった０、１１ ｍＡだ１ノしか生じない
。この差は効率の９０％損失に相当する。
／ ｃｔ／Ｉの光子で照射すると１．１４ ｍＡの短絡
電流が生じるが光誘起劣化したデバイスでは同じ条件下
で短絡電流はたった０、１１ ｍＡだ１ノしか生じない
。この差は効率の９０％損失に相当する。
曲線Ｄ ”−Ｇで光誘起劣化によるデバイスの効率損失
は主として青色光応答の損失に起因する。このような損
失は貞性祠利層の光入射側の最初のほぼ１００ｎＩｌ１
以内で最もはげしく、赤色光吸収に比べて青色光の吸収
が大きいことに相関を１１する。
は主として青色光応答の損失に起因する。このような損
失は貞性祠利層の光入射側の最初のほぼ１００ｎＩｌ１
以内で最もはげしく、赤色光吸収に比べて青色光の吸収
が大きいことに相関を１１する。
本発明においては、真情層を形成する半導体材料のバン
ドギャップエネルギにグレージングを付けることによっ
て青色光と赤色光両方の一様な吸収を促進する。入射光
はデバイスの真性領域の厚み全体に対し以前よりも深く
入り込んで吸収され、光入射面付近での高密度の鞠もキ
ャリアの生成が回避される。換言すると、真性領域の厚
み全体に亘って荷電キャリアを分配することによって光
電池デバイスの安定性が増大する。
ドギャップエネルギにグレージングを付けることによっ
て青色光と赤色光両方の一様な吸収を促進する。入射光
はデバイスの真性領域の厚み全体に対し以前よりも深く
入り込んで吸収され、光入射面付近での高密度の鞠もキ
ャリアの生成が回避される。換言すると、真性領域の厚
み全体に亘って荷電キャリアを分配することによって光
電池デバイスの安定性が増大する。
第４図はｐｉｎ型光電池デバイスの真性領域のバンドギ
ャップエネルギを本発明に従って変化させた例を示１グ
ラフである。従来技術の光電池デバイスでは図に破線１
１で示したように負性領域全体に亘ってバンドギャップ
エネルギは一定である。
ャップエネルギを本発明に従って変化させた例を示１グ
ラフである。従来技術の光電池デバイスでは図に破線１
１で示したように負性領域全体に亘ってバンドギャップ
エネルギは一定である。
１７一
本発明においては真性層のバンドギャップエネルギには
一定の変化割合でまたは階段状にグレージングがイ・口
Ｊである。曲線Ｊはバンドギャップに滑らかに変化する
グレージングが付けである真性半導体Ｉｌｌを示す。曲
線、ノで示されている真性半導体材料層のバンドギャッ
プエネルギはｎ型層−真性層境界面での最大初１１１１
値からこの真性層の全厚みのほぼ１／３の点での破線Ｈ
で示された最低値まで直線的に変化している。別の態様
（図には示し７いない）においてはバンドギャップエネ
ルギは曲線Ｊで示したのと同様に滑らかに変化するが直
線的ではなく、たとえば真性半導体材料の厚みと共゛に
変わるバンドギャップエネルギは指数関数的であろう。
一定の変化割合でまたは階段状にグレージングがイ・口
Ｊである。曲線Ｊはバンドギャップに滑らかに変化する
グレージングが付けである真性半導体Ｉｌｌを示す。曲
線、ノで示されている真性半導体材料層のバンドギャッ
プエネルギはｎ型層−真性層境界面での最大初１１１１
値からこの真性層の全厚みのほぼ１／３の点での破線Ｈ
で示された最低値まで直線的に変化している。別の態様
（図には示し７いない）においてはバンドギャップエネ
ルギは曲線Ｊで示したのと同様に滑らかに変化するが直
線的ではなく、たとえば真性半導体材料の厚みと共゛に
変わるバンドギャップエネルギは指数関数的であろう。
本発明の別の態様では真性層のバンドギャップに曲線に
で示されているように急激に寸なわち階段状にグレージ
ングが付けられている。曲線には２つのレベルのバンド
ギャップエネルギ（寸すわち１段）を示しているが、バ
ンドギャップエネルギを便利と思われるだりの大きさの
数の段数を用いて変化させてもよい。曲ＩＪと１くは真
性層）９体層の全厚みの１部のみでグレージングを付り
られたバンドギャップエネルギを示している。青色光の
吸収を拡大するために真性層の全厚みに亘ってバンドギ
ャップにグレージングを付ける必要はない。真性層の最
初の１００〜２００ｎｍのバンドギャップにグレージン
グを伺けると所望の吸収が促進されて安定性の改良が確
保される。
で示されているように急激に寸なわち階段状にグレージ
ングが付けられている。曲線には２つのレベルのバンド
ギャップエネルギ（寸すわち１段）を示しているが、バ
