JPS6114504B2 - - Google Patents
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- JPS6114504B2 JPS6114504B2 JP13152882A JP13152882A JPS6114504B2 JP S6114504 B2 JPS6114504 B2 JP S6114504B2 JP 13152882 A JP13152882 A JP 13152882A JP 13152882 A JP13152882 A JP 13152882A JP S6114504 B2 JPS6114504 B2 JP S6114504B2
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- gelatin
- group
- photographic
- compounds
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、新規な硬膜剤を使用するゼラチンの
硬化方法に関し、特に写真感光材料のゼラチン膜
の硬化に適するゼラチンの硬化方法に関するもの
である。 一般に写真感光材料は、例えば、ハロゲン化銀
乳剤層、フイルター層、中間層、保護層、下引
層、裏引層、紫外線吸収層、ハレーシヨン防止層
等種々の層をガラス、紙、合成樹脂フイルムの如
き適当な支持体に設層して成るものであり、且つ
これら各種構成層はゼラチンを主体とする所謂ゼ
ラチン膜から成るものである。 従つて、主としてゼラチン膜から成る構成層の
物性は、主にゼラチンの物性に依存する。ところ
でゼラチン自体が有する融点が低い、過度の水膨
潤性を有する、機械的強度に弱い等の性質は、写
真感光材料の構成層の物性としては、致命的な欠
点である。 このため、従来より種々の硬膜剤をゼラチンに
作用させて、ゼラチン分子中のアミノ基、カルボ
キシル基、アミド基等の官能基と架橋反応せしめ
ることにより、ゼラチン物性を改良することが行
われている。ゼラチンを硬化して、ゼラチン層の
耐水性、耐熱性及び耐傷性を高めるため、これま
で多数の化合物が有効であることが知られてい
る。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第
3288775、同2732303、英国特許第974723、同
1167207、などに記載されている反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、ジアセチル、シクロペンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロ
ロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４・６−ジク
ロロ−１・３・５−トリアジン、ジピニルスルホ
ン、５−アセチル−１・３−ジアクリロイル、ヘ
キサヒドロ−１・３・５−トリアジン、米国特許
第3635718、同3232763、英国特許第994809などに
記載されている反応性のオレフインを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許第2732316、同2586168などに記載されて
いるＮ−メチロール化合物類、米国特許第
3103437等に記載されているイソシアネート類、
米国特許第3017280、同2983611等に記載されてい
るアジリジン化合物類、米国特許第2725294、同
2725295等に記載されている酸誘導体類、米国特
許第3100704等に記載されているカルボジイミド
系化合物類、米国特許第3091537等に記載されて
いるエポキシ化合物類、米国特許第3321313、同
3543292等に記載されているイソオキサゾール系
化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジ
クロロジオキサン等のジオキサン誘導体、クロム
明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の如
き無機硬膜剤である。しかしながら、これら公知
の硬膜剤は、写真感光材料に用いられる場合、硬
化作用が充分でないもの、ゼラチンに対する硬化
反応が緩慢なために起る所謂「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、写真感光材
料の性質に悪作用（特にカブリの増大、感光度の
低下、調子の軟調化、最高濃度の低下など）を及
ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤に
よつて硬化作用を失つたり、他の写真用添加剤
（例えば、内式カラー乳剤のカプラー）の効力を
減じたり汚染を生じたりするもの、用いられる化
合物の合成が困難で大量に合成し難いもの、硬膜
剤自身が不安定で保存性の悪いもの等、いずれも
何らかの欠点を有している。 近年、写真感光材料の迅速処理化が要求されて
おり、このため写真感光材料自体の迅速処理化に
即応した改良とこのような写真感光材料に適応す
る処理液の改良が進められている。例えば、処理
液の迅速な浸透等を目的とするところから写真感
光材料のゼラチン量を減少しさらに薄層化するこ
とが行なわれている。しかしながら、これは皮膜
物性が劣化するのみならずカブリの増大をも附随
する。従つて、自動処理機や強力処理液による高
温短時間処理が普及されるに至つて、機械的強度
が強く、しかも写真特性を損ねない皮膜物性が要
求されている。 本発明の目的は前記の如き種々の欠点を生じな
