JPS6114609B2

JPS6114609B2 -

Info

Publication number: JPS6114609B2
Application number: JP58225564A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Wada; Hiroshi Nakamura; Masami Fukui; Nobutate Yamaoka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1986-04-19
Also published as: JPS60119008A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳細
には、積層型磁器コンデンサの誘導体として好適
な誘導体磁器組成物に関する。従来技術従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体生シート（グリーンシート）に白金、バラ
ジウム等の貴金属の導電性ペーストを印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃以上の酸化
性雰囲気中で高温焼成した。上述の如く、貴金属
を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温焼成しても
目的とする内部電極を得ることが出来る。しか
し、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるた
め、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高にな
つた。この問題を解決するために、本件出願人
は、特願昭57―200103号によつて非酸化雰囲気、
1100〜1200℃で焼結させることが可能な誘電体磁
器組成物を提案した。しかし、この磁器組成物を
誘電体とする磁器コンデンサにおいて、静電容量
の温度変化率をJIS規格で規定されている−25℃
〜＋85℃で±10％の範囲に保証することが出来な
かつた。発明の目的そこで、本発明の目的は、1200℃以下で焼結さ
せることが出来且つ静電容量の温度変化率を±10
％の範囲にすることが出来る誘電体磁器組成物を
提供することにある。発明の構成上記目的を達成するための本発明は、
Ba_k-x-yM_xL_yO_kTiO₂（但し、ＭはMg及びZnの少
なくとも１種の金属、ＬはSr及びCaの少なくと
も１種の金属、ｋは1.0〜1.04の範囲の数値、ｘ
は0.002〜0.049の範囲の数値、ｙは0.001〜0.048
の範囲の数値、ｘ＋ｙは0.02〜0.05の範囲の値）
から成る100重量部の基本成分と、25〜50モル％
のLi₂Oと50〜75モル％のSiO₂とから成る0.2〜
10.0重量部の添加成分との混合物質を焼成して成
る誘電体磁器組成物に係わるものである。なお、
上記基本成分を示す組成式において、ｋ−ｘ−
ｙ，ｘ，ｙ，ｋは、勿論それぞれの元素の原子数
を示す。発明の作用効果上記発明によれば次の作用効果が得られる。 (イ) この誘電体磁器組成物は1200℃以下且つ非酸
化性雰囲気で焼結可能であるので、ニツケル等
の卑金属を内部電極として有する積層磁器コン
デンサを提供することが出来る。 (ロ) 比誘電率ε_sが2000以上、誘電体損失tanδが
2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上で
あり且つ静電容量の温度変化率が−25℃〜85℃
で±10％の範囲に収まる誘電体磁器組成物を提
供することが出来る。 (ハ) 1200℃以下で焼成可能であるので、焼成時の
エネルギ消費量を低減させることが出来る。実施例次に、本発明の実施例及び比較例について述べ
る。第１表の試料No.１のｋ−ｘ−ｙ＝1.02，Mg＝
0.005，Zn＝0.005，ｘ＝0.01，Sr＝0.005，Ca＝
0.005，ｙ＝0.01，ｋ＝1.04に従つて決定される組
成式Ba₁.₀₂M₀.₀₁L₀.₀₁O₁.₀₄TiO₂、更に詳細には、
Ba₁.₀₂Mg₀.₀₀₅Zn₀.₀₀₅Sr₀.₀₀₅O₁.₀₄TiO₂を得るため
に、純度99.0％以上のBaCO₃，MgO，ZnO，
SrCO₃，CaCO₃，及びTjO₂を926.39g，0.94g，
1.88g，3.40g，2.32g，368.44gそれぞれ秤量し、
これ等の原料を15時間湿式混合した。なお、上記
原料の割合を不純物を目方に入れないでモル部で
示すと、BaCO₃1.02モル部、MgO0.005モル部、
ZnO0.005モル部、SrO0.005モル部、CaO0.005モ
ル部、TiO₂1.0モル部となる。次に、上記原料混
合物を150℃で４時間乾燥後、粉砕して約1200
℃、２時間大気中で仮焼し、上記組成式の基本成
分の粉末を得た。一方、第１表の試料No.１の添加成分を得るため
に、Li₂CO₃31.26g（27モル％）とSiO₂68.74g（73
モル％）とを秤量し、この混合物にアルコールを
300c.c.加え、ポリエチレンポツトにてアルミナボ
ールを用いて10時間撹拌した後、大気中1000℃で
２時間仮焼成し、これを300c.c.の水と共にアルミ
ナポツトに入れ、アルミナボールで15時間粉砕
し、しかる後、150℃で４時間乾燥させてLi₂Oが
27モル％、SiO₂が73モル％の組成の添加成分の
粉末を得た。次に、基本成分の粉末1000gに対して上記添加
成分の粉末10g（１重量％）を加え、更に、アク
リル酸エステルポリマー、グリセリン、緒合リン
酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と
添加成分との合計重量に対して15重量％添加し、
更に、50重量％の水を加え、これ等をボールミル
に入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを
作製した。次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μの末焼結磁器シートを得た。このシー
