JPS61145205A - ポリエチレン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、きわめて高い重合活性を有する新規な触媒を
用いてエチレンを重合させるポリエチレンの製造方法に
関するものである。

以下、本発明においてエチレンの重合または重合体とは
、エチレンの単独重合または単独重合体の他に、エチレ
ンと共重合し得る他のα−オレフィンとの共重合または
共重合体を含めるものとし、エチレンの単独重合体およ
びエチレン単位の含有量が５０重量％以上の共重合体を
ポリエチレンと総称することにする。

〔発明の目的〕

近年、チーグラー型担持触媒を用いてポリエチレンを製
造する技術が普及しているが、これは主に、触媒の利用
効率を高め、触媒除去工程を省略し、製造プロセスの簡
略化を可能にしたことに基′Ｎｌ づいている。しかし、なお一層触媒の利用効率を高め、
より経済的なポリエチレンの製造方法を可能にすべくそ
の追求が継続されている。

チーグラー型担持触媒の担体としては、すでに無水塩化
マグネシウムまたはその変成物、グリニヤール試薬など
の有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムエトキ
シドのごとき有機マグネシウム化合物、あるいは、アル
ミナ、シリカアルミナなどのマグネシウム以外の化合物
が使用されていることは公知である。

それに対し、本発明者らは、それらの担体とは木質的に
異なる、塩化アルミニウムなどの３価金属□ハロゲン化
物と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物の化学反
応により生成した複雑な組成の化合物を担体として使用
することにより、触媒効率を高め、触媒除去工程の省略
を可能ならしめる方法を開発してきた。たとえば、特開
昭５７−４２７０５号（以上光の発明と言う）では、ポ
リシロキサンの存在下に、上述の担体に（Ａ群）ハロゲ
ンを含有した第４８族または第５ａ族の遷移金属化合物
および（Ｂ群）ハロゲンを含有しない遷移金属化合物の
それぞれの群より少なくとも１種選ばれた少なくとも２
種の遷移金属化合物を同時に反応させて調製した固体生
成物を用いることを特徴としているが、さらに重合体収
率が向上することが望まれる。また一方特開昭５５−５
９３１号や特開昭５５−１２１６５号では、上述の担体
にポリシロキサンの存在下、＄４ａ族または第５８族の
遷移金属化合物を反応させて調製した固体生成物に、更
に引続いて、ハロゲンを含有する第４８族または第５８
族の遷移金属化合物とハロゲンを含有しない第４ａ族ま
たは第５８族の遷移金属化合物を共に反応させて調製し
た固体生成物を用いることを特徴としているが、その重
合物は、分子量分布のきわめて広いものである。

本発明者らは、先の発明の改良について種々研究を重ね
た結果、固体生成物（Ｉ）と遷移金属化合物を反応させ
る際に存在させる化合物の種類、および固体生成物ＣＩ
）に対する遷移金属化合物の反応方法を工夫することに
より、重合体収率が著しく向上することを見出し、本発
明に至った。

本発明は、優れた形状の重合体で、分子量分布の狭いポ
リエチレンを製造するに際し、重合体収率を上記光の発
明より一層高めることを目的とするものである。

〔発明の構成〕

本発明は、３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物
、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金
属化合物の水利物を反応させて得られる固体生成物ＣＩ
）に電子供与性化合物ならびに周期律表第４ａ族または
第５ａ族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移金属化
合物担持最終固体生成物と有機アルミニウム化合物とを
組合わせた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチ
レンを製造する方法において、固体生成物（Ｉ）に、 （Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有する第４８族または第５ａ族の遷移金属化合物
（以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
る工程（以下Ａ工程という）および、 （Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
ンを含有しない第４８族または第５８族の遷移金属化合
物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
させる工程（以下Ｂ工程という） の２工程を経て得られる固体生成物（ｎ　）を遷移金属
化合物担持最終固体生成物として用いることを特徴とす
るポリエチレンの製造方法である。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三塩化鉄（無水）が示される。