い新規な硬膜剤を提供するとともに、この硬膜剤
を使用してゼラチン、とくに写真感光材料のゼラ
チン膜を硬化するに適するゼラチンの硬化方法を
提供するにある。その他の目的及び特徴は以下の
記載から自ずと理解されるであろう。 前記の目的は、下記一般式で示される化合物を
ゼラチンの硬膜剤として使用することにより達成
される。 一般式
硬化方法に関し、特に写真感光材料のゼラチン膜
の硬化に適するゼラチンの硬化方法に関するもの
である。 一般に写真感光材料は、例えば、ハロゲン化銀
乳剤層、フイルター層、中間層、保護層、下引
層、裏引層、紫外線吸収層、ハレーシヨン防止層
等種々の層をガラス、紙、合成樹脂フイルムの如
き適当な支持体に設層して成るものであり、且つ
これら各種構成層はゼラチンを主体とする所謂ゼ
ラチン膜から成るものである。 従つて、主としてゼラチン膜から成る構成層の
物性は、主にゼラチンの物性に依存する。ところ
でゼラチン自体が有する融点が低い、過度の水膨
潤性を有する、機械的強度に弱い等の性質は、写
真感光材料の構成層の物性としては、致命的な欠
点である。 このため、従来より種々の硬膜剤をゼラチンに
作用させて、ゼラチン分子中のアミノ基、カルボ
キシル基、アミド基等の官能基と架橋反応せしめ
ることにより、ゼラチン物性を改良することが行
われている。ゼラチンを硬化して、ゼラチン層の
耐水性、耐熱性及び耐傷性を高めるため、これま
で多数の化合物が有効であることが知られてい
る。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第
3288775、同2732303、英国特許第974723、同
1167207、などに記載されている反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、ジアセチル、シクロペンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロ
ロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４・６−ジク
ロロ−１・３・５−トリアジン、ジピニルスルホ
ン、５−アセチル−１・３−ジアクリロイル、ヘ
キサヒドロ−１・３・５−トリアジン、米国特許
第3635718、同3232763、英国特許第994809などに
記載されている反応性のオレフインを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許第2732316、同2586168などに記載されて
いるＮ−メチロール化合物類、米国特許第
3103437等に記載されているイソシアネート類、
米国特許第3017280、同2983611等に記載されてい
るアジリジン化合物類、米国特許第2725294、同
2725295等に記載されている酸誘導体類、米国特
許第3100704等に記載されているカルボジイミド
系化合物類、米国特許第3091537等に記載されて
いるエポキシ化合物類、米国特許第3321313、同
3543292等に記載されているイソオキサゾール系
化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジ
クロロジオキサン等のジオキサン誘導体、クロム
明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の如
き無機硬膜剤である。しかしながら、これら公知
の硬膜剤は、写真感光材料に用いられる場合、硬
化作用が充分でないもの、ゼラチンに対する硬化
反応が緩慢なために起る所謂「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、写真感光材
料の性質に悪作用（特にカブリの増大、感光度の
低下、調子の軟調化、最高濃度の低下など）を及
ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤に
よつて硬化作用を失つたり、他の写真用添加剤
（例えば、内式カラー乳剤のカプラー）の効力を
減じたり汚染を生じたりするもの、用いられる化
合物の合成が困難で大量に合成し難いもの、硬膜
剤自身が不安定で保存性の悪いもの等、いずれも
何らかの欠点を有している。 近年、写真感光材料の迅速処理化が要求されて
おり、このため写真感光材料自体の迅速処理化に
即応した改良とこのような写真感光材料に適応す
る処理液の改良が進められている。例えば、処理
液の迅速な浸透等を目的とするところから写真感
光材料のゼラチン量を減少しさらに薄層化するこ
とが行なわれている。しかしながら、これは皮膜
物性が劣化するのみならずカブリの増大をも附随
する。従つて、自動処理機や強力処理液による高
温短時間処理が普及されるに至つて、機械的強度
が強く、しかも写真特性を損ねない皮膜物性が要
求されている。 本発明の目的は前記の如き種々の欠点を生じな
い新規な硬膜剤を提供するとともに、この硬膜剤
を使用してゼラチン、とくに写真感光材料のゼラ
チン膜を硬化するに適するゼラチンの硬化方法を
提供するにある。その他の目的及び特徴は以下の
記載から自ずと理解されるであろう。 前記の目的は、下記一般式で示される化合物を
ゼラチンの硬膜剤として使用することにより達成
される。 一般式
【式】
（式中、R1は、アルキル基又はアラルキル基を示
し、R1がスルホ基又はカルボキシル基を含む基
の場合には、Ｘは存在しない。Ｘは、陰イオ
ンを示す。 R2、R3、R4およびR5は、それぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示
