JPH06157673A - エチレンコポリマーの製造方法 - Google Patents
エチレンコポリマーの製造方法Info
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- JPH06157673A JPH06157673A JP5175476A JP17547693A JPH06157673A JP H06157673 A JPH06157673 A JP H06157673A JP 5175476 A JP5175476 A JP 5175476A JP 17547693 A JP17547693 A JP 17547693A JP H06157673 A JPH06157673 A JP H06157673A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 チタン含有触媒を用いて粒状重合で低密度の
エチレンコポリマーを製造すること。 【構成】 粒状重合方法およびチタン含有触媒を用いて
低密度のポリエチレンを製造するために開示されている
方法であって、コモノマー対エチレンの比は少なくとも
１：１であり、そしてチタン含有触媒は有機金属還元剤
で前処理した特別な触媒である。
エチレンコポリマーを製造すること。 【構成】 粒状重合方法およびチタン含有触媒を用いて
低密度のポリエチレンを製造するために開示されている
方法であって、コモノマー対エチレンの比は少なくとも
１：１であり、そしてチタン含有触媒は有機金属還元剤
で前処理した特別な触媒である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合に関する
ものである。ある局面においては、本発明は約０．９３
あるいはそれ以下の密度を有するエチレンコポリマーの
製造方法に関するものである。もう１つの局面において
は、本発明は低密度のコポリマーを製造するエチレンの
スラリー型共重合に関するものである。本発明のさらな
るもう１つの局面は連続ループ型反応器を用いるエチレ
ン共重合に関するものである。
ものである。ある局面においては、本発明は約０．９３
あるいはそれ以下の密度を有するエチレンコポリマーの
製造方法に関するものである。もう１つの局面において
は、本発明は低密度のコポリマーを製造するエチレンの
スラリー型共重合に関するものである。本発明のさらな
るもう１つの局面は連続ループ型反応器を用いるエチレ
ン共重合に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを重合するためのさまざまな技
術が公知である。例は高圧フリーラジカル重合、溶液重
合、ガス相重合およびスラリー重合を含み、スラリー重
合は時として粒状重合とも言及される。ポリエチレンの
密度を、重合の間、ある量のより高級なアルファ−オレ
フィンと組合わせることにより変えることができるとい
うことは公知である。高圧フリーラジカル型重合は０．
９３およびそれ以下の密度を有するコポリマーを製造す
ることができるが、直鎖の低密度ポリエチレンとして言
及されているエチレンコポリマーもまた適当な触媒の存
在中でエチレンを共重合することにより製造することが
できる。直鎖の低密度ポリエチレンを形成するある技術
にはガス相重合が含まれる。このような方法は、フィル
ムを製造するのに特に望ましい低密度で狭い分子量のポ
リマーを製造するのに特に有用であるということが分か
った。クロム含有触媒とともに粒状の方法を用いること
により、フィルムの製造に有用である低密度ポリマーを
製造することもまた可能であるが、しかしそれらのポリ
マーは一般に幅広い範囲の分子量を有し、ガス相を用い
て触媒的に製造されたものほど完全に透明ではない。チ
タン含有触媒を用いて粒状方法において低密度ポリエチ
レンを製造するために計画を過去に実施したが、しかし
コモノマーの組合せがしばしば望まれるレベルまで密度
を減少させるのに一般的には適さないということが観察
された。一般的には、より低密度のコポリマーを製造す
るために、チタン触媒とともにさらに高いコモノマーレ
ベルを使用することが必要であった。このことによって
より多くのコモノマーをフラッシュあるいは再利用しな
ければならなくなった。１−ヘキセンに関しては、より
高レベルなものもまた粒状重合において毛羽の膨潤およ
び反応器の汚染をまねくということが分かっている。こ
の問題を解消するために、一般にはより低い重合温度を
用いた。しかし、重合温度を低くすることによりコモノ
マーが組み合わされる割合が低くなる。従って、共重合
がより高温度で行なえる方法が必要である。
術が公知である。例は高圧フリーラジカル重合、溶液重
合、ガス相重合およびスラリー重合を含み、スラリー重
合は時として粒状重合とも言及される。ポリエチレンの
密度を、重合の間、ある量のより高級なアルファ−オレ
フィンと組合わせることにより変えることができるとい
うことは公知である。高圧フリーラジカル型重合は０．
９３およびそれ以下の密度を有するコポリマーを製造す
ることができるが、直鎖の低密度ポリエチレンとして言
及されているエチレンコポリマーもまた適当な触媒の存
在中でエチレンを共重合することにより製造することが
できる。直鎖の低密度ポリエチレンを形成するある技術
にはガス相重合が含まれる。このような方法は、フィル
ムを製造するのに特に望ましい低密度で狭い分子量のポ
リマーを製造するのに特に有用であるということが分か
った。クロム含有触媒とともに粒状の方法を用いること
により、フィルムの製造に有用である低密度ポリマーを
製造することもまた可能であるが、しかしそれらのポリ
マーは一般に幅広い範囲の分子量を有し、ガス相を用い
て触媒的に製造されたものほど完全に透明ではない。チ
タン含有触媒を用いて粒状方法において低密度ポリエチ
レンを製造するために計画を過去に実施したが、しかし
コモノマーの組合せがしばしば望まれるレベルまで密度
を減少させるのに一般的には適さないということが観察
された。一般的には、より低密度のコポリマーを製造す
