JPS6114175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性組成物、特に金属銅の粉末を導
電材として含む配合系に特定の有機化合物を共存
せしめる事により電気伝導性等に優れた性能を示
す導電性組成物に関するものである。 従来より銀を導電材として含有せしめた塗料や
接着剤は各種電子部品、プリント配線基板の電
極、配線材料或いは接合材料として多用されてい
る。銀が主導電材として用いられる理由は、金属
中で最も導電率が高い事、銅等の卑金属に比し化
学的安定性が高い事等の為である。然しながら材
料コストが非常に高く、更に銀の移行現象の為製
品設計上の制約が多く、使用条件によつては信頼
性に問題がある等大きな欠点を有していた。 従つてより安価な銅粉末を基材とした銅導電性
組成物による代替が望まれている。 然しこの場合の重大な欠点は、バインダー中に
分散した銅粉末の大きな被酸化性の為、組成物と
しての貯蔵中、塗膜等の形成時、或いはその使用
中において銅粉末表面が酸化され、粉末粒子間の
接触抵抗が増大する結果、充分な導電性を示さ
ず、導電性の維持も困難な事である。 この為、銅含有組成物に各種添加剤を加え、良
好な導電性を与え、且つその導電性を出来る限り
維持しようとする試みが数多く提案されている。 例えば亜燐酸或いは其の誘導体（特公昭52−
24936号報）、アントラセン或いは其の誘導体（特
開昭56−103260号報）、ヒドロキノン類の誘導体
（特開昭57−55974号報）等が提案されている。 然しながら、本発明者らの研究によればこれら
添加剤を加えた銅含有導電性組成物は、表面が硬
化して品質が損なわれる所謂皮張り現象により、
貯蔵安定性の面で難点があるもの、塗膜等の形態
に硬化した際の比抵抗値がせいぜい10^-3Ωcm程度
で、銀含有導電性組成物のレベルと比べて尚充分
とは言えないもの、更に硬化物を高温、高湿度下
に長時間保存すると硬化物表面に緑青様の物質が
生成し電気伝導性が著しく低下するもの等、何れ
かの点で問題があり実用上充分満足のいく添加剤
は少なかつた。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
べくなされたもので、その目的とする所は組成物
の貯蔵安定性が良好で、導電性に優れ、硬化物表
面の発錆等の外観不良を起こさない銅含有導電性
組成物を提供する事にある。 本発明者らは、銅粉末と樹脂バインダーを主成
分とする配合系に以下に詳述する特定の有機化合
物を添加剤として添加、共存せしめる事が上記目
的に対し極めて有効である事を見い出し本発明を
完成した。 即ち、本発明は少なくとも銅粉末、樹脂バイン
ダーおよび添加剤としてトール油、ロジン、ロジ
ンエステル、高級脂肪酸のアミド類の群から選ば
れる化合物の１種もしくは２種以上を含有する事
を特徴とする導電性組成物に関するものである。 本発明の組成物に使用される銅粉末としては、
酸化銅等の還元によつて得られる還元銅粉、電解
析出銅粉或いは金属銅を粉砕して得た銅粉等が挙
げられる。その形状は特に制限はなく、例えばフ
レーク状、樹脂状、球状等種々の形態の物が使用
出来る。又これらの各種銅粉末を２種以上混合し
た物も使用可能である。これら銅粉末の粒径は、
組成物の使用目的により選択されるが一般的には
300μｍ以下、好ましくは１〜100μｍの物が好適
である。 本発明に於ける樹脂バインダーとは該組成物を
所望の形状に保つ結合剤的機能を持つ硬化性物質
を総称するもので、最終的に硬化する以前に既に
高分子物質になつているもの、又硬化反応によつ
て高分子物質となり得るものも含まれる。具体的
には、フエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
イミド系樹脂及びウレタン系樹脂が挙げられる
が、ラジカル重合性樹脂は含まれない。 組成物の配合に当たつてのこれらの樹脂の使用
形態としては、有機溶剤に溶かした溶剤型、エマ
ルジヨンの如き水系型、完全液状樹脂型等何れの
形態であつても良い。 本発明の組成物は、第３の必須成分としてトー
ル油、ロジン、ロジンエステル、高級脂肪酸のア
ミド類の群から選ばれる添加剤を含む事に特徴が
ある。 これらの化合物を更に詳述すれば、トール油は
針葉樹材のクラフトパルプ製造の際副生物として