２価金属化合物としては、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）２゜
Ｃａ（ＯＨ）２．Ｚｎ（ＯＨ）２．Ｍｌｌ（ＯＨ）２の
ような水酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＭｎＯ（７
）ような酸化物、ＭｇＡ　ｈ　０４　、ＭｇｔＳｉＯ４
，にｙ６ＭｎＯｓのような２価金属を含む複酸化物、Ｍ
ｇＣＯ３，ＭｎＣＯ３，ＣａｃＯ３のような炭酸化物、
ＭｇＣｈ　＊６　Ｒ２０，５ｎＧ１２＊　２１（２０，
ＭｎＣｌ２＊　４Ｈ２０、ＫＭｇＧ１３　”６　Ｒ２０
，ＮｉＣｌ２・６Ｈ２０のようなハロゲン化物水利物、
３Ｍｇ０・　ＭｇＣ１２・４Ｈ２０のような醇化物とハ
ロゲン化物を含む複塩の水利物、３Ｍｇ０・２Ｓｉ０２
・２ＴｏＯのような２価金属の酸化物を含む複塩の水和
物、３ＭｇＣ（ｈ・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２０のような
炭酸化物と水酸化物の複塩の水利物、および Ｍ！。Ａｌ１　（ＯＨ）ｉｂ　Ｃ（ｈ　１１４　Ｒ２０
のような２価金属を含む水酸化炭酸化物の水利物などが
あげられる。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応させて得られる。この反応をさせるため
には、あらかじめ両者をボールミルでは５〜　＋００詩
間、振動ミルでは１〜１０時間混合、粉砕を行ない、十
分に混合した後、加熱反応させることが好ましいが、混
合、粉砕しながら加熱反応させることも可能である。３
価金属ハロゲン化物と２価金属化合物の割合は、３価金
属に対する２価金属の原子比によって示すと、通常０．
０１〜２０で十分であり、好ましくは０．０５〜１０の
範囲である。反応温度は通常２０〜５００℃、好ましく
は５０〜３００℃である。反応時間は３０分〜５０時間
が適し、反応温度が低い場合は長時間反応させ、未反応
の３価金属ハロゲン化物が残らないように反応を行なわ
せ、得られた固体生成物を固体生成物（Ｉ）とする。

以下、本発明の一態様である固体生成物（１）に（Ａ工
程）の反応を行なわせた後、続いて、（Ｂ工程）の反応
を行なわせる方法について記す。

得られた固体生成物（Ｉ）は、次いで、（Ａ工程）であ
る、電子供与性化合物の存在下において、先づハロゲン
含有遷移金属化合物と反応させる。

電子供グー性化合物としては、一般式 Ｒ’ｙ　５ｉ（ＯＲ２）ａ　−ｖｎ　（式中Ｒ１はＣ＋
〜Ｃ２０までの炭化水素基、水素原子またはハロゲン原
子であり、Ｒ２はＣ＋”Ｃ２０までの炭化水素基であり
、またＯ≦ｍく４である。）で表わされるアルコキシ基
含有有機ケイ素化合物や、エーテル、エステル、アルデ
ヒド、ケトン、カルボン酸から選ばれた酸素含有有機化
合物が用いられる。

通常用いられるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物とし
て、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、ジメチルジメトギシシラン、テトラエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン
、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラオクトキシシラ
ン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリ
メトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ト
リエトキシクロロシランなどがあげられる。

又、酸素含有有機化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジ（イソアミル）エーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコルジメチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチルなどのエステル、ブチルアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アヤチルアセ
Ｉ・ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン
、酢酸、プロピオン酸安息香酸などのカルボン酸があげ
られる。

これらの電子供与性化合物は単独使用の他、２挿具−１
−を混合しても用いることができる。

ハロゲン含有遷移金属化合物としては、チタン、バナジ
ウムのハライド、オキシハライド、アルコキシハライド
、アセトキシハライドなどの化合物であり、たとえば、
四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルモノインプロ
ポキシチタン、ジクロルジイソプロポキシチタン、モノ
クロルトリイソプロポキシチタン、Ｉ・ジクロルモノブ
トキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、トリクロル
モノエトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウムなどがあげられるが、四塩化チタンが最も好
ましい。

ゝ１ 固体生成物（Ｉ）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合の態様は、不活性ガス例えば窒素雰
囲気下において、いかなる順序でもよいが、電子供与性
化合物と遷移金属化合物の混合物に固体生成物（Ｉ）を
添加するのが好ましい。混合は一５０℃〜＋５０℃、好
ましくは一２０９Ｃ〜＋３０°Ｃである。その際、溶媒
の有無に制限はない。反応所要時間は１０分ないし２０
時間、好ましくは１０分ないし１０時間である。

固体生成物（１）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合割合は、固体生成物（Ｉ）＋００ｇ
に対し、電子供与性化合物は１０〜１０．０００ｇ、好
ましくは２０〜１，０００ｇ、ハロゲン含有遷移金属化
合物は１０〜１０，０００ｇ、好ましくは２０〜１．０
００ｇであって、かつ電子供与性化合物１００ｇに対し
てハロゲン含有遷移金属化合物は１０〜１，０００ｇ、
好ましくは２０〜５００ｇである。反応条件は、撹拌し
ながら４０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃
で１０分〜２０時間、好ましくは１０分〜ｌＯ時間反応
させる。