るために、チタン触媒とともにさらに高いコモノマーレ
ベルを使用することが必要であった。このことによって
より多くのコモノマーをフラッシュあるいは再利用しな
ければならなくなった。１−ヘキセンに関しては、より
高レベルなものもまた粒状重合において毛羽の膨潤およ
び反応器の汚染をまねくということが分かっている。こ
の問題を解消するために、一般にはより低い重合温度を
用いた。しかし、重合温度を低くすることによりコモノ
マーが組み合わされる割合が低くなる。従って、共重合
がより高温度で行なえる方法が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はチタンベース
の触媒を用いて低密度ポリエチレンを製造するためのエ
チレンの粒状重合方法を提示する。
の触媒を用いて低密度ポリエチレンを製造するためのエ
チレンの粒状重合方法を提示する。
【０００４】本発明はまた最小量の有機アルミニウム助
触媒を用いるけれども低密度ポリエチレンを産生するこ
とができるエチレンの粒状重合も提示する。
触媒を用いるけれども低密度ポリエチレンを産生するこ
とができるエチレンの粒状重合も提示する。
【０００５】本発明はさらに粒状共重合が反応器の汚染
を減少させ高温で行なうことができる方法を提示してい
る。
を減少させ高温で行なうことができる方法を提示してい
る。
【０００６】本発明に従って、チタン含有触媒を用いる
粒状重合方法において約０．９３あるいはそれ以下の密
度を有するエチレンコポリマーの製造方法を提示する。
本方法は粒状重合条件下で触媒および助触媒とともに液
体希釈剤中でエチレンと少なくとも１種のより高級なア
ルファ−オレフィンを接触させることから成り、助触媒
対エチレンのモル比は少なくとも１：１であり、またチ
タン含有触媒を液体中でチタンアルコキサイドとジハロ
ゲン化マグネシウムを接触させることにより製造し溶液
を得、その溶液と有機アルミニウム化合物から選択した
沈殿剤を接触させ固体を得、その固体とオレフィンを接
触させ予備重合固体を形成し、予備重合固体とテトラク
ロロチタンを接触させ、得られた固体と有機金属還元剤
と接触させ、そしてその得られた固体を炭化水素で洗浄
し可溶物を除去し、そして前記触媒である洗浄済固体が
得られることを特徴とする。
粒状重合方法において約０．９３あるいはそれ以下の密
度を有するエチレンコポリマーの製造方法を提示する。
本方法は粒状重合条件下で触媒および助触媒とともに液
体希釈剤中でエチレンと少なくとも１種のより高級なア
ルファ−オレフィンを接触させることから成り、助触媒
対エチレンのモル比は少なくとも１：１であり、またチ
タン含有触媒を液体中でチタンアルコキサイドとジハロ
ゲン化マグネシウムを接触させることにより製造し溶液
を得、その溶液と有機アルミニウム化合物から選択した
沈殿剤を接触させ固体を得、その固体とオレフィンを接
触させ予備重合固体を形成し、予備重合固体とテトラク
ロロチタンを接触させ、得られた固体と有機金属還元剤
と接触させ、そしてその得られた固体を炭化水素で洗浄
し可溶物を除去し、そして前記触媒である洗浄済固体が
得られることを特徴とする。
【０００７】粒状重合において用いられる一般的な条件
は当業界において公知である。このような方法は、バッ
チあるいは連続的な方法において行なうことができる。
粒状重合を行なうための特に望ましい方法は米国特許
３，１５２，８７２および４，４２４，３４１に開示さ
れているように連続ループ型反応器の使用を含む。この
ような方法においては、重合条件は触媒の供給速度、温
度、モノマーの供給速度、水素の供給速度などを変化さ
せることにより変えることができる。
は当業界において公知である。このような方法は、バッ
チあるいは連続的な方法において行なうことができる。
粒状重合を行なうための特に望ましい方法は米国特許
３，１５２，８７２および４，４２４，３４１に開示さ
れているように連続ループ型反応器の使用を含む。この
ような方法においては、重合条件は触媒の供給速度、温
度、モノマーの供給速度、水素の供給速度などを変化さ
せることにより変えることができる。
【０００８】本発明は特別に製造した触媒の使用を必要
とする。触媒の製造はＥＰＣ公開出願４８０，３７５に
開示されている。触媒はチタンアルコキサイドからなる
反応生成物とジハロゲン化マグネシウムを適当な液体中
で接触させ、溶液を形成することにより製造する。得ら
れた液体を適当な沈殿剤と接触させ、得られた固体をオ
レフィンと接触させ予備重合固体を製造する。予備重合
固体はそれからテトラクロロチタンと接触させ、そして
このように得られた固体を有機金属還元剤と接触させ
る。その段階後に得られた固体は炭化水素で洗浄し可溶
物を除去する。
とする。触媒の製造はＥＰＣ公開出願４８０，３７５に
開示されている。触媒はチタンアルコキサイドからなる
反応生成物とジハロゲン化マグネシウムを適当な液体中
で接触させ、溶液を形成することにより製造する。得ら
れた液体を適当な沈殿剤と接触させ、得られた固体をオ
レフィンと接触させ予備重合固体を製造する。予備重合
固体はそれからテトラクロロチタンと接触させ、そして
このように得られた固体を有機金属還元剤と接触させ
る。その段階後に得られた固体は炭化水素で洗浄し可溶
物を除去する。
【０００９】本発明は米国特許４，３２５，８３７で開
示されているタイプのオレフィンプレポリマーを含むチ
タン含有触媒に適用する際、特に有用である。このよう
な触媒はチタンアルコキサイドとジハロゲン化マグネシ
ウムを適当な液体中で反応させ溶液を形成することによ
り製造する。得られた液体はそれから適当な沈殿剤と接
触させ、得られた固体をオレフィンのプレポリマーを固
体に加える前あるいは後のどちらかにテトラクロロチタ
ンと接触させる。
示されているタイプのオレフィンプレポリマーを含むチ
タン含有触媒に適用する際、特に有用である。このよう
な触媒はチタンアルコキサイドとジハロゲン化マグネシ
ウムを適当な液体中で反応させ溶液を形成することによ
り製造する。得られた液体はそれから適当な沈殿剤と接
触させ、得られた固体をオレフィンのプレポリマーを固
