JPS6113703B2 - - Google Patents

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JPS6113703B2
JPS6113703B2 JP57079255A JP7925582A JPS6113703B2 JP S6113703 B2 JPS6113703 B2 JP S6113703B2 JP 57079255 A JP57079255 A JP 57079255A JP 7925582 A JP7925582 A JP 7925582A JP S6113703 B2 JPS6113703 B2 JP S6113703B2
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JP
Japan
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silica
formula
weight
hydrofluoric acid
compound
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JP57079255A
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JPS5821657A (ja
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Jatsuku Roran
Reburan Misheru
Seenyuuran Rooran
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication date
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Publication of JPS5821657A publication Critical patent/JPS5821657A/ja
Publication of JPS6113703B2 publication Critical patent/JPS6113703B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族又は脂肪族ニトリルの製造方
法を目的とする。
特に、本発明は、次の一般式 Ar−Ａ−CN （） （ここで、Arはベンゼン基を表わし、Ａは１〜６
個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わす）の
ニトリルを次の一般式 Ar−Ａ−NHCHO （） （ここで、Ar及びＡは前記の意味を有する）のホ
ルムアミド若しくはホルムアニリドから製造する
方法に関する。
従来技術によれば、式（）型の化合物を触媒
としての活性けい酸又は金属酸化合物含有けい酸
塩と接触させて460〜560℃の温度に気相で反応さ
せることにより該（）型化合物からニトリルを
製造することを記載しているフランス国特許第
1250165号が知られている。
前記フランス国特許に記載されている型の触媒
により本発明者が行つた実験では、得られる選択
率がその方法の最適な工業的実施に対して十分で
ないことが示された。さらに、基Arがふつ素化
された置換基を含む式（）のニトリルを得ると
きには、重質の副生物が生成してこれが表面に付
着することにより触媒の寿命を減少させるに至
り、そして所期生成物から非常に分離しがたい化
合物の生成をもたらす脱ふつ素反応が認められ
た。
したがつて、本発明の目的は、前述の従来技術
の欠点を除去する芳香族又は脂肪族ニトリルの製
造方法を提供することである。
しかして、本発明は、次式 Ar−Ａ−CN （） （ここで、Arはベンゼン基を表わし、Ａは原子価
結合又は１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素
基を表わす） の芳香族又は脂肪族ニトリルを製造するにあた
り、次式 Ar−Ａ−NHCHO （） （ここで、Ar及びＡは前記の意味を有する） のホルムアミド若しくはホルムアニリドを、シリ
カに結合したF-で表わして約0.05〜約２重量％
のふつ素を含有するシリカを約５重量％以下の
HF濃度を有するふつ化水素酸の希水溶液により
含浸し、その際に水溶液中に含まれるふつ化水素
酸対シリカの重量比を約５％以下であるように
し、次いで乾燥することによつて製造された触媒
の存在下に、約450℃〜約550℃の間の温度にもた
らすことを特徴とする芳香族又は脂肪族ニトリル
の製造方法を主題とする。
本発明において、シリカに結合したふつ素と
は、フルオロけい酸塩又はふつ化物のような知ら
