JPS61145256A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性の優れた離燃性熱可塑性樹脂組成物に関
する。

（従来技術） 熱可塑性樹脂は現在広範囲の用途に使用されているが易
燃性という大きな欠点な有している。このため、従来種
々の難燃剤による離燃化が研究され多数の提案がなされ
ている。

しかし、離燃剤の添加により樹脂製品の機械的物性、耐
熱性及び透明性等が低下することが多い。特に低分子量
の難燃剤を使用した場合には樹脂のもつ本来の性質殊に
耐熱性や機械的物性が低下することが多いため、最近で
は比較的熱安定性の艮いオリゴマー型難燃剤が使用され
るようになってきた。

例えば特開昭５］−１１７７３７号公報、特開昭５３−
１２８６５６号公報、および特開昭５４−６８８５４号
公報において四臭化ビスフェノールＡと戻素数１〜５の
ハロゲン化アルキルとから得られる平均重合度２〜］０
のエーテル化オリゴマーの使用が提案されている。しか
し、これらの離燃剤も末端が一〇Ｈやハロゲン化アルキ
ルであるため、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの１８
０℃での口−ルによるシート（％開昭５１−１１７７３
７号公報）、２５０℃での押出成形によるポリエステル
の成形物（特開昭５３−１２８６５６号公報〕、或いは
１９５　’Ｃでの射出成形によるポリスチレン樹脂の成
形品（特開昭５４−６８８５４号公＠）など成形加工温
度の低い樹脂の難燃化に使−用が制限されており、オリ
ゴマー型難燃剤も成形加工温度の高い樹脂の難燃剤とし
ては未だ不充分である。

（発明の目的） 本発明の目的は熱可塑性樹脂に優れた熟女定性を有し、
充分な難燃性を与えろ化合物を含有させろことにより、
難燃性及び耐熱性の鏝れた熱可塑性（σ１脂組成物を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明は熱可塑性樹脂に一般式（Ａ） ［但し、式中−０−Ｒ−０−はハＩフゲン置換基１で表
わされる化合物を含有せしめてなることを特徴とする難
燃性熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の一般式（Ｉ）中、・−ロゲン置換基を有するビ
スフェノール残基としては例えば一般式 で表わされろヒスフェノールの残基力弓了まし〜へ。

本発明において使用される一般式（１）で示される化合
物としては例えば 〔但しｎは１〜５を示す。〕 等が挙げられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物は、平均１合
度（ｎ）が１〜５であり、優れた熱安定性を有し十分な
難燃性を与える難燃剤である。

平均重合度が６以上になると、融点が高（なりすぎ、か
つ熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、難燃性熱可塑樹脂
の機械的性質の低下をもたらす。

本発明におげろ熱可塑性樹脂は、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンープａピレンコポリマーの如
き才し７１ン系樹脂、ナイａン６．ナイロン６．６の如
きポリアミド樹月旨、ボリエ千しンテレフタレート、ポ
リノチレンテレフタレート、ポリ７リレートの如きポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂。

ポリフェニレンエーテルＩＩ　ＩＮ及びＡ　Ｓ　８１脂
。

ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、・・１インパク
トポリスチレン樹脂の如きスチレン系樹脂、更にはこれ
らの混合物である。

これらのなかでポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂及びスチレン系樹脂が好適に用いられる。

本発明の離燃剤の配合割合は、対象とする熱可塑性樹脂
の種類や用途により異なるが、熱可塑性樹脂１００２量
部に対して１〜５０Ｍ量部、好ましくは５〜３０重量部
である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂には、通常用いられる酸化
フ′ンチ七ン、酸化モリブテン等の離燃助剤、水酸アル
ミニウム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリ
カ等の充填剤、ガラス繊維２カーホン繊維等の強化充填
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離灘剤、及び染
・顔料等を添加することができる。

不発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するには、従
来既知の混相方法を利用することができる。例えば一般
式（Ｉ）の化合物と熱可塑性樹脂をタンブラ−１Ｖ型プ
レンダー等で混合した後、押出機、ロール等によって溶
融混和して組成物を製造でざる。