固体生成物（１）、電子供与性化合物、ハロゲン含有遷
移金属化合物の混合、およびそれらの反応にあたって、
溶媒を用いることは必ずしも必要ではな°いが、均一に
反応させることが好ましいので、あらかじめ任意のまた
はすべての上記成分を溶媒に溶解または分散させておい
て良い。溶媒の使用量の合計は、上記３成分の合計量の
約１０倍（重量）以下で十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロルホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、四臭化炭素なとめハロゲン化炭化
水素などがあげられる。

上記、（Ａ工程）の反応後は、上澄液を除き、ノルマル
ヘキサン等の溶剤で洗浄した後、次の（Ｂ工程）の反応
に移る。又、（Ａ工程）の反応後そのままスラリー状態
で、次の（Ｂ工程）の反応に移っても良い。

固体生成物（ＩＩ　）は、上記（Ａ工程）、即ち。

固体生成物（■）、電子供与付化合物、およびハロゲン
含有遷移金属化合物の反応後、更に、（Ｂ工程）である
電子供与性化合物の存在下、該反応物とハロゲン非含有
遷移金属化合物との反応によって得られる。

電子供与性化合物としては、前記電子供与性化合物が用
いられるが、（Ａ工程）の反応で使用したものと同じで
ある必要はない。又、（Ａ工程）の反応後そのままスラ
リー状態で、次の（Ｂ工程）の反応に移る場合には、未
反応電子供与性化合物が存在しているので、新たに電子
供与性化合物を添加する必要は特にないが、所望により
、新たに電子供与性化合物を添加しても良い。

ハロゲン非含有遷移金属化合物としては、チタン、バナ
ジウムのアルコキシド、たとえば、オルトチタン酸テト
ラエチル（テトラエトキシチタン）、オルトチタン酸テ
トライ２プロピル（テトライソプロポキシチタン）、オ
ルトチタン酸テトラｎ−ブチル（テトラｎ−ブトキシチ
タン）などのオルトチタン酸テトラアルキル（テトラア
ルコキシチタン）、ノへナジルトリエチラーｉ・、バナ
ジルトリイソプロピラート、バナジルトすｎ−ブチラー
ドなどのバナジルトリアルコラ−）・など、他にポリチ
タン酸エステルを用いることができる。このものは、一
般式ＲＯ（Ｔ＋　（ＯＲ）２−０］ｍＲで表わすことが
でき、ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１０．Ｒはア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、す
べてのＲが同一種類の基である必要はなく、混在しても
よい。Ｈの炭素数は１〜１０が好ましいが、特に制限さ
れるものではない。具体的には、ポリチタン酸メチル、
ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸イソプロピル、ポリ
チタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−ヘキシルなどで
ある。」−記一般式中でアルコキシ基の一部が水酸基で
あってもよい。

前段階の反応物である固体生成物、電子供与性化合物、
ハロゲン非含有遷移金属化合物の使用量は、もとの固体
生成物（Ｉ　）　１００ｇに対して、電子供与性化合物
はｌＯ〜１０，０００ｇ　、好ましくは１０〜１．００
０ｇ、ハロゲン非含有遷移金属化合物は１０〜５　、０
００ｇ、好ましくは１５〜１，０００ｇであって、かつ
、電子供与性化合物１００ｇに対してハロゲン非含有遷
移金属化合物は１０〜１，０００ｇ、好ましくは２０〜
５００ｇである。

反応条件は、撹拌しながら４０℃〜３００℃、好ましく
は５０℃〜２００℃で１０分〜２０時間、好ましくは１
０分〜１０時間反応させる。

反応にあたって、溶媒を用いることは必ずしも必要では
ないが、均一に反応させるために使用しても良い。

溶媒の使用量は、固体生成物（Ｉ）の約１０倍（重量）
以下で十分である。

用いる溶媒としては、前記（Ａ工程）で使用可能な溶媒
と同様な溶媒が用いられるが、（Ａ工程）で使用した溶
媒と同一である必要はない。

上記反応後は、常法にしたがいろ別し、脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素等の溶媒を使い、常温、好ましく
は５０℃以上にて、未反応遷移金属化合物および電子供
与性化合物が検出されなくなるまで洗節を繰返し、乾燥
して、固体生成物（ＴＩ　）を得る。

固体生成物（Ｉ）に対する前述のハロゲン含有若しくは
非含有遷移金属化合物の反応順序は、いづれを先に行っ
てもよい。即ち、上記の様に（Ａ工程）の後（Ｂ工程）
を実施してもよく、又、（Ｂ工程）の後に（Ａ工程）を
行なってもよい。