れた形で結合していないふつ素を意味する。
また、本発明において、シリカの含浸とは、シ
リカをふつ化水素酸水溶液と接触させることを意
味する。
好ましい実施態様によれば、シリカをふつ化水
素酸水溶液中に浸漬させることにより実施され
る。
他の好ましい実施態様によれば、ふつ化水素酸
水溶液をシリカに噴霧することによつて実施され
る。
両者の場合とも、シリカに導入されるふつ化水
素酸溶液の量は、処理されるシリカの全細孔容積
にほぼ等しい。
本発明者は、本発明を具合よく実施するために
は、約200〜約300m2/ｇの比表面積、約１〜約1.5
cm3/ｇの全細孔容積、約100〜約200Åの平均細孔
直径、約３以下の交換pH及びシリカについて約
１重量％以下のナトリウム含有量（Na2Oとして
表わして）を有するシリカを含浸させることが好
ましいことを確認した。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、含浸
は、約0.04〜約４重量％の濃度を有するふつ化水
素酸水溶液により行われる。
含浸は、好ましくは周囲温度で大気圧下に実施
される。
乾燥は、約150〜約600℃の温度で約１〜24時間
行われる。
シリカは、有利には、乾燥した後に、結局約
0.3〜約３重量％のふつ素を含む。
Ｆで表わして約0.05〜約２重量％のふつ素を含
有する含浸すべきシリカは、けい酸ナトリウムを
ふつ化水素酸により沈殿させることにより得るこ
とができる。
これらのシリカは、本出願人に係る同日付けの
特願昭57−79254号の主題をなしている。ふつ化
水素酸によるけい酸ナトリウムからの沈殿は、ふ
つ化水素酸水溶液をけい酸ナトリウム水溶液に約
−50℃〜150℃の温度で、SiO2含有量を反応媒体
の約15重量％以下に保持しながら、反応媒体の
pHが約３〜4.5の値になるまで添加することによ
つて行われる。そして、その混合物がゲル化さ
れ、得られたヒドロゲルが顆粒に粉砕され、PHが
約７〜10の水で洗浄され、乾燥される。SiO2 １
モルにつき約１〜1.5モルのHFが用いられる。好
ましくは、約40〜50重量％のけい酸ナトリウム水
溶液及びふつ化水素酸水溶液が用いられる。乾燥
は、150℃〜200℃で10〜24時間行われる。
本発明においては、ベンゼン基（Ar）とは、
フエニル基及び１個以上の置換基を含むフエニル
基を意味する。このような基の例としては、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ
基、フエニル及びフエノキシ基、Ｆ、CF3、
OCF3、SCF3、OH、Cl、Br及びCN基をあげる
ことができる。
本発明に従う方法は、フエニル基が１個以上の
ふつ素化された置換基、即ちＦ、CF3、OCF3又
はSCF3を含む式（）の化合物の使用に特に適
用される。
さらに、本発明の方法は、ふつ素化された基を
含む式（）の化合物の使用に適用される。これ
らの化合物の中でも、次式 のｍ−トリフルオルメチルホルムアニリド及び次
式 のｍ−トリフルオルメチルベンジルホルムアミド
をあげることができ、これらは、植物衛生又は製
薬活性を持つ化合物の非常に有益な合成中間体で
あるｍ−トリフルオルメチルベンゾニトリル及び
ｍ−トリフルオルメチルフエニルアセトニトリル
をそれぞれ与えることができる。
本発明の方法に用いることができる式（）の
化合物の他の例としては、下記の化合物をあげる
ことができる。ホルムアニリド、３−トリフルオ
ルメチルホルムアニリド、４−トリフルオルメチ
ルホルムアニリド、４−メトキシホルムアニリ
ド、４−ヒドロキシホルムアニリド、２−フルオ
ルホルムアニリド、３−フルオルホルムアニリ
ド、４−フルオルホルムアニリド、２−クロルホ
ルムアニリド、３−クロルホルムアニリド、４−
クロルホルムアニリド、２−クロル−５−トリフ
ルオルメチルホルムアニリド、３−トリフルオル
メチル−４−クロルホルムアニリド、３−フエノ
キシホルムアニリド、３・５−ビストリフルオル
メチルホルムアニリド、２・６−ジクロルホルム
アニリド、２・６−ジフルオルホルムアニリド、
２・４−ジフルオルホルムアニリド、３−トリフ
ルオルメチルチオホルムアニリド、ベンジルホル
ムアミド、３−トリフルオルメチルベンジルホル
ムアミド、４−トリフルオルメチルベンジルホル
ムアミド、４−フルオルベンジルホルムアミド、
４−クロルベンジルホルムアミド、２−フルオル
ベンジルホルムアミド、２−クロルベンジルホル
ムアミド、２−トリフルオルメトキシベンジルホ
ルムアミド、４−トリフルオルメトキシベンジル
ホルムアミド、２−トリフルオルメチルチオベン
ジルホルムアミド、４−トリフルオルメチルチオ
ベンジルホルムアミド、２−フルオル−５−メチ