トは、長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に栽断して使用する。一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μのニツケル粉末10gと、エチルセルローズ
0.9gをプチルカルビトール9.1gに溶解させたもの
とを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより得
た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパタ
ーンを50個程有するスクリーンを介して上記未焼
結磁器シートの片面に印刷した後、これを乾燥さ
せた。次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μの未焼結
磁器シートを積層した。次いで、この積層物を約
50℃の温度で厚さ方向に約40トンの圧力を加えて
圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に栽
断し、約100個の積層チツプを得た。次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH₂2体積％＋N₂98体積
％の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還
元性雰囲気とした状態を保つて、積層体加熱温度
を600℃から焼結温度の1160℃まで100℃/hの速
度で昇温して３時間保持した後、100℃/hの速度
で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気におき
かえて、600℃を30分間保持して酸化処理を行
い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チツプ
を作製した。次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb―Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、内部電極４，５と、外部電極６，
７から成る積層磁器コンデンサ１０が得られた。
なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２の厚
さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積は、５mm
×５mm＝25mm²である。また、焼結後の磁器層１，
２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロブス
カイト型構造の基本成分
（Ba₁.₀₂Mg₀.₀₀₅Zn₀.₀₀₅Sr₀.₀₀₅Ca₀.₀₀₅O₁.₀₄TiO₂）の
結晶粒子間にLi₂O27モル％とSiO₂73モル％とか
ら成る添加成分がほぼ均一に分布したものである
と考えられる。次に、10個のコンデンサ１０の電気特性を測定
し、その平均値を求めたところ、第２表に示す如
く、比誘電率ε_sが3060、tanδが1.5％、抵抗率
ρが2.8×10⁶MΩ・cm、＋20℃の静電容量を基準
にした−25℃及び＋85℃の静電容量の変化率△
C_-25、△C₊₈₅が−9.1％、＋6.5％であつた。ま
た、JIS規格に基づく静電容量の温度特性を−25
℃〜＋85℃の範囲で測定したところ、第２図の特
性曲線となり、±10％の範囲に収まつた。なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と電極４，５の対向面積25mm²と
電極４，５間の磁器層２の厚さ0.02mmから計算
で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ（％）は比誘電率と同一条
件で測定した。 (C) 抵抗率ρ（ＭΩ・cm）は、温度20℃において
DC50Vを１分間印加した後に電極６，７間の
抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ−25℃，０℃，＋20℃，＋40℃，＋60℃，＋85
℃の各温度において、周波数1kHz、電圧〔実
効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定し、20℃
の時の静電容量に対する各温度における変化率
△Ｃ（％）を求めることによつて得た。以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜28についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び非酸化
性雰囲気での焼成温度を第１表及び第２表に示す
ように変えた他は、試料No.１と全く同一の方法で
積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的
特性を測定した。第１表は、それぞれの試料の基本成分
（Ba_k-x-yM_xL_yO_kTiO₂）と添加成分との組成を示
し、第２表は、それぞれの試料の非酸化性雰囲気
での焼結のための焼成温度、及び電気的特性を示
す。なお、第１表の基本成分の欄のｋ−ｘ−ｙ，
ｘ，ｙ，ｋは組成式の各元素の原子数、即ちTi
の原子数を１とした場合の各元素の原子数の割合
を示す。ｘの欄のMgとZnとは、一般式のＭの内
容を示し、Mg及びZnの欄にはこれ等の原子数が
示され、合計の欄にはMgとZnとの合計値即ちｘ
値が示されている。ｙの欄のSrとCaは一般式の
Ｌの内容を示し、Sr及びCaの欄にはこれ等の原
子数が示され、合計の欄にはSrとCaとの合計即
ちｙ値が示されている。添加成分の添加量は基本
成分100重量部（一定）に対する重量部で示され
ている。第２表において、静電容量の温度特性
は、−25℃と＋85℃の静電容量変化率△C_-25
（％）と△C₊₈₅（％）で示されている。