本発明に係る製造方法の触媒は、Ｌ記固体生成物（ＩＩ
　）と有機アルミニウム化合物と組合せて得られる。有
機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど、
他に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシ
モノエチルアルミニウムなどのアルコキシアルキルアル
ミニウムなどがある。

かくして得られた触媒は、ポリエチレンの製造に用いら
れる。エチレンの共重合用α−才レフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの直鎖状モノ
オレフィン、４−メチル−ペンテン−１などの分岐状モ
ノオレフィン、ブタジェンなどのジオレフィンなどがあ
げられる。

重合反応は、通常ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの炭化水素溶媒中で実施される。

重合温度は３０℃〜　１５０℃、好ましくは６０℃〜１
２０℃、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／Ｃｒｎ′、好まし
くは５〜４０ｋｇ／ｃｒｎ’で実施される。重合時には
、水素の適量を添加し、分子量の調節を行うことができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、重合活性がきわめて高く、重合
体収率がきわめて高いことである。本発明において、重
合体収率とは、 式（Ｅｐ＝重合体（ｇ）／　（固体生成物（ＩＩ）（ｇ
）Ｘ重合昨間（Ｈｒ）Ｘ　ｘチＬ／７圧（ｋｇ／ｃｒｎ
”）　）　）によるＥｐの値（以下、重合体収率をＥｐ
と略記することがある。）を言うが、本発明による重合
体収率Ｅｐは、３６００〜５２１０（実施例１−１２参
照）の高い値を示す。

これに比べて、固体生成物（Ｉ）をポリシロキサンの存
在下、ハロゲン含有遷移金属化合物とハロゲン非含有遷
移金属化合物とを同時に反応させる、前記光の発明の方
法（特開昭５７−４２７０５号）でのＥｐの値は低く、
２８５０　Ｃ比較例２）であり、固体生成物（Ｉ）を電
子供与性化合物の存在下、ハロゲン含有遷移金属化合物
とハロゲン非含有遷移金属化合物とを同時に反応させる
方法でもＥｐの値は低く、１８００〜２７８０　（比較
例１．１２〜１５）である。

又、実施例１に使用した各成分のうち、一つの成分でも
欠く場合には１２０〜＋９１０　（比較例３〜Ｉ＋）と
低い値である。

このように、先の発明の方法や、本発明の必須成分を欠
いた方法によるとＥｐはきわめて低いが本発明の方法に
よると著しくＥｐは向上する。

本発明の他の効果は、分子量分布の狭い重合体が得られ
ることである。（／而で５〜８であり、′４１ 射出成形やある種の押出成形に適した重合体であ　　　
　Ｉる。また、得られる重合体の形状がきわめて良好で
あり、重合体のかさ比重は０．４７に達する。したかっ
て、重合器の容積当り１時間当りの生産効率が大きく、
重合に際しては重合器壁への重合体付着が全くないかき
わめて少なく、同一重合器で長時間安定した連続重合が
可能である。

〔実施例〕

実施例、比較例中、Ｍｌはメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１２３８）　、ん／爾は分布量分布の指標（氏
は重量平均分子量、扇は数平均分子量）　、　ＢＤは重
合体粉末のかさ比重を示す。

実施例１ （１）固体生成物（Ｉ）の製造 水酸化マグネシウム８０ｇと三塩化アルミニウム（無水
）　１４０ｇを、あらかじめ容量２文の振動ミル中で５
時間室温にて混合、粉砕した後、　１５０℃で５時間反
応させた。その後冷却し、微粉砕を行ない、固体生成物
（Ｉ）を得た。

（２）固体生成物（ＩＩ　）の製造 温度を２０℃に保ち攪はんしながら、容量ｔｉの攪はん
機付丸底フラスコにトルエン２００１、テトラエトキシ
シラン７０ｇおよび四塩化チタン１３０ｇを加え混合し
、さらに固体生成物（Ｉ）ｔｏｏｇを加えた後、８０℃
にて３時間反応させた。次に上澄液を除き、ヘキサン２
００１で固体生成物を洗浄した。

残った固体生成物にトルエン２００１、テトラエトキシ
シラン３０ｇおよびオルトチタン酸テトラｎ−ブチル４
０ｇをを加えた後、８０°Ｃにて２時間反応させた。反
応終了後、まずろ過を行ない、残った固体生成物をろ液
中に未反応チタン化合物が検出されなくなるまでヘキサ
ンで洗浄し、減圧乾燥を行ない、最終固体生成物として
固体生成物（ＩＩ　）を得た。固体生成物（ＪＩ）１ｇ
中のチタン原子の含有量は５８ｍｇであった。