す。 R2、R3、R4およびR5は互いに同じでも異つて
いてもよく、あるいは、R2とR3又はR3とR4とが
互いに連結して炭素環を形成していてもよい。 R6は、炭素原子又は窒素原子でカルボン酸エ
ステルを形成しているカルボニル炭素に結合して
いるｎ価の残基を示す。 ｎは、２、３、又は４、ｍは、０又は１を示
す。） 一般式に於て、R1で示されるアルキル基は、
直鎖状又は分岐状のものであつてもよく更に適当
な基（例えば、スルホ基、カルボキシル基）で置
換されていてもよい。 好ましくは、炭素数１〜10のものであり、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシ
ル、カルボキシメチル、スルホプロピル等、アラ
ルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものであ
つてもよく、更に適当な基（例えば、スルホ基、
カルボキシル基）で置換されていてもよい。 好ましくは、炭素数７〜15のものであり、例え
ば、ベンジル、フエネチル、フエニルプロピル、
２−カルボキシベンジル等、ただし、R1がスル
ホ基又はカルボキシル基を含む基の場合には、Ｘ
は存在しない。 Ｘは、陰イオンを示し、好ましくは、ハロゲ
ンイオンを示す。 R2、R3、R4およびR5で各々表わされるアルキ
ル基としては、直鎖状又は分岐状のものであつて
もよく、好ましくは、炭素数１〜10のものであ
り、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘ
キシル等、アルケニル基としては、直鎖状又は分
岐状のものであつてもよく、好ましくは、炭素数
１〜８であり、例えばアリル、ブテニル、もしく
はオクテニル等。 アルコキシ基としては例えば、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オク
トキシもしくは、ベンジルオキシ等、があげられ
る。又、R2とR3もしくはR3とR4が互いに連結し
て炭素環を形成する場合、この炭素環としては例
えば、ゼラチン環もしくは８員から14員までの縮
合環好ましくは、ナフタレン環等があげられる。 これらの炭素環は置換基が結合していてもよ
い。一般式で示される化合物の内、本発明に於
て、特に好ましいものとしては、R2、R3、R4お
よびR5がいずれも水素原子か、もしくは、R2と
R3又はR3とR4とが互いに連結してベンゼン環を
形成するものがあげられる。 R6の例としては、アルキレン（エチレン、プ
ロピレン、１・２−ジメチルエチレン、テトラメ
チレン、オクタメチレン等）、アルケニレン（ビ
ニレン、エチニレン、プロペニレン等）、シクロ
アルキレン（１・３−シクロペンチレン、１・４
−シクロヘキシレン等）、アリーレン（ｍ−フエ
ニレン、ｐ−フエニレン、１・３−ナフチレン
等）、アルキレンジイミノ（テトラメチレンジイ
ミノ、ヘキサメチレンジイミノ等）、１・４−シ
クロヘキシレンジイミノ、１・３−フエニレンジ
イミノ等がある。 次に前記一般式で示される化合物の例をあげる
が、本発明の化合物は何らこれらに限定されるも
のではない。 本発明に使用する化合物の内、代表的な合成例
を以下に示す。 合成例 １ （例示化合物３） (イ) Di−（３−pyridyl）adipateの合成 ３−ヒドロキシピリジン3.8ｇをジオキサン
20mlに溶解后、トリエチルアミン5.5mlを加え
て、氷水にて冷却撹拌下にアジポイルクロリド
3.66ｇを滴下し、同温にて約３時間撹拌する。 反応后、析出塩を去し、減圧下溶媒留去す
ると、目的物の粗結晶が得られる。 これをシクロヘキサン−ベンセーンにて再結
晶し、目的物を5.4ｇ得た。 融点 92.5〜94℃ (ロ) (イ)で得たdi−（３−pyridyl）adipate3ｇにヨ
ー化メチル15ml加えて、約１時間加熱還流す
る。 反応后、析出晶を取し、メタノールにて再
結晶し、例示化合物を4.9ｇ得た。 融点 208〜212℃（分解） 元素分析 計算値：
Ｃ：37.00％ Ｈ：3.80％ Ｎ：4.80％ 測定値：
Ｃ：37.11％ Ｈ：3.78％ Ｎ：4.83％ 合成例 ２ （例示化合物４） 合成例１の(イ)で合成したdi−（３−pyridyl）
adipate3ｇとプロパンスルトン2.4ｇを約120℃の
油浴上にて溶融反応を10分間行い、得た固形物に
DMFを加え加温し、結晶を取し、アセトンに
てよく洗浄后乾燥し、例示化合物を5.1ｇ得た。 融点 244℃（分解） 元素分析 計算値： Ｃ：48.52％ Ｈ：5.18％ Ｎ：5.14％ 測定値： Ｃ：48.39％ Ｈ：5.22％ Ｎ：5.30％ 合成例 ３ （例示化合物10） (イ) Di−（３−pyridyl）succinateの合成 ３−ヒドロキシピリジン3.8ｇをジオキサン
25mlに溶解し、トリエチルアミン5.55mlを加
て、氷水にて冷却撹拌下にスクシニルクロリド
3.1ｇを少しずつ滴下し、同温にて約２時間撹
拌する。 反応后、析出塩を去し、液を減圧下溶媒
留去して得た残査をベンゼン−ｎ−ヘキサンで
再結晶して目的物を4.5ｇ得た。 融点：57.5〜59℃ (ロ) 例示化合物10の合成 (イ)で得たdi−（３−pyridyl）succinate2.72ｇ
にヨー化ヒメチル12mlを加えて、約２時間加熱
還流する。 反応后、析出晶を取し、メタノールにて再
結晶を行い例示化合物を5.2ｇ得た。 融点：205℃（分解） 元素分析 計算値：
Ｃ：34.55％ Ｈ：3.26％ Ｎ：5.04％ 測定値：
Ｃ：34.49％ Ｈ：3.25％ Ｎ：5.00％ 合成例 ４ （例示化合物12） (イ) Di−（３−pyridyl）isophthalateの合成 ３−ヒドロキシピリジン7.6ｇをジオキサン