体に加える前あるいは後のどちらかにテトラクロロチタ
ンと接触させる。
【００１０】チタンアルコキサイドの例は、アルキル基
が１〜約１０個の炭素原子をそれぞれ含んでいるチタン
テトラアルコキサイドを含む。いくつかの特別な例に
は、チタンテトラメトキサイド、チタンジメトキサイド
ジエトキサイド、チタンテトラエトキサイド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキサイド、チタンテトラヘキシルオキサ
イド、チタンテトラデシルオキサイド、チタンテトライ
ソプロポキサイド、およびチタンシクロヘキシルオキサ
イドがある。
が１〜約１０個の炭素原子をそれぞれ含んでいるチタン
テトラアルコキサイドを含む。いくつかの特別な例に
は、チタンテトラメトキサイド、チタンジメトキサイド
ジエトキサイド、チタンテトラエトキサイド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキサイド、チタンテトラヘキシルオキサ
イド、チタンテトラデシルオキサイド、チタンテトライ
ソプロポキサイド、およびチタンシクロヘキシルオキサ
イドがある。
【００１１】ハロゲン化マグネシウムは好ましくは塩化
マグネシウムから選択される。
マグネシウムから選択される。
【００１２】チタンアルコキサイドおよびジハロゲン化
マグネシウムは任意の適当な液体中で組みあわせること
ができる。例はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなど
のような無水有機液体を本質的に含む。
マグネシウムは任意の適当な液体中で組みあわせること
ができる。例はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなど
のような無水有機液体を本質的に含む。
【００１３】遷移金属化合物対ハロゲン化金属のモル比
は比較的幅広い範囲にわたって選択することができる。
一般的には、そのモル比は約１０：１〜約１：１０の範
囲内であり、好ましくは約３：１〜約０．５：２の間で
あるが、しかし約２：１〜約１：２の範囲内のモル比が
より頻ぱんに用いられる。
は比較的幅広い範囲にわたって選択することができる。
一般的には、そのモル比は約１０：１〜約１：１０の範
囲内であり、好ましくは約３：１〜約０．５：２の間で
あるが、しかし約２：１〜約１：２の範囲内のモル比が
より頻ぱんに用いられる。
【００１４】一般的には、液体混合物を加熱して溶液を
得ることが必要である。一般的には、その成分は約１５
℃〜約１５０℃の範囲の温度で混合される。今後は大気
圧かあるいはより高い圧力で行なうことができる。
得ることが必要である。一般的には、その成分は約１５
℃〜約１５０℃の範囲の温度で混合される。今後は大気
圧かあるいはより高い圧力で行なうことができる。
【００１５】２種の成分を加熱するのに必要な時間は結
果として溶液を得る任意の適当な時間である。一般的に
は、これは約５分〜約１０時間の範囲内の時間であろ
う。加熱操作に続いて、得られた液体をろ過し、もし望
むならば任意の非溶解性の物質あるいは無関係な固体を
除去することができる。
果として溶液を得る任意の適当な時間である。一般的に
は、これは約５分〜約１０時間の範囲内の時間であろ
う。加熱操作に続いて、得られた液体をろ過し、もし望
むならば任意の非溶解性の物質あるいは無関係な固体を
除去することができる。
【００１６】沈殿剤は式Ｒm ＡｌＺ3-m を有する有機ア
ルミニウム化合物から選択される。Ｒは１〜８個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、Ｚはハロゲン、水素あ
るいは１〜８個の炭素を有する炭化水素基であり、そし
てｍは１〜３の範囲の数である。いくつかの特別な例に
は、モノハロゲン化ジヒドロカルビルアルミニウム、セ
スキハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムなどがあ
る。現在好ましい沈殿剤は、例えば、セスキクロロエチ
ルアルミニウムおよびジクロロエチルアルミニウムのよ
うなハロゲン化有機アルミニウムである。
ルミニウム化合物から選択される。Ｒは１〜８個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、Ｚはハロゲン、水素あ
るいは１〜８個の炭素を有する炭化水素基であり、そし
てｍは１〜３の範囲の数である。いくつかの特別な例に
は、モノハロゲン化ジヒドロカルビルアルミニウム、セ
スキハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムなどがあ
る。現在好ましい沈殿剤は、例えば、セスキクロロエチ
ルアルミニウムおよびジクロロエチルアルミニウムのよ
うなハロゲン化有機アルミニウムである。
【００１７】用いられる沈殿剤の量は、望ましい特別な
活性によって比較的幅広い範囲にわたって選択すること
ができる。一般的には、チタン含有固体成分の遷移金属
対沈殿剤のモル比は約１０：１〜約１：１０の範囲内
で、より一般的には約２：１〜約１：３の範囲内であ
る。
活性によって比較的幅広い範囲にわたって選択すること
ができる。一般的には、チタン含有固体成分の遷移金属
対沈殿剤のモル比は約１０：１〜約１：１０の範囲内
で、より一般的には約２：１〜約１：３の範囲内であ
る。
【００１８】特に好ましい具体例においては、触媒は触
媒の粒子径、そして最後には重合反応においてつくられ
るポリマー粒子のサイズを改良するのに十分な量のプレ
ポリマーを含む。
媒の粒子径、そして最後には重合反応においてつくられ
るポリマー粒子のサイズを改良するのに十分な量のプレ
ポリマーを含む。
【００１９】あるプレポリマーの形成方法は脂肪族モノ
−１−オレフィンの存在下沈殿を行なうことを含む。も
う１つの技術はプレポリマーを形成するのに適当な条件
下沈殿固体と脂肪族モノ−１−オレフィンを接触させる
ことを含む。これは固体をテトラクロロチタンで処理す