ンドギャップエネルギを便利と思われるだりの大きさの
数の段数を用いて変化させてもよい。曲ＩＪと１くは真
性層）９体層の全厚みの１部のみでグレージングを付り
られたバンドギャップエネルギを示している。青色光の
吸収を拡大するために真性層の全厚みに亘ってバンドギ
ャップにグレージングを付ける必要はない。真性層の最
初の１００〜２００ｎｍのバンドギャップにグレージン
グを伺けると所望の吸収が促進されて安定性の改良が確
保される。
本発明の光電池デバイスは、スパッタリング、蒸発、化
学蒸着またはグロー放電ｊ１＃積を含めていくつかの公
知の薄膜析着法のいずれＩによっても製造し得る。
学蒸着またはグロー放電ｊ１＃積を含めていくつかの公
知の薄膜析着法のいずれＩによっても製造し得る。
窒素、酸素、フッ素および炭素を含めである種の元素は
単独でまたは組み合せて使用覆るとアモルファスシリコ
ンおにびゲルマニウム合金材料のバンドギャップを広げ
ることができる。したがって、本発明の改良され安定性
の向−卜した光電池デバイスを製′１Ｍするには、真性
層が析着されている際にｐ１ｎ光電池デバイスの真性層
のアモルファス半導体合金月利中に１種以上のバンドギ
ャップを拡大する元素を増量しながら導入するとよい。
単独でまたは組み合せて使用覆るとアモルファスシリコ
ンおにびゲルマニウム合金材料のバンドギャップを広げ
ることができる。したがって、本発明の改良され安定性
の向−卜した光電池デバイスを製′１Ｍするには、真性
層が析着されている際にｐ１ｎ光電池デバイスの真性層
のアモルファス半導体合金月利中に１種以上のバンドギ
ャップを拡大する元素を増量しながら導入するとよい。
これとは別に、バンドギャップを狭める元素、たとえば
ゲルマニウム、スズ、鉛およびこれらの混合物を使用し
てアモルファス半導体材料たとえばシリ」ンおよびゲル
マニウム合金のバンドギャップを狭めてもよい。この後
者の方法でバンドギャップのグレージングを行なうには
、半導体材料の真性層を析着しているときにこれにバン
ドギャップを狭める元素を減酊しながら添加する。
ゲルマニウム、スズ、鉛およびこれらの混合物を使用し
てアモルファス半導体材料たとえばシリ」ンおよびゲル
マニウム合金のバンドギャップを狭めてもよい。この後
者の方法でバンドギャップのグレージングを行なうには
、半導体材料の真性層を析着しているときにこれにバン
ドギャップを狭める元素を減酊しながら添加する。
本発明の１具体例であるｐｉｎ型光電池デバイスをグ［
ｌ−放電析着技術によって製造した。厚み−２〇 − が２０ｎｍ未渦のｐ形にドープされた半導体層をステン
レス鋼基体上に析着させた。これには、シラン、水素お
よびジボランガスからなる気体混合物に約６６．７ｐａ
のガス圧で約１３．５６ＭＨ２のラジオ周波数エネルギ
を適用するグロー放電分解を用いた。
ｌ−放電析着技術によって製造した。厚み−２〇 − が２０ｎｍ未渦のｐ形にドープされた半導体層をステン
レス鋼基体上に析着させた。これには、シラン、水素お
よびジボランガスからなる気体混合物に約６６．７ｐａ
のガス圧で約１３．５６ＭＨ２のラジオ周波数エネルギ
を適用するグロー放電分解を用いた。
ｐドープ層の１を積（析着）完了後析着チャンバをパー
ジし、真性アモルファスシリコン合金材料層の析着用の
プロセスガス混合物を入れた。真性層の前駆体プロセス
ガス混合物はシランと水素からなり、析着チャンバ内圧
力は約６６．７ｐａに保った。
ジし、真性アモルファスシリコン合金材料層の析着用の
プロセスガス混合物を入れた。真性層の前駆体プロセス
ガス混合物はシランと水素からなり、析着チャンバ内圧
力は約６６．７ｐａに保った。
プロセスガス混合物の分解と真性半導体合金層の析着を
開始させるにはラジオ周波数エネルギをかけた。その後
真性アモルファスシリコン合金材料が約４００ｎｎ＋析
看するまでエネルギーを適用した。
開始させるにはラジオ周波数エネルギをかけた。その後
真性アモルファスシリコン合金材料が約４００ｎｎ＋析
看するまでエネルギーを適用した。
この時点で存在するシラン量の３０％（Δ）に等しいア
ンモニアを析着チャンバ内に入れ、真性アモルファスシ
リコン：窒素合金材料が約１１００ｎまで折着されて付
加されるまで析着工程を続行した。
ンモニアを析着チャンバ内に入れ、真性アモルファスシ
リコン：窒素合金材料が約１１００ｎまで折着されて付
加されるまで析着工程を続行した。