50mlに溶解しトリエチルアミン11.1mlを加え
て、氷水にて冷却撹拌下にイソフタロイルクロ
リド8.2ｇを少しずつ加えて、同温にて約２時
間撹拌する。 反応后、析出塩を去し、液を減圧濃縮し
て得た残査をアセトン−シクロヘキサンにて再
結晶し、目的物を9.5ｇ得た。 融点：111〜113℃ (ロ) 例示化合物12の合成 (イ)で得たdi−（３−pyridyl）isophthalate6.4
ｇにヨー化ヒメチル40mlを加えて、約１時間加
熱還流する。 反応后、析出晶を取し、メタノールにて再
結晶を行い例示化合物を8.8ｇ得た。 融点：220〜223℃（分解） 元素分析 計算値：
Ｃ：39.76％ Ｈ：3.00％ Ｎ：4.64％ 測定値：
Ｃ：39.58％ Ｈ：3.12％ Ｎ：4.59％ 本発明のゼラチンの硬化方法とは、本発明に係
る前記化合物とゼラチンとを接触反応させる全て
の形態を包含し、特に写真感光材料の構成要素た
る層状のゼラチン膜中で該化合物とゼラチンとを
作用させる形態としては、化合物を塗布液中に加
えて塗布、乾燥する方法、化合物をゼラチンと予
備的に反応させたものを塗布液に添加し、しかる
後に塗布、乾燥する方法、一旦塗設した層の中に
該化合物を含む塗布液を塗布して層をつくり、乾
燥する方法、また構成要素を塗設した後、化合物
を溶解した溶液に浸漬する方法、さらには現像処
理の前ないし途中でこの化合物を含む溶液に浸漬
する方法などをとることができる。 本発明に係る硬膜剤を、ゼラチン膜を形成する
ための塗布液中に添加する場合、その添加量は目
的とするゼラチン膜の種類、物理的性質、写真特
性等により異なるが概して塗布液中のゼラチンに
対し、ゼラチンの乾燥状態量の0.01〜100重量
％、好ましくは0.1〜10重量％である。またその
添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布液
を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲ
ン化銀乳剤の第２熟成後に添加するのがよい。よ
り好ましくは、塗布直前に添加する。 本発明に係る硬膜剤は、吸湿性、分解性を有せ
す、そのため室温下長期間の保存に於いても全く
変質することなく、また水やアルコール等に対す
る溶解性も良い。 本発明に傾る硬膜剤をハロゲン化銀写真感光材
料のゼラチン膜に作用せしめた場合、写真乳剤の
カブリ、感度等の写真特性を何ら損うことなく有
効な硬膜性を示し、また経時による後硬膜が極め
て少ないので品質の安定した写真感光材料を得る
ことができるとともに、写真感光材料の長期間に
亘る保存においても写真乳剤に悪影響を与えるこ
となく、さらに有効な安定性を与え、しかも高温
迅速処理および自動処理に対しても充分に耐え得
る優れた硬膜性を与える。 本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよいが、
必要に応じて、２種以上の併用も可能であり、さ
らには前述の公知の硬膜剤等と組合せて用いるこ
ともできる。 本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料
としては、例えば白黒写真感光材料、カラー写真
感光材料、偽カラー写真感光材料のいずれの型で
もよく、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用
等の種々の用途に供せられる写真感光材料をはじ
め、機械的にはネガ型、ポジ型、拡散転写型等の
全ゆる写真感光材料を挙げることができる。 本発明に係る硬膜剤を適用するゼラチンは、必
要に応じて一部分をコロイド状アルプミン、カゼ
イン、カルボキシルメチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒
天、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニル
アルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体、部分加水分解物等で置き換えるこ
とができる他、所謂ゼラチン誘導体、すなわち分
子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ
基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと
反応し得る基を１個持つた試薬で処理・改質した
もの、或いは他の高分子物質の分子鎖を結合させ
たグラフトポリマーで置き換えてもよい。 ハロゲン化銀写真感光材料には塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロ
ゲン化銀を感光成分として使用することができ、
またルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、
金等の貴金属の塩による増感、硫黄化合物による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１
錫塩、ポリアミン等による還元増感、あるいはさ
らにポリアルキレンオキサイド系化合物による増
感等の種々の化学増感を行なうことができる。さ
らには、シアニン色素、メロシアニン色素等で光
学増感とすることができ、さらにトリアゾール系
化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリ
ウム系化合物などの安定剤、ジヒドロキシアルカ