回収され、アビエチン酸およびその異性体を主体
とする樹脂酸或いはオレイン酸、リノール酸から
なる脂肪酸等を含む。 トール油は暗褐色の油状物質で組成は一般に樹
脂酸25〜55重量％、脂肪酸30〜60重量％の範囲の
ものが得られるが何れの組成の物も本発明の目的
に使用出来る。 ロジンには松樹を直接切りつけて採取した生松
脂からテレピン油を留去して得られるガムロジ
ン、松の根をチツプにし溶剤によりロジン分を抽
出したウツドロジン、更に粗トール油を精密分溜
して得られるトールロジンがあるが、何れもアビ
エチン酸およびその異性体からなる混合物を主成
分として含む（80〜97重量％）。 本発明の組成物には、これら組成の異なる各種
ロジンの何れもが好適に使用出来る。更にラジカ
ル種に対して活性な樹脂酸の共役２重結合をなく
す為、貴金属触媒を用いる高温での加熱処理、水
素添加処理した不均化ロジンや水添ロジン或いは
酸性触媒の存在下に加熱処理して得られる重合ロ
ジン等も同様に使用出来る。 又本発明の組成物には、添加剤として各種ロジ
ンエステルが使用出来る。ロジンエステル（エス
テル化ロジン）はロジンの主成分であるアビエチ
ン酸およびその異性体を高温下、１価ないし多価
アルコール類と反応させたもので、例えばメチル
エステル化ロジン、モノエチレングリコールエス
テル化ロジン、ジエチレングリコールエステル化
ロジン、グリセリンエステル化ロジン、ペンタエ
リスリトールエステル化ロジン等が挙げられる。 以上述べたロジン、ロジンエステルの他ロジン
に対し無水マレイン酸、フマール酸、アクリル
酸、シクロペンタジエン等をデイールアルダー反
応により付加し、或いは更にアルコールを反応さ
せた各種変性ロジンも好適に使用しうる。 更に本発明の組成物に使用出来る添加剤として
は、高級脂肪酸のアミド類がある。特に炭素数10
〜24の高級脂肪酸から誘導されるアミド類が優れ
た効果を発揮する。具体的にはラウリン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノー
ル酸アミド、ブラシジン酸アミド等が例示され
る。 以上詳述した各種添加剤は、それぞれ単独で効
果があるのは云うまでもないが、場合により２種
類以上の添加剤を同時に配合する事も差し支えな
い。 又これらの化合物は、そのまま配合系に添加す
る事が出来るが、必要なら適当な有機溶剤に溶解
させたものを添加しても差し支えない。 次に本発明の各原料の配合量について説明する
と、銅粉末の量はその形状、粒径等に左右される
が、通常は本発明組成物の構成成分である銅粉、
樹脂バインダーおよび添加剤の合計量基準で50〜
98重量％、好ましくは70〜93重量％である。又添
加剤の使用量は化合物の種類にもよるが、通常銅
粉１に対して0.001〜0.3、好ましくは0.005〜0.1
の重量比が良い。添加剤が銅粉に対して0.001よ
り小さくなると、導電性の低下が著しく、又0.3
以上にしても飛躍的な効果の向上が見られないば
かりか、耐熱或いは耐湿寿命特性の悪化をもたら
す。 本発明の組成物には使用形態、要求性能に応じ
或いは作業性の改善を目的として芳香族化合物、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール
類からなる溶剤、アルキルグリシジルエーテル等
１官能性基を有する反応性希釈剤、或いは各種ビ
ニールモノマー等の重合性モノマーを配合する事
が出来る。 本発明の組成物を塗膜や成形体に硬化、賦形す
る方法は、用いる樹脂バインダーによりその樹脂
を硬化させる公知の手段がとられる。 本発明の組成物を硬化、賦形する温度は、用い
る樹脂バインダーおよび添加剤の種類、目的とす
る組成物の使用形態等により異なるが一般的には
室温〜350℃、好ましくは50〜250℃の温度範囲が
採用される。 本発明の組成物の硬化に際しては、例えばポリ
エステル樹脂、ポリアリールスルホン樹脂のフイ
ルムやシート、フエノール樹脂積層板、エポキシ
樹脂積層板、ポリイミドフイルム等に塗布或いは
印刷した後硬化させる方法、又型に流し込み硬
化、成型する方法等がとれる。 本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、塗料、
印刷インキ、接着剤或いはシート等の成型品への