る前あるいは後のいずれかに行なうことができる。プレ
ポリマーを形成するために用いることのできるオレフィ
ンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどとその
１種またはそれ以上の混合物がある。予備重合した触媒
の総重量に基づいたプレポリマーの重量は一般的には約
１〜約９０重量％、より好ましくは約１〜約２０重量
％、そしてさらにより好ましくは約１〜約１５重量％の
範囲内である。
−１−オレフィンの存在下沈殿を行なうことを含む。も
う１つの技術はプレポリマーを形成するのに適当な条件
下沈殿固体と脂肪族モノ−１−オレフィンを接触させる
ことを含む。これは固体をテトラクロロチタンで処理す
る前あるいは後のいずれかに行なうことができる。プレ
ポリマーを形成するために用いることのできるオレフィ
ンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどとその
１種またはそれ以上の混合物がある。予備重合した触媒
の総重量に基づいたプレポリマーの重量は一般的には約
１〜約９０重量％、より好ましくは約１〜約２０重量
％、そしてさらにより好ましくは約１〜約１５重量％の
範囲内である。
【００２０】テトラクロロチタン対固体の相対比は幅広
い範囲にわたり変化し得るが、しかし一般にテトラクロ
ロチタン対予備重合したあるいは予備重合していない固
体の重量比は一般的には約１０：１〜約１：１０、より
好ましくは約７：１〜約１：４の範囲内であろう。
い範囲にわたり変化し得るが、しかし一般にテトラクロ
ロチタン対予備重合したあるいは予備重合していない固
体の重量比は一般的には約１０：１〜約１：１０、より
好ましくは約７：１〜約１：４の範囲内であろう。
【００２１】重合層へ触媒を装填てんする前に、有機金
属還元剤でのチタニウム含有触媒の前処理を本質的に向
きの液体、一般的には炭化水素中で好ましくは行なう。
ここで用いた用語、有機金属還元剤とは、遷移金属ベー
スのオレフィン重合触媒系に対して助触媒としてかって
用いられたタイプの有機金属還元剤と一般的に同じタイ
プのもののことを言う。好ましいタイプの還元剤には、
トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ハ
ロゲン化ジエチルアルミニウム、ジハロゲン化エチルア
ルミニウム、セスキハロゲン化エチルアルミニウム、セ
スキハロゲン化メチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、ハロゲン化ジメチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、２−メチルペンチルジエチルアルミニウム、トリ
イソプレニルアルミニウム、ジブロモメチルアルミニウ
ム、ジヨウ化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチル
アルミニウム、ジブロモドデシルアルミニウム、ブロモ
ジメチルアルミニウム、クロロジイソプロピルアルミニ
ウム、ブロモメチル−ｎ−プロピルアルミニウム、ブロ
モ ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、クロロジフェニル
アルミニウム、ブロモジシクロヘキシルアルミニウム、
セスキブロモメチルアルミニウム、セスキヨウ化エチル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とその混合
物がある。トチエチルアルミニウムが現在好ましい。
属還元剤でのチタニウム含有触媒の前処理を本質的に向
きの液体、一般的には炭化水素中で好ましくは行なう。
ここで用いた用語、有機金属還元剤とは、遷移金属ベー
スのオレフィン重合触媒系に対して助触媒としてかって
用いられたタイプの有機金属還元剤と一般的に同じタイ
プのもののことを言う。好ましいタイプの還元剤には、
トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ハ
ロゲン化ジエチルアルミニウム、ジハロゲン化エチルア
ルミニウム、セスキハロゲン化エチルアルミニウム、セ
スキハロゲン化メチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、ハロゲン化ジメチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、２−メチルペンチルジエチルアルミニウム、トリ
イソプレニルアルミニウム、ジブロモメチルアルミニウ
ム、ジヨウ化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチル
アルミニウム、ジブロモドデシルアルミニウム、ブロモ
ジメチルアルミニウム、クロロジイソプロピルアルミニ
ウム、ブロモメチル−ｎ−プロピルアルミニウム、ブロ
モ ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、クロロジフェニル
アルミニウム、ブロモジシクロヘキシルアルミニウム、
セスキブロモメチルアルミニウム、セスキヨウ化エチル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とその混合
物がある。トチエチルアルミニウムが現在好ましい。
【００２２】好ましい条件が全ての触媒製造段階で用い
られ、有害量の酸素および水の存在を最小限にする。チ
タンアルコキサイドおよびハロゲン化マグネシウムから
溶液を形成する間少量の水および／または酸素の存在が
利益をうむ。還元剤と触媒の前駆物質の接触は幅広い範
囲の温度条件で行なうことができる。典型的には、その
接触は約１５℃〜約１５０℃、より典型的には約２０℃
〜約１００℃の範囲の温度で行なうことができる。接触
後、母液を一般的にデカントし、得られた固体を炭化水
素などの適当な液体溶媒で数回洗浄し、炭化水素可溶物
を除去する。
られ、有害量の酸素および水の存在を最小限にする。チ
タンアルコキサイドおよびハロゲン化マグネシウムから