このようにして、真性アモルファスシリコン合金材料が
約４００ｎｌｌｌでアモルファスシリコン：窒素合金材
料が約１００ｎｌのグレージングの付いたバンドギャッ
プ構造が析着された。グレージングの付いた真性半導体
層の析着後、この真性半導体層上にｎドープアモルファ
スシリ」ン合金材料層を約２０ｒｖ未渦の厚さで析着さ
ゼた。これはシラン、水素およびホスフィンからなるプ
ロセスガス混合物のグロー放電分解によった。続いて反
応性蒸発プロセスによってインジウム−スズ酸化物の透
明電極をｎドープ半導体合金材料層上に析着させた。
約４００ｎｌｌｌでアモルファスシリコン：窒素合金材
料が約１００ｎｌのグレージングの付いたバンドギャッ
プ構造が析着された。グレージングの付いた真性半導体
層の析着後、この真性半導体層上にｎドープアモルファ
スシリ」ン合金材料層を約２０ｒｖ未渦の厚さで析着さ
ゼた。これはシラン、水素およびホスフィンからなるプ
ロセスガス混合物のグロー放電分解によった。続いて反
応性蒸発プロセスによってインジウム−スズ酸化物の透
明電極をｎドープ半導体合金材料層上に析着させた。
バンドギャップにグレージングを付けた真性層を特に有
する１対のｐｉｎ型光電池デバイスをグロー放電析着に
よって製造した。このデバイスはステンレス鋼基体上に
形成された層集合体を有していた。各々の層集合体は、
シランとジボランの混合物のグロー放電分解で製造した
厚さが約ｉｏｎｍのｐ型半導体材Ｆｌ＠と、シランとホ
スフィンのグロー放電分解によって製造した厚さが約１
０ｎｍのｎ型半導体材料層とを含んでいた。ｐ型層とｎ
型層の間には本発明のグレージングの付いたバンドギャ
ップを有する真性半導体材料層が配置されている。グレ
ージングのバンドギャップを有する層は、ｐ層に直接接
して配置された最初の約４００ｎｍの厚さ部分が約１．
７ｅＶのバンドギャップを有するアモルファスシリコン
：水素合金で形成されており、この１．７ｅＶ部分に続
いて配置された次の約１１００ｎの厚さ部分が約１．９
ｅＶのバンドギャップを有するアモルファスシリコン：
水素：窒素合金で形成されている。バンドギャップにグ
レージングの付いた真性層の２つの部分の析着は両者と
もグ［１−放電法によって行なった。真性層の１．７ｅ
Ｖ部分はシランの分解によって析着し、１．９ｅＶ部分
はアンモニア３０％とシラン７０％の混合物の分解によ
って析着した。比較コントロールのために、厚みが５ｏ
ｏｎ＋ａでバンドギャップが１．７ｃＶで一定なグレー
ジングのない真性半導体材料層を有する類似のｐｉｎ光
電池デバイスを、同じグ１−１−放電析着法で製造した
。
する１対のｐｉｎ型光電池デバイスをグロー放電析着に
よって製造した。このデバイスはステンレス鋼基体上に
形成された層集合体を有していた。各々の層集合体は、
シランとジボランの混合物のグロー放電分解で製造した
厚さが約ｉｏｎｍのｐ型半導体材Ｆｌ＠と、シランとホ
スフィンのグロー放電分解によって製造した厚さが約１
０ｎｍのｎ型半導体材料層とを含んでいた。ｐ型層とｎ
型層の間には本発明のグレージングの付いたバンドギャ
ップを有する真性半導体材料層が配置されている。グレ
ージングのバンドギャップを有する層は、ｐ層に直接接
して配置された最初の約４００ｎｍの厚さ部分が約１．
７ｅＶのバンドギャップを有するアモルファスシリコン
：水素合金で形成されており、この１．７ｅＶ部分に続
いて配置された次の約１１００ｎの厚さ部分が約１．９
ｅＶのバンドギャップを有するアモルファスシリコン：
水素：窒素合金で形成されている。バンドギャップにグ
レージングの付いた真性層の２つの部分の析着は両者と
もグ［１−放電法によって行なった。真性層の１．７ｅ
Ｖ部分はシランの分解によって析着し、１．９ｅＶ部分
はアンモニア３０％とシラン７０％の混合物の分解によ
って析着した。比較コントロールのために、厚みが５ｏ
ｏｎ＋ａでバンドギャップが１．７ｃＶで一定なグレー
ジングのない真性半導体材料層を有する類似のｐｉｎ光
電池デバイスを、同じグ１−１−放電析着法で製造した
。
この比較的厚い中−のｐｉｎ光電池セルを有する特定構
造のデバイスは光誘起劣化の程度が大ぎいことが知られ
ている。初期動作パラメータを測定し、次にこのデバイ
スをＡＭ−１（すなわち大気損失によって減少した直上
の太陽光）照射に長時間暉した。ＡＭ−１照射６時間後
と７２時間後に青色光照射下での短絡電流を測定した。