ルベンジルホルムアミド、３−フルオル−６−メ
チルベンジルホルムアミド、２−クロル−５−ト
リフルオルメトキシベンジルホルムアミド、２−
トリフルオルメトキシ−５−クロルベンジルホル
ムアミド、２・５−ジフルオルベンジルホルムア
ミド、２・４−ジフルオルベンジルホルムアミ
ド。
しかして、本発明の方法によれば、下記の式
（）の化合物を製造することができる。ベンゾ
ニトリル、３−トリフルオルメチルベンゾニトリ
ル、４−トリフルオルメチルベンゾニトリル、４
−メトキシベンゾニトリル、４−ヒドロキシベン
ゾニトリル、２−フルオルベンゾニトリル、３−
フルオルベンゾニトリル、４−フルオルベンゾニ
トリル、２−クロルベンゾニトリル、３−クロル
ベンゾニトリル、４−クロルベンゾニトリル、２
−クロル−５−トリフルオルメチルベンゾニトリ
ル、３−トリフルオルメチル−４−クロルベンゾ
ニトリル、３−フエノキシベンゾニトリル、３・
５−ビストリフルオルメチルベンゾニトリル、
２・６−ジクロルベンゾニトリル、２・６−ジフ
ルオルベンゾニトリル、２・４−ジフルオルベン
ゾニトリル、３−トリフルオルメチルチオベンゾ
ニトリル、４−トリフルオルメトキシベンゾニト
リル、フエニルアセトニトリル、３−トリフルオ
ルメチルフエニルアセトニトリル、４−トリフル
オルメチルフエニルアセトニトリル、４−フルオ
ルフエニルアセトニトリル、４−クロルフエニル
アセトニトリル、２−フルオルフエニルアセトニ
トリル、２−クロルフエニルアセトニトリル、２
−トリフルオルメトキシフエニルアセトニトリ
ル、４−トリフルオルメトキシフエニルアセトニ
トリル、２−トリフルオルメチルチオフエニルア
セトニトリル、４−トリフルオルメチルチオフエ
ニルアセトニトリル、２−フルオル−５−メチル
フエニルアセトニトリル、３−フルオル−６−メ
チルフエニルアセトニトリル、２−クロル−５−
トリフルオルメトキシフエニルアセトニトリル、
２−トリフルオルメトキシ−５−クロルフエニル
アセトニトリル、２・５−ジフルオルフエニルア
セトニトリル、２・４−ジフルオルフエニルアセ
トニトリル。
本発明の有利な実施態様によれば、好ましくは
窒素及び（又は）CO2及び（又は）アセトニトリ
ルよりなる不活性ガス希釈剤の存在下で実施され
るが、もちろんそうしなければならないわけでは
ない。
好ましくは、アセトニトリルが、そのアセトニ
トリル中の式（）の化合物のモル％が約２〜約
20、好ましくは約５〜約10であるような量で用い
られる。
温度は、有利には、約510〜530℃である。
一般には、大気圧下で実施されるが、大気圧よ
りも高く又は低い圧力を本発明の範囲から除外す
るわけではない。
本発明の方法は、好ましくは、１時間につき且
つ触媒１につき約0.2〜約0.2〜約４モルの式
（）の化合物を通入させることによつて実施さ
れる。
Ａが原子価結合である式（）の化合物の製造
は、従来技術で周知のように、対応するアニリン
をぎ酸と反応させることによつて行われる。
Ａが−CH2−のような炭化水素基である場合に
は、式（）の化合物は、対応するベンゼン誘導
体ArHとヒドロキシメチルホルムアミドHO−
CH2−NHCHOをふつ化水素酸の存在下に０〜
100℃で反応させることによつて得ることができ
る。ふつ化水素酸対ArHの比は約５〜50であり、
またArH対HO−CH2−NHCHOの比は約0.5〜約
２である。この製造も本出願人に係る特願昭57−
79257号の主題をなす。
本発明の他の特徴及び利点は下記の実施例の記
載から明らかとなろう。これらの例は本発明を何
ら制限しない。
例 １ (a) ふつ素含有シリカの製造 500ｇの40％HFと2470ｇの水を含有する溶液
を調製し、次いで密度1.185のけい酸ナトリウ
ム溶液（SiO2：Na2O＝3.3）を調製した。
両溶液とも０℃に冷却した。
激しくかきまぜたふつ化水素酸溶液にけい酸
ナトリウム溶液を、PHが４に得られるまで、温
度を−２℃〜２℃に保持しながら、注加した
（ゾル中のシリカの濃度は10.67％である）。
次いで、2097ｇのけい酸ナトリウム溶液を注
加した。得られたゾルは20分間でゲル化した。
このヒドロゲルを２〜６mmの平均直径を有する
顆粒を得るように砕いた。この顆粒を５倍の容
量の水（そのPHはアンモニアを導入して８にし
た）に１時間浸漬した。
次いで、得られた固形物を200℃に24時間乾
燥した。シリカを脱塩水で洗い、次いで乾燥し
た。
このシリカの特性は次の通り。
比表面積 233m2/ｇ 全細孔容積 115cm3／100ｇ 細孔直径 115Å Na2O含有量 1200ppm ふつ素含有量 0.16％ 交換PH ３ (b) 得られたシリカの含浸 上記(a)に従つて製造したシリカの顆粒を１重