溶液を形成する間少量の水および／または酸素の存在が
利益をうむ。還元剤と触媒の前駆物質の接触は幅広い範
囲の温度条件で行なうことができる。典型的には、その
接触は約１５℃〜約１５０℃、より典型的には約２０℃
〜約１００℃の範囲の温度で行なうことができる。接触
後、母液を一般的にデカントし、得られた固体を炭化水
素などの適当な液体溶媒で数回洗浄し、炭化水素可溶物
を除去する。
【００２３】用いられる有機金属還元剤の量は幅広い範
囲にわたり変えることができる。余分の有機金属還元剤
を用いることもできる。一般的には、有機金属還元剤
は、還元剤対触媒前駆物質中のチタンのモル比が約０．
０１：１〜約１０：１、より好ましくは約０．０２：１
〜約３：１の範囲であるような量で用いられるであろ
う。
囲にわたり変えることができる。余分の有機金属還元剤
を用いることもできる。一般的には、有機金属還元剤
は、還元剤対触媒前駆物質中のチタンのモル比が約０．
０１：１〜約１０：１、より好ましくは約０．０２：１
〜約３：１の範囲であるような量で用いられるであろ
う。
【００２４】得られた触媒は、重合段階で用いる前に、
もし望まれるならば、例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、ジクロロマグネシウム、酸化マ
グネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ
（硫化フェニレン）などの粒状希釈剤と混合することが
できる。粒状希釈剤対触媒の重量比は幅広い範囲にわた
り変えることができる。典型的には粒状希釈剤対触媒の
重量比は一般的に約１００：１〜約１：１００の範囲内
であり、約２０：１〜約２：１の範囲がより頻ぱんに用
いられる。ヒュームドシリカなどの粒状希釈剤の使用
が、反応器への制御された触媒の装てんを容易にするの
に特に効果的であることが見いだされた。
もし望まれるならば、例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、ジクロロマグネシウム、酸化マ
グネシウム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ
（硫化フェニレン）などの粒状希釈剤と混合することが
できる。粒状希釈剤対触媒の重量比は幅広い範囲にわた
り変えることができる。典型的には粒状希釈剤対触媒の
重量比は一般的に約１００：１〜約１：１００の範囲内
であり、約２０：１〜約２：１の範囲がより頻ぱんに用
いられる。ヒュームドシリカなどの粒状希釈剤の使用
が、反応器への制御された触媒の装てんを容易にするの
に特に効果的であることが見いだされた。
【００２５】任意の適当なコモノマーを用いてエチレン
のコポリマーを形成することができる。典型的には、１
分子あたり３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オ
レフィンコモノマーを用いるであろう。特別な例の中に
は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどがある。好ましくは、コモノマ
ーは４〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィ
ンのみから本質的になる。より好ましくは、アルファ−
オレフィンは１−ヘキセンのみから本質的になる。一般
に、もしプロピレンをコモノマーとして用いるならば、
ポリマーの重量の少なくとも約１％の量で少なくとも４
個の炭素原子を有する少なくとも１種の他のアルファ−
オレフィンコモノマーを用いることが好ましい。一般
に、反応をコポリマーが少なくとも約８０モル％のエチ
レンから成るような条件下で行なうことが望ましい。
のコポリマーを形成することができる。典型的には、１
分子あたり３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オ
レフィンコモノマーを用いるであろう。特別な例の中に
は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどがある。好ましくは、コモノマ
ーは４〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィ
ンのみから本質的になる。より好ましくは、アルファ−
オレフィンは１−ヘキセンのみから本質的になる。一般
に、もしプロピレンをコモノマーとして用いるならば、
ポリマーの重量の少なくとも約１％の量で少なくとも４
個の炭素原子を有する少なくとも１種の他のアルファ−
オレフィンコモノマーを用いることが好ましい。一般
に、反応をコポリマーが少なくとも約８０モル％のエチ
レンから成るような条件下で行なうことが望ましい。
【００２６】粒状重合においては、温度および圧力条件
は、ポリマーが別々の粒子として回収できるように選択
される。典型的には、これは、温度が約６０℃〜約９５
℃、より好ましくは約７５℃〜約９０℃の範囲であるこ
とを含む。連続的ループの粒状方法においては、特に好
ましい具体例は、反応器温度が約８０℃〜約８５℃、そ
して圧力が約６００psi であることを含む。一般に、任
意の適当な液体重合希釈剤を用いることができる。液体
希釈剤として、例えばイソブタンあるいはプロパンなど
の炭化水素を用いることが現在好ましい。好ましくは、
希釈剤はイソブタンのみから本質的に成る。
は、ポリマーが別々の粒子として回収できるように選択
される。典型的には、これは、温度が約６０℃〜約９５
℃、より好ましくは約７５℃〜約９０℃の範囲であるこ
とを含む。連続的ループの粒状方法においては、特に好
ましい具体例は、反応器温度が約８０℃〜約８５℃、そ
して圧力が約６００psi であることを含む。一般に、任
意の適当な液体重合希釈剤を用いることができる。液体
希釈剤として、例えばイソブタンあるいはプロパンなど
の炭化水素を用いることが現在好ましい。好ましくは、
希釈剤はイソブタンのみから本質的に成る。
【００２７】コモノマー対エチレンのモル比は、望まし