適用が容易である。しかもその硬化物は優れた導
電性を有するため、例えばプリント回路板に於け
る導電回路、クロスオーバー回路、スルホール部
の充填等の導電塗料、電子部品の接着剤等電気、
電子分野を始め各種工業分野の用途に使用出来
る。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。尚以下に記載する「部」および「％」はそれ
ぞれ重量部および重量％を意味する。 実施例 １ 平均粒径10μｍの電解銅粉末26部を、エポキシ
−メラミン樹脂のワニス（大橋化学製、固形分濃
度50％）８部、トール油（播磨化成、樹脂酸含量
34.7％、酸価181）１部およびブチルカルビトー
ル４部と共に充分混合し、分散させた。こうして
得られた塗料組成物をフエノール樹脂基板上に幅
２mm、長さ368mmのジグザグパターンを用い、膜
厚60μｍにスクリーン印刷した。 しかる後160℃で30分間加熱硬化させた。得ら
れた塗膜についてホイーストーンブリツジを用い
抵抗を測定し、更に塗膜の長さ、幅、および厚さ
を測定して比抵抗値を算出した。抵抗、および比
抵抗値はそれぞれ3.5Ω、1.0×10^-4Ωcmであつ
た。ここで得られた塗料は１ケ月間約10℃で保存
したが、塗料表面の皮張り現象は見られなかつ
た。更に上記硬化塗膜を60℃、95％RHの恒温、
恒湿槽に200時間放置しても塗膜の外観変化は認
められなかつた。 比較例 １ 実施例１のトール油の代わりに亜燐酸1.5部を
用いた以外は全く同様にして銅含有組成物を調製
し、次いで組成物の評価試験をおこなつた。硬化
塗膜の比抵抗値は8.0×10^-3Ωcmであつた。 又この組成物は実施例１の保存条件では、１日
後に皮張り現象が見られた。更に上記硬化塗膜を
60℃、95％RHの恒温、恒湿槽に200時間放置する
と青白色の斑点が生成した。 比較例 ２ 実施例１のトール油の代わりにアントラセン
0.34部を用い同様に試験を行つた。比抵抗値は
2.0×10^-3Ωｍであつた。更にアントラセンに代
えてアントラセン−９−カルボン酸を用いた所、
比抵抗値は1.7×10^-3Ωcmとアントラセンの場合
とほぼ同程度であり、後者の場合は実施例１の保
存条件では２日後に皮張り現象が見られた。 比較例 ３ 実施例１のトール油の代わりにピロカテコール
1.5部を用い同様に試験を行つた所、比抵抗値は
1.2×10^-3Ωcmであつた。又この組成物は実施例
１の保存条件では１日後に黒褐色の皮張りが見ら
れた。 実施例 ２〜３ 実施例１のトール油の代わりにロジン（播磨化
成製、軟化点79℃、酸価168）又はペンタエリス
リトールエステル化ロジン（播磨化成製、軟化点
79℃、酸価45）を用い、同様にして銅含有組成物
の調製およびその評価を行つた。結果を第１表に
示す。 実施例 ４ 実施例１のトール油の代わりにオレイン酸アミ
ドを用い同様に試験を行つた。結果を第１表に示
す。 実施例 ５ 実施例１のトール油の代わりにラウリン酸アミ
ドを用い同様に試験を行つた。結果を第１表に示
す。 実施例 ６ 樹脂バインダーとしてフエノール樹脂ワニス
（群栄化学製、固形分濃度60％）6.7部を用いた以
外は、実施例１と同一条件で組成物の調製および
評価を行つた。結果は第１表に示す通り良好であ
つた。 実施例 ７ 添加剤としてトール油0.75部およびオレイン酸
アミド0.75部を用いた以外は実施例１と同様に試
験を行つた。硬化塗膜の抵抗値および比抵抗値は
それぞれ7.8Ω、2.1×10^-4Ωcmであつた。又この
組成物は実施例１の保存条件では１ケ月後にも皮
張りが見られなかつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒径が１乃至100μｍの銅粉末70乃至90
   重量％とフエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポ
   リイミド系樹脂及びウレタン系樹脂の群から選ば
   れた少なくとも１種の樹脂10乃至30重量％の混合
   物に、トール油、ロジン、ジエチレングリコール
   又はグリセリンのロジンエステル及び炭素数10〜
   20の脂肪酸アミドの群から選ばれた少なくとも１
   種を銅粉末に対して0.1〜30重量％添加してなる
   導電性組成物。