固体生成物（ＴＩ　）を製造するまでのすべての操作は
、水分を含まない窒素ガス雰囲気下で行なった。以下の
実施例、比較例においても同様である。

（３）ポリエチレンの製造 内容積２０１のステンレス製重合器を窒素ガス置換した
後、ヘキサン１０立、トリエチルアルミニウム３５０ｍ
ｇおよび固体生成物（ＴＩ）２５腸ｇを入れ、重合器を
密閉した。次に８０℃に昇温し、水素をゲージ圧で４　
ｋｇ／ｃｒｎ’まで導入し、全圧をゲージ圧で１５ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｍ’に保つようにエチレンを連続導入しな
がら、８０℃で２時間重合を行なった後、メタノール１
００ｇを圧入し触媒を失活させ、重合反応を停止させた
。引続いて、反応終了後、脱灰操作をせず、ポリエチレ
ンスラリーをろ別し、乾燥を行ない、２６８０　ｇの白
色重合体を得た。この重合体のＭｌは８．０、ＢＤは０
．４７、ん７国は７、Ｅｐ（重合体収率）は５２１０で
あった。これを表１に示した。

実施例２ 実施例１の（２）において固体生成物ＣＩ）１００ｇ、
テトラエトキシシラン３０ｇ、およびオルＩ・チタン酸
テトラｎ−ブチル４０ｇを用いて、先づＢ工程の反応を
行った。

Ｂ工程の反応後、テトラエトキシシラン７０ｇ、および
四塩化チタン１３０ｇを用いて、Ａ工程の反応を行ない
、他は実施例１の（２）と同様にして固体生成物（ＴＩ
　）を得た。

この固体生成物（ＩＩ　）を用いて、他は実施例１の（
３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。その
結果を表１に示した。

比較例１ 温度を２０°Ｃに保ち攬はんしながら、古都１文の攪は
ん機付丸底フラスコにトルエン２００ｎｌ、テトラエｉ
・キシシラン７０ｇ、四塩化チタン１３０ｇおよびオル
トチタン酎テＩ・うｎ−ブチル４０ｇを加え混合し、さ
らに実施例１の（１）で得た固体生成物（Ｉ）１００ｇ
を加えた後、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後
、まず、ろ過を行ない、残った固体生成物をろ液中に未
反応チタン化合物が検出されなくなるまでヘキサンで洗
浄し、減圧乾燥を行ない、最終固体生成物を得た。最終
固体生成物１ｇ中のチタン原子の含有量は５２ＩＩｇで
あった。

この最終固体生成物５０ｆｆ１ｇを固体生成物（ＩＩ　
）の代りに用い、他は実施例１の（３）と同様にしてポ
リエチレンの製造を行なった。重合体収量、得られた重
合体の物性値を表１に示した。

比較例２ 特開昭５７−４２７０５号の方法によって、触媒調製と
ポリエチレンの製造を行ない、比較した。

すなわち、比較例１において、テトラエトキシシランの
代わりに、鎖状ジメチルポリシロキサン１００ｇ　（粘
度　１００センチスト−クス）を用いる他は同様にして
、最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、以ドは比較例１と同様に行
なった。

比較例３ 実施例１の（２）において、固体生成物（Ｉ）に、四塩
化チタンとＡ工程の反応をさせる際にテトラエトキシシ
ランを用いないこと以外は実施例１の（２）と同様にし
て最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例４ 実施例１の（２）において、固体生成物（Ｉ）、テトラ
エトキシシラン、四塩化チタンの反応後、更に、Ｂ工程
でオルトチタン酸テトラｎ−ブチルと反応させる際に、
テトラエトキシシランを用いないこと以外は実施例１の
（２）と同様にして最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例５ 実施例１の（２）において、オルトチタン酎テトうｎ−
ブチルを用いないこと以外は、同様にして最終固体生成
物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例６ 実施例１の（２）において四塩化チタンを用いないこと
以外は、同様にして最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例７ 実施例１の（２）において固体生成物（Ｉ）を用いない
で反応を行なわせた後、冷却し、ヘキサン７５００ｎｌ
を加え、固体生成物を析出させ、ろ別乾燥して最終固体
生成物を得た。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例８ 実施例１の（２）において四塩化チタンの代りに、ポリ
チタン酸エチル１３０ｇを用いること以外は、同様にし
て最終固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例９ 実施例１の（２）において四塩化チタンの代りに、四塩
化ケイ素１３０ｇを用いること以外は、同様にして最終
固体生成物を調製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

比較例１０ 実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルの代りに、四塩化チタン４０ｇを用いること以外は
、同様にして最終固体生成物を調製した。