造のデバイスは光誘起劣化の程度が大ぎいことが知られ
ている。初期動作パラメータを測定し、次にこのデバイ
スをＡＭ−１（すなわち大気損失によって減少した直上
の太陽光）照射に長時間暉した。ＡＭ−１照射６時間後
と７２時間後に青色光照射下での短絡電流を測定した。
６時間照射後のテストデバイスの青色光短絡電流は初期
値の９６．０％と９７．１％であったがコントロールデ
バイスでは元の値の７２％であった。７２時間後、テス
トデバイスは最初の青色光短絡電流の９１．３％と９０
，３％を示したがコントロールデバイスではその初油値
の５４％に落ちた。
値の９６．０％と９７．１％であったがコントロールデ
バイスでは元の値の７２％であった。７２時間後、テス
トデバイスは最初の青色光短絡電流の９１．３％と９０
，３％を示したがコントロールデバイスではその初油値
の５４％に落ちた。
上記説明は主としてｐｉｎ型光電池デバイスに関するも
のであるが、本発明はｐドープ半導体層側から照射した
ｎ１ｐデバイスにも同様に応用できる。そのようなデバ
イスでは電子が少数の荷電キャリアであってセル効率を
決定する。したがって上述の正孔に関する議論はｎｉｐ
ミルデバイス電子に適用できる。本発明の原理は他の光
応答デバイス、たとえばｐｎデバイスまたはショットギ
障壁デバイスにも同様に適用し得る。このようなデバイ
スでは光応答領域が半導体材料中金属層との境界面に形
成されている。
のであるが、本発明はｐドープ半導体層側から照射した
ｎ１ｐデバイスにも同様に応用できる。そのようなデバ
イスでは電子が少数の荷電キャリアであってセル効率を
決定する。したがって上述の正孔に関する議論はｎｉｐ
ミルデバイス電子に適用できる。本発明の原理は他の光
応答デバイス、たとえばｐｎデバイスまたはショットギ
障壁デバイスにも同様に適用し得る。このようなデバイ
スでは光応答領域が半導体材料中金属層との境界面に形
成されている。
第１図は多数のセルからなるｐｉｎ光電池デバイスの一
部の断面図、第２図は青色および赤色照射光を吸収して
ｐ１ｎ光電池デバイスの真性半導 ２５一 体層内に発生した正孔の寿命をデバイス内での位置の関
数としてプロットしたグラフ、第３図は劣化および未劣
化のｐｌｎ光電池デバイスの真性半導体層内で青色およ
び赤色照射光を吸収して発生した正孔（または電子）の
再結合速度をデバイス内の位置の関数としてプロットし
たグラフ、第４図はｐｉｎ型光電池デバイスの真性半導
体材料のバンドギャップエネルギを本発明の各種態様に
応じて核材Ｆｌｌｌの厚みの関数として表わしたグラフ
である。 １０・・・・・・ｐｉｎ型光電池デバイス、１２・・・
・・・１個のｐｉｎ型セル、１６・・・・・・ｎ型半導
体層、１８・・・・・・真性半導体層、２０・・・・・
・ｎ型半導体層、２２・・・・・・透明酸化物層、Ａ・
・・・・・赤色照射下の正孔、Ｂ・・・・・・青色光照
射下の正孔、 Ｄ・・・・・・赤色光照射１この未劣化デバイスの正孔
再結合速度、 Ｅ・・・・・・青色光照射下の未劣化デバイスの正孔再
結合速度、 Ｆ・・・・・・赤色光照射下の劣化デバイスの正孔再結
合速度、 Ｆ・・・・・・青色光照射下の劣化デバイスの正孔再結
合速度、 Ｊ、Ｋ・・・・・・グレージングの例。 図面の浄書（内容に変更なし） ＩＧ ４ イｆ、 這 （Ｐ） 手続補正書 昭和６０年７月す日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１３７６３３
号２、発明の名称 安定な光起電力デバイスおよび
その製造方法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 エナージー・コンバージョン・デバイレス
・インコーホレーテッド ４、代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４
月 １１１１．１ビル（郵便番号１６０）電話（０３）
３５４−８６２３７、補正の対象 願書中、出願
人の代表者の欄、図面及び委任状８、？Ｉｌｉ正の内容 （１）願書中、出願人の代表者を別紙の通り補充で−る
。 ■正式図面を別紙の通り補充する。（内容に変更なし）
ＣＩ）委任状及び同訳文を別紙の通り補充する。 尚、同日付にて本願に関する優先権主張証明書差出用を
提出致しましｌこ 。
部の断面図、第２図は青色および赤色照射光を吸収して
