JPS5930256B2 - ゼラチン含有写真層の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼラチン含有写真層の硬化方法に関するもの
である。

ゼラチン含有写真層の製造工程中に、その中にゼラチン
と物理的、または化学的に架橋結合するゼラチン硬化剤
を添加することによつて、写真層の機械的強度を高め、
また、現象などの処理を行なう際、溶解、膨潤、はく離
などに対する抵抗性を改善することは、よく知られてい
て、実用に耐える写真層を得るために、硬化が必須であ
ることは、早くから認められ、それゆえにテラアン硬化
剤として従来より多数の化合物が提案されてきた。クロ
ム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ムコ
クロル酸、２、３−ジヒドロキシー１．４−ジオキサン
のようなアルデヒド類縁化合物、活性なハロゲンを分子
中に二個以上有する含窒素複素環化合物類、活性なビニ
ル基を有するジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、
Ｎ’、Ｎ”一トリアクリロイルヘキサヒドロー１．３０
５−トリアジン、ビニルスルホニル基を分子中に二個以
上有する化合物類、活性な三員環であるエチレンイミノ
基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高
分子硬化剤として、ジアルデヒドデンプンのほか、ポリ
ビニルアルコールやデンプンのマレイン酸半エステル等
が知られている。しかし、これらの硬化剤を、ゼラチン
を含む写真層に適用して得られる結果は、必ずしも満足
なものとはいえない。最も広く使用されてきたホルマリ
ンについても、硬化があとになつても徐々に進行するい
わゆる後硬化という現象を有するために、硬化を望まし
い程度に制御しがたいことや、乳剤にカブリを生じさせ
る傾向を有すること、カラー写真用乳剤に適用した場合
にカラーカプラーと反応して感度低下、発色異常などを
引き起こすことなど、多くの難点を持つている。他の硬
化剤についても、あるものは写真層を着色させ、あるも
のは硬化の進行とともに、乳剤の水素イオン濃度を著し
く変化させて写真性劣化の因となる。またあるものは激
しい臭気を伴なつて、写真感光材料の製造工程中の作業
性を落し、あるいは人体に対して有害である。またある
ものは、適用されるＰＨがアルカリ側に限定される。写
真的には害もなく好ましいが、高価な化合物であるとか
、使用にあたつて特別の方法、たとえば、有機溶媒に溶
解後、乳剤中に分散，適用するといつた煩雑さなどのた
めに実際の使用までにいたらないものも多い。また共用
する他の写真用添加剤と相互作用を起して硬化作用を失
つたり、あるいはゼラチン層の耐水性は増加しても耐傷
性のごとき機械的強度を向上せしめる点ではなお不満足
であつたりなど何らかの欠点をもつている。本発明の目
的は上述したような欠点が改良され、写真感光材料の性
質に悪影響を及ぼすことなく、すぐれた耐水性と耐傷性
とを与えるような新規なゼラチン硬化剤を提供すること
にある。

本発明は、一般式 く式中、Ｚは、置換ベンゾ環〔置換基として例えば、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原子
等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブトキシ基
等）ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フエ
ネチル基等）、アリール基（例えば、フエニル基、ｐ−
トリル基、２．３−キシリル基、ｍ−クメニル基等）な
どを有していてもよい。

〕または未置換ベンゾｌを示し、Ｒは、アルキル基（゛
例えば、メチル基、エチブレ基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、イソブチル基、ヒドロキシエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基
、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ホスホ
ノプロピル基等）またはアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フエネチル基等）を示し、Ｙはハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原子等）を示す。Ｘ
は陰イオンを示す。ただし、分子内塩をつくる場合には
、Ｘは存在しない。〉で示される化合物の少なくとも一
種をゼラチンと接触させることにより達成される新規な
ゼラチン含有写真層の硬化方法である。

これら化合物が硬化剤として、ゼラチン含有写真層に適
用されるときは、カブリ、減感などの写真性の劣化、発
色現像法カラー写真におけるカラーカプラーとの反応な
どの好ましくない現象がほとんど観察されず、速効的硬
化作用をも保持しており、保存中に写真層の硬化が徐々
に進行するいわゆる後硬化の現象もない。

したがつて、写真層を望みの程度に速く硬化することが
きわめて容易である。さらに製造工程中の写真乳剤の粘
度変化は少なく、水に対する親和性にすぐれ、その適用
において特別な有機溶媒を称こ必須とはしない。又、気
化による人体への悪影響がない。また、本発明の化合物
は、酸性領域にわたる広い範囲で有効な硬化作用を発揮
する。

また本発明の方法によつて硬化されたゼラチンを含む塗
布層あるいは成形物は、硬化前に比べて単に耐水性が増
加するばかりでなく耐傷性（または耐擦性）のごとき機
械的強度が著しく向上するという好ましい特徴をもつて
いる。

本発明に、特に好適な化合物の例として下記のものをあ
げることができるが、本発明にかかる化合物はこれ等に
限定されるものではない。

化合部 （１） 化合物 （） 化合物 （ｎ１） 化合物 （５） ．化合物 （ 化合物 これらの化合物は、Ｎ一置換−２−ベンゾチアゾロンま
たはその誘導体のハロゲン化から合成することができる
。

または、２−ハロゲノベンゾチアゾールまたはその誘導
体を四級化して合成することができる。以下に代表的な
合成例を掲げる。

合成例 １ 化合物（１）の合成： Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾロン４．９５９とオキシ
塩化リン１５ｄと五塩化リン６．２５ｆ１の混合物を４
時間加熱還流した後、氷冷し、析晶物を淵取した。