い特別な結果により、幅広い範囲にわたり変えることが
できる。典型的には、コモノマー対エチレンのモル比は
約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．２：１〜約
１．５：１の範囲であろう。連続的なループタインプの
粒状重合においては、エチレン供給の約４０〜約７０重
量％、さらに好ましくは約４５〜約５５重量％に等しい
量でコモノマーが用いられることが現在好ましい。この
ような連続的な方法においては、１２０℃〜１７５℃の
範囲のフラッシュ温度で、約１．５〜約３モル％のエチ
レン、より好ましくは約２．４〜約２．７モル％のエチ
レンをフラッシュガスが有するように、触媒の添加、温
度などを制御することもまた望ましい。
い特別な結果により、幅広い範囲にわたり変えることが
できる。典型的には、コモノマー対エチレンのモル比は
約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．２：１〜約
１．５：１の範囲であろう。連続的なループタインプの
粒状重合においては、エチレン供給の約４０〜約７０重
量％、さらに好ましくは約４５〜約５５重量％に等しい
量でコモノマーが用いられることが現在好ましい。この
ような連続的な方法においては、１２０℃〜１７５℃の
範囲のフラッシュ温度で、約１．５〜約３モル％のエチ
レン、より好ましくは約２．４〜約２．７モル％のエチ
レンをフラッシュガスが有するように、触媒の添加、温
度などを制御することもまた望ましい。
【００２８】過去に同様なチタンベースの触媒とともに
用いられたいくつかの助触媒を用いることができると考
えられているが、現在好ましい助触媒はトリアルキルア
ルミニウム、特にトリエチルアルミニウムである。好ま
しくは、助触媒はトリエチルアルミニウムのみから本質
的に成る。本発明の特に好ましい具体例は約３０ppm よ
り少ないトリエチルアルミニウム助触媒を含有する液体
重合希釈剤中で重合を行なうことを含む。
用いられたいくつかの助触媒を用いることができると考
えられているが、現在好ましい助触媒はトリアルキルア
ルミニウム、特にトリエチルアルミニウムである。好ま
しくは、助触媒はトリエチルアルミニウムのみから本質
的に成る。本発明の特に好ましい具体例は約３０ppm よ
り少ないトリエチルアルミニウム助触媒を含有する液体
重合希釈剤中で重合を行なうことを含む。
【００２９】本発明は低密度および狭い範囲の分子量分
布および同様の助触媒が粒状重合においてクロムベース
の触媒系を用いて製造されるよりも良い透明度を有する
エチレンコポリマーを製造するのに特に有用である。
布および同様の助触媒が粒状重合においてクロムベース
の触媒系を用いて製造されるよりも良い透明度を有する
エチレンコポリマーを製造するのに特に有用である。
【００３０】本発明およびその目的および利点をより理
解するために以下のような実施例を提示する。
解するために以下のような実施例を提示する。
【００３１】
【実施例】実施例Ｉ いくつかの共重合試験をさまざまなモル比で
１−ヘキセンおよびエチレンを用いて実験工場規模にお
いて行なった。重合液体希釈剤はイソブタンであった。
用いた触媒は液体炭化水素中でチタンテトラエトキサイ
ドとジハロゲン化マグネシウムを接触させることにより
溶液を得、その溶液をジクロロエチルアルミニウムと接
触させることにより固体を得、それからその固体を適当
な条件下でオレフィンと接触させることにより予備重合
固体を形成し、それからその予備重合固体をテトラクロ
ロチタンと接触させ、このように得られた固体をトリエ
チルアルミニウムと接触させ、それからその処理後得ら
れた固体を炭化水素で洗浄することにより可溶物を除去
し、結果として用いられる触媒である洗浄固体を得るこ
とにより製造した。ＴＥＡ処理した触媒を反応器に供給
する前にＣａｂｏｓｉｌの細かいヒュームドシリカと混
合した。実験工場の重合反応器は８７リットル、１５．
２cmの直径をもつループ反応器であった。重合変数およ
び得られた結果の要約を表Ｉに提示する。
１−ヘキセンおよびエチレンを用いて実験工場規模にお
いて行なった。重合液体希釈剤はイソブタンであった。
用いた触媒は液体炭化水素中でチタンテトラエトキサイ
ドとジハロゲン化マグネシウムを接触させることにより
溶液を得、その溶液をジクロロエチルアルミニウムと接
触させることにより固体を得、それからその固体を適当
な条件下でオレフィンと接触させることにより予備重合
固体を形成し、それからその予備重合固体をテトラクロ
ロチタンと接触させ、このように得られた固体をトリエ
チルアルミニウムと接触させ、それからその処理後得ら
れた固体を炭化水素で洗浄することにより可溶物を除去
し、結果として用いられる触媒である洗浄固体を得るこ
とにより製造した。ＴＥＡ処理した触媒を反応器に供給
する前にＣａｂｏｓｉｌの細かいヒュームドシリカと混
合した。実験工場の重合反応器は８７リットル、１５．
２cmの直径をもつループ反応器であった。重合変数およ
び得られた結果の要約を表Ｉに提示する。
【表１】
【００３２】表Ｉにおけるデータは、高いコモノマー対
エチレンの比を用いることによって、０．９３より低い
密度を有するコポリマーを得ることが可能であるという
ことを示している。たとえ助触媒レベルが非常に低い、
つまり２１．５〜２２ppm の範囲であるとしても、触媒
の生産性はまだ商業的に受け入れられる範囲内であっ
た。
エチレンの比を用いることによって、０．９３より低い
密度を有するコポリマーを得ることが可能であるという
ことを示している。たとえ助触媒レベルが非常に低い、
つまり２１．５〜２２ppm の範囲であるとしても、触媒
の生産性はまだ商業的に受け入れられる範囲内であっ
た。
【００３３】これらの重合中、ポリマーの膨潤は問題で
はなかった。ジェルジュソン体積（Ｊｅｒｊｕｓｏｎ
ｖｏｌｕｍｅ）は約６５％の固体であった、それはこの
ような粒状重合にとって殆んど標準的である。製造され
たポリマーの毛羽は、細かくもなく粘着性でもなかっ