ン等の湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、乳化
重合によつて得られる水分散性の微粒子状高分子
物質さらに、サポニン、ポリエチレングリコール
ラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、特公昭47−9303、同48−43130の如
き素系界面活性剤等の塗布助剤、その他種々の公
知の写真用添加剤を添加することができる。 本発明の硬化方法を適用する写真感光材料の支
持体としては、例えば紙、ラミネート紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルローズナイト、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン液で20
℃10分間現像しカブリをしらべた。得られた結果
を表に示す。
し、R1がスルホ基又はカルボキシル基を含む基
の場合には、Ｘは存在しない。Ｘは、陰イオ
ンを示す。 R2、R3、R4およびR5は、それぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示
す。 R2、R3、R4およびR5は互いに同じでも異つて
いてもよく、あるいは、R2とR3又はR3とR4とが
互いに連結して炭素環を形成していてもよい。 R6は、炭素原子又は窒素原子でカルボン酸エ
ステルを形成しているカルボニル炭素に結合して
いるｎ価の残基を示す。 ｎは、２、３、又は４、ｍは、０又は１を示
す。） 一般式に於て、R1で示されるアルキル基は、
直鎖状又は分岐状のものであつてもよく更に適当
な基（例えば、スルホ基、カルボキシル基）で置
換されていてもよい。 好ましくは、炭素数１〜10のものであり、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシ
ル、カルボキシメチル、スルホプロピル等、アラ
ルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものであ
つてもよく、更に適当な基（例えば、スルホ基、
カルボキシル基）で置換されていてもよい。 好ましくは、炭素数７〜15のものであり、例え
ば、ベンジル、フエネチル、フエニルプロピル、
２−カルボキシベンジル等、ただし、R1がスル
ホ基又はカルボキシル基を含む基の場合には、Ｘ
は存在しない。 Ｘは、陰イオンを示し、好ましくは、ハロゲ
ンイオンを示す。 R2、R3、R4およびR5で各々表わされるアルキ
ル基としては、直鎖状又は分岐状のものであつて
もよく、好ましくは、炭素数１〜10のものであ
り、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘ
キシル等、アルケニル基としては、直鎖状又は分
岐状のものであつてもよく、好ましくは、炭素数
１〜８であり、例えばアリル、ブテニル、もしく
はオクテニル等。 アルコキシ基としては例えば、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オク
トキシもしくは、ベンジルオキシ等、があげられ
る。又、R2とR3もしくはR3とR4が互いに連結し
て炭素環を形成する場合、この炭素環としては例
えば、ゼラチン環もしくは８員から14員までの縮
合環好ましくは、ナフタレン環等があげられる。 これらの炭素環は置換基が結合していてもよ
い。一般式で示される化合物の内、本発明に於
て、特に好ましいものとしては、R2、R3、R4お
よびR5がいずれも水素原子か、もしくは、R2と
R3又はR3とR4とが互いに連結してベンゼン環を
形成するものがあげられる。 R6の例としては、アルキレン（エチレン、プ
ロピレン、１・２−ジメチルエチレン、テトラメ
チレン、オクタメチレン等）、アルケニレン（ビ
ニレン、エチニレン、プロペニレン等）、シクロ
アルキレン（１・３−シクロペンチレン、１・４
−シクロヘキシレン等）、アリーレン（ｍ−フエ
ニレン、ｐ−フエニレン、１・３−ナフチレン
等）、アルキレンジイミノ（テトラメチレンジイ
ミノ、ヘキサメチレンジイミノ等）、１・４−シ
クロヘキシレンジイミノ、１・３−フエニレンジ
イミノ等がある。 次に前記一般式で示される化合物の例をあげる
が、本発明の化合物は何らこれらに限定されるも
のではない。 本発明に使用する化合物の内、代表的な合成例
を以下に示す。 合成例 １ （例示化合物３） (イ) Di−（３−pyridyl）adipateの合成 ３−ヒドロキシピリジン3.8ｇをジオキサン
20mlに溶解后、トリエチルアミン5.5mlを加え
て、氷水にて冷却撹拌下にアジポイルクロリド
3.66ｇを滴下し、同温にて約３時間撹拌する。 反応后、析出塩を去し、減圧下溶媒留去す
ると、目的物の粗結晶が得られる。 これをシクロヘキサン−ベンセーンにて再結
晶し、目的物を5.4ｇ得た。 融点 92.5〜94℃ (ロ) (イ)で得たdi−（３−pyridyl）adipate3ｇにヨ
ー化メチル15ml加えて、約１時間加熱還流す
る。 反応后、析出晶を取し、メタノールにて再
結晶し、例示化合物を4.9ｇ得た。 融点 208〜212℃（分解） 元素分析 計算値：
Ｃ：37.00％ Ｈ：3.80％ Ｎ：4.80％ 測定値：
Ｃ：37.11％ Ｈ：3.78％ Ｎ：4.83％ 合成例 ２ （例示化合物４） 合成例１の(イ)で合成したdi−（３−pyridyl）
adipate3ｇとプロパンスルトン2.4ｇを約120℃の
油浴上にて溶融反応を10分間行い、得た固形物に