ｈ この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と　　　　
１同様に行なった。

比較例１１ 実施例１の（２）においてオルトチタン酸テトラｎ−ブ
チルの代りに、アルミニウムトリｎ−ブトキシド　４０
ｇを用いること以外は、同様にして最終固体生成物を調
製した。

この最終固体生成物を用い、以下は比較例１と同様に行
なった。

実施例３ （１）酸化マグネシウム　４０ｇと三塩化鉄（＄、水）
１６０ｇを、容量２文のボールミル中２４時間室温にて
混合、粉砕した後、２００°Ｃに１時間反応させ、固体
生成物（Ｉ）を得た。

（２）温度を２０℃に保ち攪はんしながら、容量１Ｍの
攪はん機付丸底フラスコにキシレン３００ｍ文、フェニ
ル］・リエトキシシラン１００ｇ、四塩化チタン１３０
ｇ、’　ａよび上記固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に
加え混合した後１１０°Ｃで２時間反応させた。次に」
二澄液を除去することなく（即ち、未反応フェニルトリ
エトキシシランが存在している状態で）、オルトチタン
酸テトラエチル４５ｇを加えた後、１００°Ｃにて２時
間反応させた。反応終了後、まず、ろ過を行ない、残っ
た固体生成物をろ液中に未反応チタン化合物が検出され
なくなるまでヘキサンで洗浄し、減圧乾燥を行ない、最
終固体生成物として固体生成物（ＩＩ　）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ　）を用い、他は、実施例
１の（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった
。その結果を表１に示した。

実施例４ 実施例３の（２）において固体生成物（Ｉ）１００ｇ、
フェニルトリエトキシシラン１００ｇ、およびオルトチ
タン酸テトラエチル４５ｇを用いて、先づ、Ｂ工程の反
応を行なった。Ｂ工程の反応後、上澄液を除去すること
なく（即ち、未反応フェニルトリエトキシシランが存在
している状態で）、四塩化チタン１３０ｇを用いて、Ａ
工程の反応を行ない、他は実施例３の（２）と同様にし
て固体生成物（ＩＩ）を得た。この固体生成物（ＩＩ）
を用いて、他は実施例１の（３）と同様にして、ポリエ
チレンの製造を行なった。その結果を表１に示した。

比較例１２ 温度を２０°Ｃに保ち攪はんしながら、容量１文の攪は
ん機付丸底フラスコにキシレン３．ＯＯｍＪｌ、フェニ
ルトリエトキシシラン１００ｇ、四塩化チタン１３０ｇ
、オルトチタン酸テトラエチル４５ｇおよび実施例３の
（１）で得られた固体生成物（Ｉ　）　ｌｏｎｇを同時
に加え混合した後　１１０°Ｃで２時間反応させ最終固
体生成物を得た。

この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いて、他は実施例１の（３）と同様にして、ポリ
エチレンの製造を行なった。その結果を表１に示した。

実施例５ （１）実施例１の（１）において、水酸化マグネシウム
の代りに塩化マグネシウム（６水ｆｆ１）、１５０ｇを
用いること以外は同様にして固体生成物（Ｉ）を調製し
た。

（２）」−記固体生成物（Ｉ）１０（Ｉｇ、およびエチ
ルトリエトキシシランをＡ工程で８０ｇ、　Ｂ工程で４
０ｇ用いること以外は、実施例１の（２）と同様にして
固体生成物（ｉｒ）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ）を用い、他は実施例１の
（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行なった。結
果を表１に示した。

実施例６ 実施例２の（２）において実施例５で得られた固体生成
物（Ｉ）ｌｏＯｇ、およびエチルトリエトキシシランを
Ｂ工程で４０ｇ　、　Ａ工程で８０ｇ用いること以外は
同様にして固体生成物（ＩＩ、）を得た。この固体生成
物（ＩＩ）を用いて、他は実施例１の（３）と同様にし
ていポリエチレンの製造を行なった。

結果を表１に示した。

比較例１３ 比較例１において、実施例５で得られた固体生成物（Ｉ
　）　１００ｇ、エチルトリエトキシシラン８０ｇを用
いること以外は、同様に行なった。その結果を表１に示
した。

実施例７ （１）ヒドロマグネサイト　（３ＭｇＣ０３・阿ｇ（Ｏ
Ｈｈ　　・３Ｈ２０）　９０ｇと三塩化アルミニウム　
（無水）１４０ｇを容量２文の振動ミル中で混合、粉砕
を行ないつつ、　３００℃にて１時間加熱し反応させ、
固体生成物（Ｉ）を得た。