量％ふつ化水素酸中で１時間接触させ、次いで
200℃で24時間乾燥した。
このシリカの特性は次の通り。
比表面積 220m2/ｇ 全細孔容積 15cm2／100ｇ Na2O 600ppm 交換PH 1.8 細孔直径 120Å Ｆ含有量 1.3％ (c) ｍ−トリフルオルメチルホルムアニリドから
ｍ−トリフルオルメチルベンゾニトリルの製造 上記(a)及び(b)に従つて製造した触媒を充填し
た１のステンレス鋼製管状反応器に、56.7Kg
のｍ−トリフルオルメチルホルムアニリドと
226.8Kgのアセトニトリルの混合物を450時間連
続導入した。供給速度は期間中95％に近い転化
率を保持するように調節した。
反応温度は触媒床に沿つて520℃に保持し
た。
溶媒と生成水を蒸留した後、下記のものを得
た。
37.5Kgのｍ−トリフルオルメチルベンゾニト
リル 8.9Kgのｍ−トリフルオルメチルアニリン 3.3Kgの未転化のホルムアニリド 1.17Kgの実質生成物 ニトリルの選択率は97.2％である。
上記の例及び以下の例では、選択率は、相当
するアニリンに転化されたホルムアニリドを除
いて、生成ニトリル対反応したホルムアニリド
の比として定義する。アニリンに転化されたホ
ルムアニリドを除いたのは、アニリンは工業的
プロセスにあつてはぎ酸により定量的に原料ホ
ルムアニリドに転化され、次いで再循環できる
からである。
反応器から出る粗混合物中のふつ化物含有量
は210ppmであつた。
例 ２ 例１の(a)に従つて得られたシリカの含浸 例１に従つて製造した500ｇのシリカを回転ボ
ウルに入れた。回転している顆粒に10ｇのHFを
含む550ｇの水溶液を噴霧した。次いで顆粒を200
℃に24時間乾燥した。
得られたシリカの特性は次の通り。
比表面積 210m2/ｇ 全細孔容積 110cm3／100ｇ Na2O 1000ppm 交換PH 2.4 細孔直径 120Å Ｆ含有量 1.7％ (b) ｍ−トリフルオルメチルベンジルホルムアミ
ドからｍ−トリフルオルメチルフエニルアセト
ニトリルの製造 例１の(c)におけるように実施して、例２の(a)
に従つて得られたシリカに520℃で500時間にわ
たり、73.8Kgのｍ−トリフルオルメチルベンジ
ルホルムアミドと29.5Kgのアセトニトリルの混
合物を通入した。
水と溶媒を除去した後、下記のものを得た。
56.3Kgのｍ−トリフルオルメチルフエニルア
セトニトリル 6.60Kgのｍ−トリフルオルメチルベンジルア
ミン 2.43Kgの未転化のホルムアミド 1.83Kgの重質生成物 ニトリルの選択率は97.1％である。
粗混合物中のふつ化物含有量は210ppmであ
つた。
例 ３ 例１の(a)に従つて得られたシリカの含浸 例１に従つて製造した500ｇのシリカを回転ボ
ウルに入れた。回転している顆粒に20ｇのHFを
含む550ｇの水溶液を噴霧した。次いで顆粒を200
℃で24時間乾燥した。
得られたシリカの特性は次の通り。
比表面積 150m2/ｇ 全細孔容積 115cm3／100ｇ Na2O 1200ppm 交換PH 2.8 細孔直径 150Å Ｆ含有量 1.5％ (b) ｍ−トリフルオルメチルホルムアニリドから
ｍ−トリフルオルメチルベンゾニトリルの製造 例１の(c)におけるようにして実施して、42.5
Kgのｍ−トリフルオルメチルホルムアニリドと
170.1Kgのアセトニトリルの混合物を450時間に
わたり導入した。温度は触媒床に沿つて530℃
に保持した。
溶媒と生成水を蒸留した後に、下記のものを
回収した。
28.1Kgのｍ−トリフルオルメチルベンゾニト
リル 6.7Kgのｍ−トリフルオルメチルアニリン 2.5Kgの未転化のホルムアニリド 0.9Kgの重質生成物 ニトリルの選択率は97.2％である。
ふつ化物含有量は250ppmであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 Ar−Ａ−CN （） （ここで、Arはベンゼン基を表わし、Ａは原子価
    結合又は１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素
    基を表わす） の芳香族又は脂肪族ニトリルを製造するにあた
    り、シリカに結合したF-で表わして約0.05〜約
    ２重量％のふつ素を含有するシリカを約５重量％
    以下のHF濃度を有するふつ化水素酸の希水溶液
    により含浸し、その際に水溶液中に含まれるふつ
    化水素酸対シリカの重量比を約５％以下であるよ
    うにし、次いで乾燥することによつて製造された
    触媒の存在下に、次式 Ar−Ａ−NHCHO （） （ここで、Ar及びＡは前記の意味を有する）のホ