か（して得られる難燃性熱可塑性樹脂は、射出成形、押
出成形、圧縮成形等の如き通常の成形方法によって成形
品にすることができる。

（発明の効果） 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は優れた熱安定性な
有し、・〜ロゲン含有率が高く優れた難燃効果を有する
離燃剤を含有するので、十分な難燃性と優れたｉＭ熱性
を有する。

不発明に使用される難燃剤は、分子構造中にハロゲン化
ビスフェノール単位と末端にハロゲン化フェノールを有
する為、十分な難燃効果と優れた側熱性を考えるものと
考えられる。

次に難燃剤の製法な参考例に示す。

参考例１ 攪拌機、還流冷却器及び温度ｌを備えた反応容器に、エ
チレンクリコール２３５＆、　　テトラブロムビスフェ
ノ・−ルＡ　１６３，２　ｌ　（ｆｌ、３　ｍａｔ　）
＋ヘンクプａム７　ｘ／　　ｔｖ　９７．８　ｇ　（０
，２ｍｏｌ　）及び水酸化ナトリウム３３．６　Ｊ＋７
　（０，８４ｍｏｌ　）を入れ、攪拌下に５０〜６０℃
に加熱ｔ、てからジブロムメタン６９，６１１　（０，
４ｍｏｌ、　）を加えてｌ　（１０〜１１０℃で７時間
反応させた。反応終了後、沈澱物をｆ過し、水洗、メチ
ルアルコール洗浄の後乾燥して白色粉末状化合ｖ／Ｊ２
４１．９ｇ（収率９１％）を伺だ。

このものは融点２４０〜２５０℃、臭素含有１ｋ６５％
、平均重合度（ｎ）３．１．熱分解温度３６２℃のオリ
ゴマーであった。

参考例２ 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、エチ
レンクリコール３５７ｙ、　　テトラプロムビスフ：ｒ
−／−ルＡ　２１７．６　ｇ（０，４ｍｏｌ　）＋２．
４．６−トリブロムフエノール１３２．４１／　（０，
４ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム５０．４．９　（１，
２６ｍｏｌ　）を入れ、攪拌下に５０〜６０℃に加熱し
てからジグロムメタ７１０４．４１１　（０，６ｍｏｌ
　）を加えて、１００〜１１０　’Ｃで５時間反応させ
た。反応終了後沈澱物をｆ？遇し、水洗、メチルアルコ
ール洗浄の後乾燥して白色粉末状化合物３３２．２９　
（収率９３チ）を得た。

このものは融点１８０〜２　＋１０　℃、臭素含有量６
２係、平均重合度（ｎ）２，２．熱分解温度３５０°Ｃ
のオリゴマーであった。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例】 ポリブチレンテレフタレート〔帝人−輿ＣＨ＝７０（１
０）　１００産量部に参考例１で得られたオリコマ−１
ＯＮｊ＃部及び三酸化７ンナモン〔住友金属鉱山■製〕
５重量部を加えてトライブレンドした後、押出機な用い
て成形温度２５０℃でベレット化した。このペレットを
用いて射出成形機で成形温度２４０℃にて成形し、試験
片を作った。得られた試験片につ（・て下記の試験な行
った。

難燃性試験：　ＡＳＴＭＤ−２８６３−７０で酸素指数
（ＯＩン測定 熱変形温度：　ＡＳＴＭＤ−６４８（荷重１８．６ｋｇ
ｆ　／ｃｒｌ　） 耐熱性試験：射出成形温度で１０分間滞留後の外観を目
視で評価 その結果は表１に示す通りであり、難燃性と熱変形温度
に優れ、かつ耐熱性試験による着色の認められないこと
がわかる。

比較例】 実施例】において、参考例１で得られたオリゴマーの代
りにテトラブロムビスフェノールＡとエチレンジブロマ
イドから得られるオリゴマー〔量大化成■ｆｉＦＧ−３
０００）１　（ＩＮＮ郡部用いる以外は、実施例］と同
様にして試験を行った。