（２）温度を一１０°Ｃに保ち攬はんしながら、容量１
文の攬はん機付丸底フラスコにトルエン４ＱＯｍ　ｌ、
アニソール１４０ｇ、およびトリクロルモノイソプロポ
キシチタン１５０ｇを加え混合し、続いて、上記固体生
成物（Ｉ）１００ｇを加えた後、　１００℃にて２時間
反応させた。次に上澄液を除かずに（即ち、未反応アニ
ソールが存在している状態で）ポリチタン酸ｎ−ブチル
（３量体）４０ｇを加え、　１００℃にて１時間反応さ
せ、固体生成物（ＩＩ　）を得た。

（３）この固体生成物（ＩＩ　）　２５ＩＩ１ｇおよび
トリイソブチルアルミニウム４ＱＱｍｇを用いる以外は
実施例１の（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を
行なった。結果を表１に示した。

実施例８ 実施例７の（２）において固体生成物（Ｉ　）　１００
ｇ。

アニソール７０ｇ、およびポリチタン酸ｎ−ブチル（３
量体）４０ｇを用いて、先づＢ工程の反応を行なった。

Ｂ工程の反応後、上澄液を除かずに（即ち、未反応アニ
ソールが存在している状態で）トリクロルモノイソプロ
ポキシチタン１５０ｇを用いて１．Ａ工程の反応を行な
い、他は実施例７の（２）と同様にして固体生成物（Ｉ
Ｉ）を得た。この固体生成物（ＩＩ）を用いて、他は実
施例１の（３）と同様にしてポリエチレンの製造を行な
った。結果を表１に示した。

比較例１４ 温度を２０℃に保ち攪はんしながら、容量１文の攬はん
機付丸底フラスコにトルエン４００ｍＪＪ、アニソール
１４０ｇ、トリクロルモノイソプロポキシチタン１５０
ｇおよびポリチタン酸ｎ−ブ、チル（３酸体）４０ｇを
加え混合し、続いて実施例７で得られた固体生成物（Ｉ
）１００ｇを加えた後、　１００°Ｃにて２時間反応さ
せ、最終固体生成物を得た。　　　　　　１この最終固
体生成物５０＋ａｇを固体生成物（ＩＩ）の代りに用い
て、他は比較例１と同様にしてポリエチレンの製造を行
なった。結果を表１に示した。

実施例９ （１）マグネシアセメント（３ＫｇｏΦＭｇＣＩ　２　
・　４Ｈ２０）７０ｇと三塩化アルミニウム　（無水）
１４０ｇを容量２文のボールミル中で１００°Ｃに加熱
しながら２４時間反応在せ、固体生成物（１）を得た。

（２）温度をＯ′Ｃに保ち攪はんしながら、容量ＬＭの
攪はん機付丸底フラスコにトルエン２００ｍ　ｌ、ジ−
ｎ−ブチルエーテル８０ｇ、四塩化チタン１’３０ｇ、
および」−記固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に加え混
合した後、８０°Ｃにて２時間反応ｙせた。次に上澄液
を除き、ヘキサン４００ｍＪＪで固体生成物を洗浄した
。残った固体生成物にトルエン２００ｍ１、ポリチタン
酸エチル（１０量体）　２５ｇ　、ジ−ｎ−ブチルエー
テル４５ｇを加え混合した後、８０°Ｃにて２時間反応
させ、固体生成物（ＴＩ　）を得た。

（１）この固体生成物（Ｉｆ）を用いる以外は実施例１
の（３）と同様にして、ポリエチレンの製造を行なった
。結果を表１に示した。

実施例１０ 実施例９の（２）において固体生成物（Ｉ　）　Ｉ’０
０ｇ、ジ−ｎ−ブチルエーテル４５ｇ、およびポリチタ
ン酸エチル（１０１体）２５ｇを用いて、先づＢ工程の
反応を行なった。Ｂ工程の反応後、ジ−ｎ−ブチルエー
テル９０ｇ、四塩化チタン１３０ｇを用いてＡ工程の反
応を行ない、他は実施例９の（２）と同様にして固体生
成物（ＩＩ　）を得た。この固体生成物（ＩＩ　）を甫
いて、他は実施例１の（３）と同様にしてポリエチレン
の製造を行なった。結果を表１に示した。

比較例１５ 温度を０　’Ｃに保ち攬はんしながら、容量１文の攪は
ん機付丸底フラスコにトルエン２００ｗ　ｎ、ジ−ｎ−
ブチルエーテル９０ｇ、四１ｎ化チタン１３０ｇ、ポリ
チタン酸エチル（ｌＯ量体）２５ｇ、および実施例９で
得られた固体生成物（Ｉ）１００ｇを同時に加え混合　
　　　、ｊした後、８０℃にて２時間反応させ最終固体
生成物を得た。