ｐ１ｎ光電池デバイスの真性半導 ２５一 体層内に発生した正孔の寿命をデバイス内での位置の関
数としてプロットしたグラフ、第３図は劣化および未劣
化のｐｌｎ光電池デバイスの真性半導体層内で青色およ
び赤色照射光を吸収して発生した正孔（または電子）の
再結合速度をデバイス内の位置の関数としてプロットし
たグラフ、第４図はｐｉｎ型光電池デバイスの真性半導
体材料のバンドギャップエネルギを本発明の各種態様に
応じて核材Ｆｌｌｌの厚みの関数として表わしたグラフ
である。 １０・・・・・・ｐｉｎ型光電池デバイス、１２・・・
・・・１個のｐｉｎ型セル、１６・・・・・・ｎ型半導
体層、１８・・・・・・真性半導体層、２０・・・・・
・ｎ型半導体層、２２・・・・・・透明酸化物層、Ａ・
・・・・・赤色照射下の正孔、Ｂ・・・・・・青色光照
射下の正孔、 Ｄ・・・・・・赤色光照射１この未劣化デバイスの正孔
再結合速度、 Ｅ・・・・・・青色光照射下の未劣化デバイスの正孔再
結合速度、 Ｆ・・・・・・赤色光照射下の劣化デバイスの正孔再結
合速度、 Ｆ・・・・・・青色光照射下の劣化デバイスの正孔再結
合速度、 Ｊ、Ｋ・・・・・・グレージングの例。 図面の浄書（内容に変更なし） ＩＧ ４ イｆ、 這 （Ｐ） 手続補正書 昭和６０年７月す日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１３７６３３
号２、発明の名称 安定な光起電力デバイスおよび
その製造方法３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 エナージー・コンバージョン・デバイレス
・インコーホレーテッド ４、代 理 人 東京都新宿区新宿１丁目１番１４
月 １１１１．１ビル（郵便番号１６０）電話（０３）
３５４−８６２３７、補正の対象 願書中、出願
人の代表者の欄、図面及び委任状８、？Ｉｌｉ正の内容 （１）願書中、出願人の代表者を別紙の通り補充で−る
。 ■正式図面を別紙の通り補充する。（内容に変更なし）
ＣＩ）委任状及び同訳文を別紙の通り補充する。 尚、同日付にて本願に関する優先権主張証明書差出用を
提出致しましｌこ 。
Claims (15)
- （１）光入射面と、ｐ型層、これに隣接する真性層およ
び前記ｐ型領域とは反対側で該真性層に隣接するｎ型層
を含み前記面の下で光を受けとり、かつ該光に応答して
荷電キャリアを発生する少なくとも１組の連続層とを有
しており、前記真性層は該領域の１部分の全体に亘って
グレージングがつけられたバンドギャップエネルギを有
しており、最大のバンドギャップエネルギが該真性層内
で前記光入射面に最も近接して位置していることを特徴
とする改良アモルファス半導体光起電力デバイス。 - （２）真性層がバンドギャップエネルギを減少させる物
質をある勾配をもって含んでいることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のデバイス。 - （３）前記のバンドギャップエネルギを減少させる物質
が、ゲルマニウム、スズ、鉛およびこれらの混合物から
実質的に構成される群から選択されていることを特徴と
する特許請求の範囲第２項に記載のデバイス。 - （４）真性層がバンドギャップエネルギを増大させる物
質をある勾配をもって含んでいることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のデバイス。 - （５）バンドギャップエネルギを増大させる物質が、窒
素、酸素、炭素、フッ素およびこれらの混合物から実質
的に構成される群から選択されていることを特徴とする
特許請求の範囲第４項に記載のデバイス。 - （６）真性領域のバンドギャップが最大の部分のバンド
ギャップエネルギが約１．８〜２．１ｅＶであり、ギャ
ップが最小の部分のバンドギャップエネルギが約１．５
〜１．８ｅＶであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載のデバイス。 - （７）真性層のバンドギャップエネルギが滑らかにグレ
ージングをつけられていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の光起電力デバイス。 - （８）真性層のバンドギャップエネルギが急激階段状に
グレージングをつけられていることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のデバイス。 - （９）光入射面と、この面の下に配置されており光を受
けとり、かつこの光に応答して荷電キャリアを発生する
ための少なくとも１組の連続的に堆積した層とを有する
改良アモルファス半導体光起電力デバイスの製造方法で
あつて、ｎ型層を堆積し、該ｎ型層の上に真性層を堆積
し、該真性層の前記ｎ型層と反対側にｐ型層を堆積する
ことを含んでおり、前記真性層のバンドギャップエネル
ギにグレージングをつけるべく該真性層の一部と共にバ
ンドギャップエネルギを変化させる物質を堆積させ、最
大のバンドギャップエネルギは該真性層中の前記光入射
面に最も近接して位置することを特徴とする方法。 - （１０）前記のバンドギャップエネルギを変化させる物
質がバンドギャップエネルギを減少させる物質であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１１）前記のバンドギャップエネルギを減少させる物
質をゲルマニウム、スズ、鉛およびこれらの混合物から
実質的に構成される群から選択することを特徴とする特
許請求の範囲第１０項に記載の方法。 - （１２）前記のバンドギャップエネルギを変化させる物
質がバンドギャップエネルギを増大させる物質であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１３）バンドギャップエネルギを増大させる物質が窒
素、酸素、炭素、フッ素およびこれらの混合物から実質
的に構成される群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第１２項に記載の方法。 - （１４）前記の真性層と共に堆積させる前記バンドギャ
ップエネルギを変化させる物質の量を、前記真性層の堆
積中次第に変えることを特徴とする特許請求の範囲第９
項に記載の方法。 - （１５）前記真性層と共に堆積させる前記バンドギャッ
プエネルギを変化させる物質の量を、前記真性層の堆積
中急激に変えることを特徴とする特許請求の範囲第９項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/623,860 US4547621A (en) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | Stable photovoltaic devices and method of producing same |
| US623860 | 1984-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6113673A true JPS6113673A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0671090B2 JPH0671090B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=24499680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60137633A Expired - Lifetime JPH0671090B2 (ja) | 1984-06-25 | 1985-06-24 | 光起電力デバイス |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547621A (ja) |
| EP (1) | EP0167323A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0671090B2 (ja) |
| AU (1) | AU4399585A (ja) |
| BR (1) | BR8503017A (ja) |
| CA (1) | CA1262766A (ja) |
| ES (1) | ES8609820A1 (ja) |
| MX (1) | MX157839A (ja) |
| ZA (1) | ZA854621B (ja) |
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1985
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