その結晶を冷クロロホルムで洗滌し、更にＯ−ジクロル
ベンゼンで洗滌し、更にアセトンで洗滌した後乾燥し、
白色結晶２．５９を得た。融点は、１７６．５し〜１７
８．０℃であつた。合成例 ２化合物の合成： ２−クロルベンゾチアゾール１．７０９とヨードメチル
１．７０ｆ！を酢酸エチル１０ｍ１に溶解し、６時間加
熱還流した。

反応物を室温に放置した後、析晶物を淵取した。その結
晶を酢酸エチルで洗滌した後乾喋し、淡黄色結晶１９を
得た。融点は、２０１℃で分解した。本発明のゼラチン
硬化方法は、ゼラチンハロゲン化銀写真感光材料の製造
に於いて特に有用でその実施態様としては、本発明に係
る前記化合物の少なくとも一種とゼラチンとを接触反応
させる全ての形態を包含し、特に写真感光材料の構成要
素たる層状のゼラチン膜中で該化合物とゼラチンとを作
用させる形態としては、化合物を塗布液中に加えて塗布
、乾燥する方法、化合物をゼラチンと予備的に反応させ
たものを塗布液に添加し、しかる後に塗布、乾燥する方
法．一旦塗設した層の上に該化合物を含む塗布液を塗布
して層をつくり、乾喋する方法、また構成要素を塗設し
た後、化合物を溶解した溶液に浸漬する方法、さらには
ゼラチン含有写真層を現像処理する前ないし途中でこの
化合物を含む溶液に浸漬する方法などをとることができ
る。

本発明に係る前記化合物を、ゼラチン膜を形成するため
の塗布液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼ
ラチン膜の種類、物理的性質、写真特性等により異なる
が概して塗布液中のゼラチンに対し、特に限定されない
が、好ましくはゼラチンの乾燥状態量の０．１〜１０重
量％である。

またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布
液を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化銀乳剤
の第２熟成後に添加するのがよい。又、本発明に係る硬
膜剤は、単独で用いてもよいが、必要に応じて２種以上
の併用も可能であり、さらには前述の公知の硬膜剤等と
組合せて用いることもできる。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、偽カ
ラー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供せられる
写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡
散転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる
。

本発明に係る硬膜剤を適用する結合剤としては、ゼラチ
ンを主体とするものであるが、必要に応じて一部分をコ
ロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘
導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの
誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部
分加水分解物等で置き換えることができる他、所謂ゼラ
チン誘導体、すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基
をそれらと反応し得る基を１個持つ試薬で処理、改質し
たもの、或いは他の高分子物質の分子鎖を結合させたグ
ラフトポリマーで置き換えてもよい。ハロゲン化銀写真
感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化銀を感光成分と
して使用することができ、またルテニウヘパラジウム、
ロジウム、白金、金等の貴金属の塩による増感、硫黄化
合物による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、
第１錫塩、ポリアミン等による還元増感、あるいはさら
にポリアルキレンオキサイド系化合物による増感等の種
々の化学増感を行なうことができる。

さらには、シアニン色素、メロシアニン色素等で光学増
感をすることができ、さらにトリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物，ベンゾチアゾリウム系化合物など
の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、乳化重合によつて得られる水分散性
の微粒子状高分子物質さらに、サポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０３、同４８−４３
１３０に記載されている如き弗素系界面活性剤等の塗布
助剤、その他種々公知の写真用添加剤を添加することが
できる。本発明の硬化方法を適用する写真感光材料の支
持体としては、例えば、紙、ラミネート紙、ガラス、セ
ルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリエステル
、ポリアミド、ポリスチレン等のフイルム、シート等が
用いられ得る。

以下に本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例 １ ゼラチン４．２９を水３０ｍ１中で充分膨潤させた後、
温度を６０℃に上げて溶解する。

このゼラチン溶液に塗布助剤として５％サポニン水溶液
を１ｄ加えた後、ＰＨを５に調製する。表に示すように
本発明の硬膜剤を０．４２ｍｍ０１ずつ秤量し、Ｄ・Ｍ
−Ｆを１７７！１１加えて溶解し、上記ゼラチン溶液に
それぞれ添加し、水を加えて全量を６０ｆ１とする。こ
の塗布液をコロナ放電処理した写真用ポリエチレン樹脂
ラミネート紙上に、６０ｆ１／Ｍ２の塗布量になるよう
に塗布し、フアン付乾燥室で加熱せずに乾かし、試験試
料とした。これらの試料を３５℃で４日間熱処理する。
塗布直後のものと、熱処理したものを２０℃の水中と炭
酸ナトリウム一水塩の３％水溶液中にそれぞれ９０秒浸
漬した時の吸液量を測定する。又、吸液量を測定した後
の膨潤試料を用いて、ボールポイント針による引掻き抵
抗試験を行ない、膨潤ゼラチン膜の表面に掻き；きずを
つくる最少重量を泗徒した。

得られた結果を表−１、表−２に示す。

表−１，− ２の結果から、本発明の化合物は優れた硬
膜性を示すことがわかる。

実施例 ２ ＰＡＧＩ法に示された写真属ゼラチン試験処方に従がい
調製した中性法ネガ用沃臭化銀乳剤に、金、硫黄増感剤
を加えて第２熟成を行ない、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラアザインデ
ンと塗布助剤としてのサポニンを加えた後、４分割しそ
の１つをポリエステルフイルムベースに塗布して乾操し
、対照試料とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは、置換または未置換ベンゾ環を示し、Ｒは、
   アルキル基またはアラルキル基を示し、Ｙはハロゲン原
   子を示し、Ｘ＾■は陰イオンを示す。 ただし、分子内塩をつくる場合には、Ｘ＾■は存在しな
   い。）で表わされる化合物を写真材料用ゼラチンに接触
   させることを特徴とするゼラチン含有写真層の硬化方法
   。