た。反応器の汚染は問題ではなかった。これは、さらに
より低温でＴＥＡ前処理をしていないチタン触媒を用い
て行なったより早い実験工場の重合において得られた結
果と対照的である。
はなかった。ジェルジュソン体積（Ｊｅｒｊｕｓｏｎ
ｖｏｌｕｍｅ）は約６５％の固体であった、それはこの
ような粒状重合にとって殆んど標準的である。製造され
たポリマーの毛羽は、細かくもなく粘着性でもなかっ
た。反応器の汚染は問題ではなかった。これは、さらに
より低温でＴＥＡ前処理をしていないチタン触媒を用い
て行なったより早い実験工場の重合において得られた結
果と対照的である。
【００３４】実施例II 実施例Ｉの重合試験から製造さ
れた低密度ポリマーを、４インチの外径および０．０３
７インチのダイギャップの環状ブローフィルムダイをも
つデイビス標準（Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ）スク
リュー押出機を用いて、それぞれフィルムにした。ブロ
ーアップ比は４：１であった。フロストラインは高さで
１４インチで、融点は２２０〜２４０℃、そしてスクリ
ュースピードは３０〜７５rpm の範囲であった。同じ方
法をまた、商業的なガス相直鎖低密度ポリエチレンおよ
びクロム触媒を用いて製造されたクロム粒状直鎖低密度
ポリエチレン生成物からフィルムを形成するために用い
た。樹脂の性質およびフィルムの性質の比較を表IIに示
す。
れた低密度ポリマーを、４インチの外径および０．０３
７インチのダイギャップの環状ブローフィルムダイをも
つデイビス標準（Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ）スク
リュー押出機を用いて、それぞれフィルムにした。ブロ
ーアップ比は４：１であった。フロストラインは高さで
１４インチで、融点は２２０〜２４０℃、そしてスクリ
ュースピードは３０〜７５rpm の範囲であった。同じ方
法をまた、商業的なガス相直鎖低密度ポリエチレンおよ
びクロム触媒を用いて製造されたクロム粒状直鎖低密度
ポリエチレン生成物からフィルムを形成するために用い
た。樹脂の性質およびフィルムの性質の比較を表IIに示
す。
【表２】
【００３５】曇り度は、全てのフィルムに対し同条件
で、Ｇａｒｄｎｅｒ ＬＸ２１１ Ｈａｚｅｇａｒｄ
（登録商標）系で測定した。
で、Ｇａｒｄｎｅｒ ＬＸ２１１ Ｈａｚｅｇａｒｄ
（登録商標）系で測定した。
【００３６】表IIのデータは、発明のコポリマーの衝撃
強さが非常に良好であったことを示している。ＨＬＭＩ
／ＭＩにより表わされているように、分子量分布は、ク
ロムを用いて製造されたポリエチレンコポリマーのそれ
よりもかなり狭い。さらに本発明のコポリマーから得ら
れたフィルムは、クロムを用いて製造したコポリマーよ
り透明であった。発明のポリマーの曇り度は商業的なガ
ス層の直鎖の低密度ポリエチレンと全く等しくはなかっ
たが、その差異は、発明のポリエチレンコポリマーがガ
ス層のコポリマーほど密度が低くなかったという事実に
よるものであろう。
強さが非常に良好であったことを示している。ＨＬＭＩ
／ＭＩにより表わされているように、分子量分布は、ク
ロムを用いて製造されたポリエチレンコポリマーのそれ
よりもかなり狭い。さらに本発明のコポリマーから得ら
れたフィルムは、クロムを用いて製造したコポリマーよ
り透明であった。発明のポリマーの曇り度は商業的なガ
ス層の直鎖の低密度ポリエチレンと全く等しくはなかっ
たが、その差異は、発明のポリエチレンコポリマーがガ
ス層のコポリマーほど密度が低くなかったという事実に
よるものであろう。
【００３７】全ての本発明のコポリマーはたいへんよく
加工された。加工助剤は必要ではなかった。従って、本
発明の樹脂は現在商品化されている他の直鎖の低密度ポ
リエチレンと競争的であると考えられる。
加工された。加工助剤は必要ではなかった。従って、本
発明の樹脂は現在商品化されている他の直鎖の低密度ポ
リエチレンと競争的であると考えられる。
Claims (16)
- 【請求項１】 チタン含有触媒を用いて粒状重合で約
０．９３あるいはそれ以下の密度を有するエチレンコポ
リマーを製造する方法であって、エチレンおよび少なく
とも１種のより高級なアルファ−オレフィンを液体稀釈
剤中で前記触媒および助触媒と粒状重合条件下接触させ
ることから成り、その際そのコモノマー対エチレンのモ
ル比が少なくとも約１：１であり、前記触媒がチタンア
ルコキサイドとジハロゲン化マグネシウムを液体中で接
触させて溶液を得、その溶液を有機アルミニウム化合物
である沈殿剤と接触させて固体を得、その固体をオレフ
ィンとの接触の前あるいは後に四塩化チタンと接触させ
て予備重合触媒前駆体を形成し、得られた予備重合触媒
前駆体を有機金属還元剤と接触させ、得られた固体を炭
化水素で洗浄して可溶物を除去することによって製造さ
れたものであることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 コモノマー対エチレンのモル比が約１：
１〜約２：１の範囲内である請求項１に従う方法。 - 【請求項３】 コモノマー対エチレンのモル比が約１．
２：１〜約１．５：１の範囲内である請求項２に従う方
法。 - 【請求項４】 前記コモノマーが４〜１０個の炭素原子
を有するアルファ−オレフィンのみから実質的に成る請
求項１〜３のうち任意の１項に従う方法。 - 【請求項５】 前記コモノマーが１−ヘキセンのみから
実質的に成る請求項４に従う方法。 - 【請求項６】 重合希釈剤がイソブタンのみから実質的
に成る前述の請求項１〜５のうち任意の１項に従う方
法。 - 【請求項７】 前記助触媒がトリエチルアルミニウムの
みから実質的に成る前述の請求項１〜６のうち任意の１
項に従う方法。 - 【請求項８】 トリエチルアルミニウム助触媒が、希釈
剤に対するトリエチルアルミニウムのレベルが３０ppm
を越えないような量で存在する請求項７に従う方法。 - 【請求項９】 重合が約８０℃〜約９０℃の範囲内の温
度で行なわれる前述の請求項１〜８のうち任意の１項に