    ルムアミド若しくはホルムアニリドを約450℃〜
    約55℃の間の温度にもたらすことを特徴とする芳
    香族又は脂肪族ニトリルの製造方法。 ２ シリカをふつ化水素酸水溶液に浸漬すること
    によつて含浸を行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３ ふつ化水素酸水溶液をシリカに噴霧すること
    によつて含浸を行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４ シリカが約0.05〜約２重量％のふつ素を含有
    し、約200〜約300m2/ｇの比表面積、約１〜約1.5
    cm3/ｇの全細孔容積、約100〜約200Åの平均細孔
    直径、約３以下の交換pH及びシリカについて約
    １重量％以下のナトリウム含有量（Na2Oとして
    表わして）を有することを特徴とする前記特許請
    求の範囲のいずれかに記載の方法。 ５ 含浸が約0.04〜約４重量％の濃度を有するふ
    つ化水素酸水溶液によつて行われることを特徴と
    する前記特許請求の範囲のいずれかに記載の方
    法。 ６ 含浸が周囲温度に大気圧下で行われることを
    特徴とする前記特許請求の範囲のいずれかに記載
    の方法。 ７ 乾燥が約150℃〜約600℃の間の温度で約１〜
    24時間行われることを特徴とする前記特許請求の
    範囲のいずれかに記載の方法。 ８ Arがフエニル基又は１〜６個の炭素原子を
    有するアルキル及びアルコキシ基、フエニル及び
    フエノキシ基、Ｆ、CF3、OCF3、SCF3、OH、
    Cl、Br及びCN基よりなる群から選ばれる１個以
    上の置換基を含むフエニル基を表わす式（）の
    化合物が用いられることを特徴とする前記特許請
    求の範囲のいずれかに記載の方法。 ９ ArがＦ、CF3、OCF3及びSCF3よりなる群か
    ら選ばれる１個以上の置換基を含むフエニル基を
    表わす式（）の化合物が用いられることを特徴
    とする前記特許請求の範囲のいずれかに記載の方
    法。 １０ 次式 のｍ−トリフルオルメチルホルムアニリドが用い
    られることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
    載の方法。 １１ 次式 のｍ−トリフルオルメチルベンジルホルムアミド
    が用いられることを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。 １２ 式（）の化合物を不活性ガス状希釈剤の
    存在下に反応させることを特徴とする前記特許請
    求の範囲のいずれかに記載の方法。 １３ 不活性ガス状希釈剤が窒素及び（又は）
    CO2及び（又は）アセトニトリルからなることを
    特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ ガス状希釈剤がアセトニトリルであつて、
    アセトニトリル中の式（）の化合物のモル％が
    約２〜約20であるような量で用いられることを特
    徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。
JP57079255A 1981-05-15 1982-05-13 芳香族又は脂肪族ニトリルの製造方法 Granted JPS5821657A (ja)

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FR8109694A FR2505830A1 (fr) 1981-05-15 1981-05-15 Procede de preparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques

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JPS5821657A JPS5821657A (ja) 1983-02-08
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EP (1) EP0066482B1 (ja)
JP (1) JPS5821657A (ja)
AT (1) ATE10489T1 (ja)
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FR (1) FR2505830A1 (ja)

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