その結果は表ＩＫ示す通りであり、実施例１のものに比
し難燃性、熱変形温度に劣り、耐熱性試験で着色の認め
られることがわがる。

実施例２ ＡＢＳ樹脂〔三菱モンサント化成■裏タフレ）／”スＴ
ＦＸ−１１０）　１００重量部に参考例２で得られたオ
リゴマー１７．５重量部及び三酸化アンチモン〔住友金
属鉱山■製〕８．８重量部を加えてトライブレンドした
後、押出機を用いて成形温度２２０　℃でベレット化し
た。このペレットを用いて射出成形機で成形温度２２０
　℃に’％ て成形し、試験片を作った。得られた試験片について実
施例１と同様にして試験な行った。

この結果は表１に示す通りであり、難燃性及び熱変形温
度が優れ、かつ耐熱性試験による着色は認められないこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２において、参考例２で得られたオリゴマーの代
りにテトラゾ０ムビスフエノールＡ〔量大化成■ｍＦＧ
−２００ｏ　）１７．５重量部を用いる以外は、実施例
２と同様圧して試験を行った。

得られた試験結果は表１に示す通り、実施例２のものに
比し難燃性、熱変形温度が劣り、かつ耐熱性試験で着色
が認められた。

実施例３ ハイインパクトポリスチレン〔三井東圧化学■製トーボ
レックス８５５−５１）］００ｍ：Ｉ１１部に参考例２
で得られたオリゴマー１５重量部及び三酸化アンチモン
〔住友金属鉱山■製〕７、ｓＭ世部を加えてトライブレ
ンドした後、押出機を用いて成形温度２２０℃でベレッ
ト化した。このペレットを用いて射出成形機で成形温度
２２０℃にて成形し試験片を作成した。得られた試験片
について実施例１と同様にして試験を行った。

この結果は、表１に示す通りであり、難燃性及び熱変形
温度に優れ、かつ耐熱性試験で着色の認められないこと
がわかる。

比較例３ 実施例３において、参考例２で得られたオリゴマーの代
りにビス（トリプａムフエノキシ）エタン〔グレート・
レークス・ケミカル社製ＦＦ−６８０〕１５重童部を用
いる以外は、実施例３と同様にして試験を行った。

この結果は表１に示す通りであり、離燃性は優れている
が、熱変形温度に劣り、かつ耐熱性試験で着色の認めら
れることがわかる。

比較例４ 実施例３において、参考例２で得られたオリゴマーの代
りに２．４．６−　トリノｃｚムフェノールが未添加で
、水酸化ナトリウム３３．６　ｇ（０，８４ｍｏｌ　）
を使用する以外は、参考例２と同様にして合成して得ら
れた末端にハロゲン化フェノールを有しない白色粉末状
のオリゴマー（融点１２０〜１５０℃、臭累含有ｔ６０
％、平均工合度（ｎ）　２．５　）　１５　Ｍ僅部を使
用する以外は、実施例３と同様にして試験を行った。

試験結果は、表１に示す通り、実施例３のものに比し、
難燃性が少し劣り、熱変形温度が劣り、かつ耐熱性試験
で着色が認められた。

表　　１ 実施例４ ポリカーボネート〔量大化成■製パンライトＬ−１２５
０３１００重を部に参考例１で得られたオリゴマー５重
量部な加えて混合した後、押出機を用いて成形温度２８
０　’Ｃでペンツ１化した。得られたペレットを１２０
　”Ｃで６時間乾燥後、射出成形機を用いて成形温度２
８　（１℃で成形し、試験片を作った。得られた試験片
につぃて実施例１と同様にして試験を行った。

この結果は、嚢２に示す通りであり、難燃性及び熱変形
温度が優れ、かつ耐熱性試験による着色の認められない
ことがわかる。

比較例５ 実施例４において、参考例］で得らねたオリゴマーの代
りに比較例４で使用したオリゴマー５重ｉ１部を使用す
る以外は実施例４と同様にして試験を行った。

この結果は表２に示す通りであり、実施例４のものに比
し、難燃性、熱変形温度が少し劣り、かつ耐熱性試験に
よる着色が犬であることがわかる。

表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性樹脂に一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、式中−Ｏ−Ｒ−Ｏ−はハロゲン置換基を有する
   ビスフェノール残基、Ｘは同一もしくは異なるハロゲン
   原子を示し、ｌ、ｍ及びｎは夫々１〜５を示す。〕 で表わされる化合物を含有せしめてなることを特徴とす
   る難燃性熱可塑性樹脂組成物。