DMFを加え加温し、結晶を取し、アセトンに
てよく洗浄后乾燥し、例示化合物を5.1ｇ得た。 融点 244℃（分解） 元素分析 計算値： Ｃ：48.52％ Ｈ：5.18％ Ｎ：5.14％ 測定値： Ｃ：48.39％ Ｈ：5.22％ Ｎ：5.30％ 合成例 ３ （例示化合物10） (イ) Di−（３−pyridyl）succinateの合成 ３−ヒドロキシピリジン3.8ｇをジオキサン
25mlに溶解し、トリエチルアミン5.55mlを加
て、氷水にて冷却撹拌下にスクシニルクロリド
3.1ｇを少しずつ滴下し、同温にて約２時間撹
拌する。 反応后、析出塩を去し、液を減圧下溶媒
留去して得た残査をベンゼン−ｎ−ヘキサンで
再結晶して目的物を4.5ｇ得た。 融点：57.5〜59℃ (ロ) 例示化合物10の合成 (イ)で得たdi−（３−pyridyl）succinate2.72ｇ
にヨー化ヒメチル12mlを加えて、約２時間加熱
還流する。 反応后、析出晶を取し、メタノールにて再
結晶を行い例示化合物を5.2ｇ得た。 融点：205℃（分解） 元素分析 計算値：
Ｃ：34.55％ Ｈ：3.26％ Ｎ：5.04％ 測定値：
Ｃ：34.49％ Ｈ：3.25％ Ｎ：5.00％ 合成例 ４ （例示化合物12） (イ) Di−（３−pyridyl）isophthalateの合成 ３−ヒドロキシピリジン7.6ｇをジオキサン
50mlに溶解しトリエチルアミン11.1mlを加え
て、氷水にて冷却撹拌下にイソフタロイルクロ
リド8.2ｇを少しずつ加えて、同温にて約２時
間撹拌する。 反応后、析出塩を去し、液を減圧濃縮し
て得た残査をアセトン−シクロヘキサンにて再
結晶し、目的物を9.5ｇ得た。 融点：111〜113℃ (ロ) 例示化合物12の合成 (イ)で得たdi−（３−pyridyl）isophthalate6.4
ｇにヨー化ヒメチル40mlを加えて、約１時間加
熱還流する。 反応后、析出晶を取し、メタノールにて再
結晶を行い例示化合物を8.8ｇ得た。 融点：220〜223℃（分解） 元素分析 計算値：
Ｃ：39.76％ Ｈ：3.00％ Ｎ：4.64％ 測定値：
Ｃ：39.58％ Ｈ：3.12％ Ｎ：4.59％ 本発明のゼラチンの硬化方法とは、本発明に係
る前記化合物とゼラチンとを接触反応させる全て
の形態を包含し、特に写真感光材料の構成要素た
る層状のゼラチン膜中で該化合物とゼラチンとを
作用させる形態としては、化合物を塗布液中に加
えて塗布、乾燥する方法、化合物をゼラチンと予
備的に反応させたものを塗布液に添加し、しかる
後に塗布、乾燥する方法、一旦塗設した層の中に
該化合物を含む塗布液を塗布して層をつくり、乾
燥する方法、また構成要素を塗設した後、化合物
を溶解した溶液に浸漬する方法、さらには現像処
理の前ないし途中でこの化合物を含む溶液に浸漬
する方法などをとることができる。 本発明に係る硬膜剤を、ゼラチン膜を形成する
ための塗布液中に添加する場合、その添加量は目
的とするゼラチン膜の種類、物理的性質、写真特
性等により異なるが概して塗布液中のゼラチンに
対し、ゼラチンの乾燥状態量の0.01〜100重量
％、好ましくは0.1〜10重量％である。またその
添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布液
を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲ
ン化銀乳剤の第２熟成後に添加するのがよい。よ
り好ましくは、塗布直前に添加する。 本発明に係る硬膜剤は、吸湿性、分解性を有せ
す、そのため室温下長期間の保存に於いても全く
変質することなく、また水やアルコール等に対す
る溶解性も良い。 本発明に傾る硬膜剤をハロゲン化銀写真感光材
料のゼラチン膜に作用せしめた場合、写真乳剤の
カブリ、感度等の写真特性を何ら損うことなく有
効な硬膜性を示し、また経時による後硬膜が極め
て少ないので品質の安定した写真感光材料を得る
ことができるとともに、写真感光材料の長期間に
亘る保存においても写真乳剤に悪影響を与えるこ
となく、さらに有効な安定性を与え、しかも高温
迅速処理および自動処理に対しても充分に耐え得
る優れた硬膜性を与える。 本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよいが、
必要に応じて、２種以上の併用も可能であり、さ
らには前述の公知の硬膜剤等と組合せて用いるこ
ともできる。 本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料
としては、例えば白黒写真感光材料、カラー写真
感光材料、偽カラー写真感光材料のいずれの型で
もよく、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用
等の種々の用途に供せられる写真感光材料をはじ
め、機械的にはネガ型、ポジ型、拡散転写型等の
全ゆる写真感光材料を挙げることができる。 本発明に係る硬膜剤を適用するゼラチンは、必
要に応じて一部分をコロイド状アルプミン、カゼ
イン、カルボキシルメチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒
天、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニル
アルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体、部分加水分解物等で置き換えるこ
とができる他、所謂ゼラチン誘導体、すなわち分
子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ
基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと
反応し得る基を１個持つた試薬で処理・改質した
もの、或いは他の高分子物質の分子鎖を結合させ
たグラフトポリマーで置き換えてもよい。 ハロゲン化銀写真感光材料には塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロ
ゲン化銀を感光成分として使用することができ、
またルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、
金等の貴金属の塩による増感、硫黄化合物による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１
錫塩、ポリアミン等による還元増感、あるいはさ
らにポリアルキレンオキサイド系化合物による増
感等の種々の化学増感を行なうことができる。さ
らには、シアニン色素、メロシアニン色素等で光
学増感とすることができ、さらにトリアゾール系
化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリ
ウム系化合物などの安定剤、ジヒドロキシアルカ
ン等の湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、乳化
重合によつて得られる水分散性の微粒子状高分子
物質さらに、サポニン、ポリエチレングリコール
ラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、特公昭47−9303、同48−43130の如
き素系界面活性剤等の塗布助剤、その他種々の公
知の写真用添加剤を添加することができる。 本発明の硬化方法を適用する写真感光材料の支
持体としては、例えば紙、ラミネート紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルローズナイト、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン液で20
℃10分間現像しカブリをしらべた。得られた結果
を表に示す。
【表】
この結果から明らかな様に、本発明の化合物は
最高濃度の低下、調子の軟調化（ガンマー値の低
下）が極めて少く、又カブリも少く写真特性等の
フイルム、シート等が用いられ得る。 以下に本発明を実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 臭化銀65.5モル％、塩化銀34.0％、沃化銀0.5モ
ル％の組成を有し、平均粒子サイズ0.45μｍの沃
塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルエツト法で
調製した。物理熟成後水洗によつて脱塩を行い、
ゼラチンを加え、次いでチオ硫酸ナトリリウムを
添加して化学増感を行つた後、安定剤、界面活性
剤を加えて乳剤を仕上げた。得られたゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤を11部に分割した。１〜８部に
夫々下記表１に示す例示化合物をゼラチン１ｇに
対し0.2ミリモル加え、残りの３部は比較用とし
て、１部にホルムアルデヒド（比較Ａ）、他の１
部に式
最高濃度の低下、調子の軟調化（ガンマー値の低
下）が極めて少く、又カブリも少く写真特性等の
フイルム、シート等が用いられ得る。 以下に本発明を実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 臭化銀65.5モル％、塩化銀34.0％、沃化銀0.5モ
ル％の組成を有し、平均粒子サイズ0.45μｍの沃
塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルエツト法で
調製した。物理熟成後水洗によつて脱塩を行い、
ゼラチンを加え、次いでチオ硫酸ナトリリウムを
添加して化学増感を行つた後、安定剤、界面活性
剤を加えて乳剤を仕上げた。得られたゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤を11部に分割した。１〜８部に
夫々下記表１に示す例示化合物をゼラチン１ｇに
対し0.2ミリモル加え、残りの３部は比較用とし
て、１部にホルムアルデヒド（比較Ａ）、他の１
部に式
【式】
で示される化合物（比較Ｂ）を夫々例示化合物と
同様ゼラチン１ｇに対し0.2ミリモルを加え、残
りの１部には硬膜剤を加えなかつた。（比較Ｃ）
得られた11種の乳剤を両面をポリエチレン層で被
覆した写真用紙ペースに硝酸銀として3.0ｇ/m2、
ゼラチン5.0ｇ/m2となる様に塗布し乾燥した。得
られた試料を40℃で５日間加温した。 各試料の１部を段階光楔を通して露光した後、
下記組成の現像液を用い20℃で120秒間現像し停
止、定着、水洗処理を行い乾燥させて写真特性を
求めた。 現像液 水 750 ml メトール 1.0ｇ ハイドロキノン 4.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 26.7ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 水を加えて1000mlとする。 次に各試料の別の１部を露光しないで上記現像
上には何ら悪影響のないことが判る。 実施例 ２ 実施例１で得られた11種類の試料の一部を前記
現像液中に浸漬し加熱して乳剤膜の溶け出す温度
を測定し硬膜度の目安としての融解点を求めた。