この最終固体生成物５０ｍｇを固体生成物（ＩＩ）の代
りに用いて、他は比較例１と同様にしてボ１ノエチレン
の製造を行なった。結果を表１に示した。

実施例１１ 実施例１で得られた固体生成物（ＴＩ）を用１．％て、
呈チレンープロピレンの共重合を行なった。

実施例１の（３）において、水素をゲージ圧で３Ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ’とし、プロピレンを８％（容量％）含む
エチレンを導入すること以外は、実施例１と同様側こし
てエチレン−プロピレン共′重合体を製造した結果を表
２に示した。

実施例１２ 実施例１で得られた固体生成物（ＩＩ）を川１．Ｘで、
エチレン−ブテン−１の共重合を行なった。

実施例１の（３）において、水素をゲージ圧で２．５Ｋ
ｇ／ａｍ’とし、ブテン−１を５％（容量％）含む蔓チ
レンを導入すること以外は、実施例１と同様にしてエチ
レン−ブテン−１共重合体を製造した結果を表′２に示
した。

手続補正書 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第２６７２４３号 ２、発明の名称 ポリエチレン製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０？）　　チッソ株式会社 代表者　　野　木　貞　雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５補正命
令の日付 自　　発　　補　　正 ６、補正により増加する発明の数 な　　　　　し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）第１１頁１３〜１４行目の［′ジエチレングリコ
ルジメチルエーテル」を「ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル」に訂正する。

（２）ｉ１２頁３行目の「プロピオン酸」のつぎに「、
」を挿入する。

（３）第１３頁５〜６行目の「反応所要時間は、１０分
ないし２０時間、好ましくは１０分ないし１０時間であ
る。」を削除する。

（４）第２２頁３行目の「分布量分布Ｊを「分子量分布
」に訂正する。

（５）第２７頁１６行目の「行なわせた後」のつぎに「
反応液を容量１０立の丸底フラスコに移した。続いて反
応液を」を挿入する。

以　　」− ’′Ｉ。

ｌｉｔ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）３価金属ハロゲン化物に２価金属の水酸化物、酸
   化物、炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化
   合物の水和物を反応させて得られる固体生成物（ I ）
   に、電子供与性化合物ならびに周期律表第４ａ族または
   第５ａ族の遷移金属化合物を反応させてなる遷移金属化
   合物担持最終固体生成物と有機アルミニウム化合物とを
   組合わせた触媒を用いてエチレンを重合させてポリエチ
   レンを製造する方法において、固体生成物（ I ）に （Ａ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
   ンを含有する第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合物
   （以下ハロゲン含有遷移金属化合物という）を反応させ
   る工程（以下Ａ工程という）および、 （Ｂ工程）電子供与性化合物の存在下において、ハロゲ
   ンを含有しない第４ａ族または第５ａ族の遷移金属化合
   物（以下ハロゲン非含有遷移金属化合物という）を反応
   させる工程（以下Ｂ工程という） の２工程を経て得られる固体生成物（II）を遷移金属化
   合物担持最終固体生成物として用いることを特徴とする
   ポリエチレン製造方法。
2. （２）電子供与性化合物として、一般式Ｒ＾１＿ｍＳｉ
   （ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿
   ２＿０までの炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子
   であり、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０までの炭化水素基
   であり、また０≦ｍ＜４である。）で表わされるアルコ
   キシ基含有有機ケイ素化合物を用いる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。
3. （３）電子供与性化合物として、エーテル、エステル、
   アルデヒド、ケトン若しくはカルボン酸から選ばれた１
   種または２種以上の酸素含有有機化合物を用いる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）ハロゲン含有遷移金属化合物として、チタンまた
   はバナジウムのハライド、オキシハライド、アルコキシ
   ハライド若しくはアセトキシハライドを用いる特許請求
   の範囲第（１）項に記載の方法。
5. （５）ハロゲン非含有遷移金属化合物として、チタン若
   しくはバナジウムのアルコキシドを用いる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。
6. （６）ハロゲン非含有遷移金属化合物としてオルトチタ
   ン酸テトラアルキル、バナジルトリアルコラート若しく
   はポリチタン酸エステルを用いる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。
7. （７）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
   生成物（ I ）に、（Ａ工程）の反応を行わせた後、続
   いて（Ｂ工程）の反応を経て得られる固体生成物（II）
   を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
8. （８）遷移金属化合物担持最終固体生成物として、固体
   生成物（ I ）に、（Ｂ工程）の反応を行わせた後、続
   いて（Ａ工程）の反応を経て得られる固体生成物（II）
   を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。