従う方法。 - 【請求項１０】 重合が約８０℃〜約８５℃の範囲内の
温度で行なわれる請求項９に従う方法。 - 【請求項１１】 前記重合が連続ループ反応器中で行な
われる前述の請求項１〜１０のうち任意の１項に従う方
法。 - 【請求項１２】 前記チタンアルコキサイドがチタンテ
トラエトキサイドであり、ジハロゲン化マグネシウムが
ジクロロマグネシウムであり、前記有機アルミニウム沈
殿剤がジクロロエチルアルミニウムであり、そして前記
有機金属還元剤がトリエチルアルミニウムである前述の
請求項１〜１１のうち任意の１項に従う方法。 - 【請求項１３】 約１．５〜３モル％のエチレンを有す
るフラッシュガスを製造する様に操作する前述の請求項
１〜１２のうち任意の１項に従う方法。 - 【請求項１４】 ヘキセンの供給率がエチレンの供給率
の約４０〜７０重量％である前述の請求項１〜１３のう
ち任意の１項に従う方法。 - 【請求項１５】 触媒がヒュームドシリカと組み合わせ
て用いられる前述の請求項１〜１４のうち任意の１項に
従う方法。 - 【請求項１６】 このように製造されたエチレンコポリ
マーが望ましい粒子径の加工可能なふわふわした固まり
から成る前述の請求項１〜１５のうち任意の１項に従う
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91556292A | 1992-07-20 | 1992-07-20 | |
| US915562 | 1992-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157673A true JPH06157673A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=25435940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5175476A Pending JPH06157673A (ja) | 1992-07-20 | 1993-07-15 | エチレンコポリマーの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0580102A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06157673A (ja) |
| KR (1) | KR100286867B1 (ja) |
| CN (1) | CN1081684A (ja) |
| AU (1) | AU651279B2 (ja) |
| CA (1) | CA2095173C (ja) |
| HU (1) | HU212444B (ja) |
| NO (1) | NO300849B1 (ja) |
| RU (1) | RU2108344C1 (ja) |
| SG (1) | SG72637A1 (ja) |
| TR (1) | TR28713A (ja) |
| TW (1) | TW249808B (ja) |
| YU (1) | YU48597B (ja) |
| ZA (1) | ZA934666B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11147919A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-06-02 | Solvay Polyolefins Europe Belgium | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4833111A (en) * | 1988-01-14 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
-
1993
- 1993-04-29 CA CA002095173A patent/CA2095173C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1993-07-16 NO NO932583A patent/NO300849B1/no unknown
- 1993-07-19 YU YU49993A patent/YU48597B/sh unknown
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- 1993-07-19 SG SG1996005251A patent/SG72637A1/en unknown
- 1993-07-19 EP EP19930111543 patent/EP0580102A3/en not_active Withdrawn
- 1993-07-19 CN CN93108581A patent/CN1081684A/zh active Pending
- 1993-07-19 TR TR00652/93A patent/TR28713A/xx unknown
- 1993-07-19 HU HU9302076A patent/HU212444B/hu not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11147919A (ja) * | 1997-08-20 | 1999-06-02 | Solvay Polyolefins Europe Belgium | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW249808B (ja) | 1995-06-21 |
| EP0580102A2 (en) | 1994-01-26 |
| EP0580102A3 (en) | 1994-07-06 |
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| YU49993A (sh) | 1996-02-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040629 |