更に残りの各試料片を前記現像液に20℃で120秒
間浸漬した後、直径0.5mmのボールポイント針を
試料膜面に垂直に立て、荷重をかけて試料面を１
cm/secの速度で平行移動させたとき、試料膜面に
損傷の生じる荷重（ｇ）をしらべることによつて
機械的強度を求めた。 結果を表に示す。
同様ゼラチン１ｇに対し0.2ミリモルを加え、残
りの１部には硬膜剤を加えなかつた。（比較Ｃ）
得られた11種の乳剤を両面をポリエチレン層で被
覆した写真用紙ペースに硝酸銀として3.0ｇ/m2、
ゼラチン5.0ｇ/m2となる様に塗布し乾燥した。得
られた試料を40℃で５日間加温した。 各試料の１部を段階光楔を通して露光した後、
下記組成の現像液を用い20℃で120秒間現像し停
止、定着、水洗処理を行い乾燥させて写真特性を
求めた。 現像液 水 750 ml メトール 1.0ｇ ハイドロキノン 4.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 26.7ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 水を加えて1000mlとする。 次に各試料の別の１部を露光しないで上記現像
上には何ら悪影響のないことが判る。 実施例 ２ 実施例１で得られた11種類の試料の一部を前記
現像液中に浸漬し加熱して乳剤膜の溶け出す温度
を測定し硬膜度の目安としての融解点を求めた。
更に残りの各試料片を前記現像液に20℃で120秒
間浸漬した後、直径0.5mmのボールポイント針を
試料膜面に垂直に立て、荷重をかけて試料面を１
cm/secの速度で平行移動させたとき、試料膜面に
損傷の生じる荷重（ｇ）をしらべることによつて
機械的強度を求めた。 結果を表に示す。
【表】
表より明らかな様に、本発明の化合物は極め
て優秀な硬膜作用を示すことがわかる。
て優秀な硬膜作用を示すことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物とゼラチンと
を反応させることを特徴とするゼラチンの硬化方
法。 一般式 【式】 （式中、R1はアルキル基又はアラルキル基を示
し、R1がスルホ基又はカルボキシル基を含む基
の場合には、Ｘは存在しない。Ｘは陰イオン
を示す。 R2、R3、R4およびR5は、それぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシ基を
示す。 R2、R3、R4およびR5は互いに同じでも異つて
いてもよくあるいは、R2とR3又はR3とR4とが互
いに連結して炭素環を形成していてもよい。 R6は、炭素原子又は窒素原子でカルボン酸エ
ステルを形成しているカルボニル炭素に結合して
いるｎ価の残基を示す。 ｎは２、３、又は４、ｍは、０又は１を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13152882A JPS5920369A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | ゼラチンの硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13152882A JPS5920369A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | ゼラチンの硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920369A JPS5920369A (ja) | 1984-02-02 |
| JPS6114504B2 true JPS6114504B2 (ja) | 1986-04-18 |
Family
ID=15060171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13152882A Granted JPS5920369A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | ゼラチンの硬化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5920369A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2617755B2 (ja) * | 1988-02-03 | 1997-06-04 | コニカ株式会社 | 新規な硬膜剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP6459266B2 (ja) * | 2013-08-20 | 2019-01-30 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 |
| JP2019172618A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 東ソー株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法 |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP13152882A patent/JPS5920369A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5920369A (ja) | 1984-02-02 |
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