【表】

【表】第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に
従う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼
成で、比誘電率ε_sが2000以上、誘電体損失tanδ
が2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上、
静電容量の温度変化率△Ｃが±10％の範囲とな
り、所望特性のコンデンサを得ることが出来る。
試料No.２，３，４，５，10，17，21，22，27，28
では本発明の目的を達成することが出来ない。従
つて、これ等は範囲外のものである。第２図には試料No.１の静電容量の温度特性のみ
が示され、その他の試料の温度特性が示されず、
且つ第２表には△C_-25と△C₊₈₅のみが示されてい
るが、その他の本発明の範囲に属する試料の−25
℃〜＋85℃の範囲の静電容量の変化率△Ｃも、±
10％の範囲に収まつている。次に、組成の限定理由について述べる。添加成分の添加量が零の場合には、試料No.17か
ら明らかな如く、焼成温度が1250℃であつても緻
密な焼結体が得られないが、試料No.７に示す如
く、添加量が100重量部の基本成分に対して0.2重
量部の場合には、1170℃の焼成で所望の電気的特
性を有する焼結体が得られる。従つて、添加成分
の下限は0.2重量部である。一方、試料No.５に示
す如く、添加量が12重量部の場合にはtanδが3.5
％となり、所望特性よりも悪くなるが、試料No.11
に示す如く、添加量が10重量部の場合には所望特
性を得ることが出来る。従つて、添加量の上限は
10重量部である。ｘ＋ｙの値が、試料No.２に示す如く、0.01の場
合には、△C_-25が範囲外の−12.4％、△C₊₈₅が範
囲外の＋11.1％となるが、試料No.１に示す如く、
ｘ＋ｙ＝0.02の場合には、所望の電気的特性が得
られる。従つて、ｘ＋ｙの下限値は0.02である。
一方、試料No.22に示す如く、ｘ＋ｙ＝0.06の場合
には、△C_-25が範囲外の−13.5％となるが、試料
No.18に示す如く、ｘ＋ｙ＝0.05の場合には所望の
電気的特性が得られる。従つて、ｘ＋ｙの上限値
は0.05である。ｘの値が、試料No.28に示す如く、0.001の場合
には、tanδが範囲外の2.8％となるが、試料No.11
及び25に示す如く、ｘの値が0.002になると、添
加効果が生じ、所望の電気的特性が得られる。従
つて、ｘの下限値は0.002である。Ｌ成分のSr及びCaは磁器焼成を容易にする働
きをなす。そして、このＬ成分（Sr，Ca）の添
加効果は試料No.12及び26に示す如く、ｙ＝0.001
から生じる。従つて、ｙの値の下限値は0.001で
ある。ｘ＋ｙの上限値が0.05であり、ｙの下限値が
0.001であるので、ｘの上限値は必然的に0.049と
なる。一方、ｘの下限値が0.002であるので、ｙ
の上限値は必然的に0.048となる。なお、Ｍ成分
がMgとZnとの内の１種又は２種の場合、及びＬ
成分がSrとCaとの内の１種又は２種の場合の何
れにおいても、ｘを0.002〜0.049、ｙを0.001〜
0.048、ｘ＋ｙを0.02〜0.05の範囲にすることが望
ましい。ｋの値が、試料No.27に示す如く、0.98の場合に
は、ρが2.8×10³MΩ・cmとなり、大幅に低くな
るが、試料No.25及び26に示す如く、ｋの値が1.00
の場合には、所望の電気的特性が得られる。従つ
て、ｋの下限値は1.00である。一方、ｋの値が、
試料No.３に示す如く、1.05の場合には緻密な焼結
体が得られないが、試料No.１に示す如く、ｋの値
が1.04の場合には所望の電気的特性が得られる。
従つて、ｋの上限値は1.04である。添加成分のSiO₂が、試料No.45に示す如く、45
モル％の場合には、tanδが3.1％となり、所望値
よりも悪くなるが、試料No.11に示す如く、SiO₂
が50モル％の場合には所望の電気的特性が得られ
る。従つて、SiO₂の下限は50モル％である。一
方、SiO₂が、試料No.21に示す如く、80モル％の
場合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.25
に示す如く、SiO₂が75モル％の場合には所望の
電気的特性が得られる。従つて、SiO₂の上限は
75モル％である。なお、Li₂Oの範囲は必然的に
25〜50モル％となる。変形例以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
てもよい。また、その他の物質を必要に応じて
添加してもよい。 (b) 基本成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、BaO，SrO，CaO等
の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とし
てもよい。また、添加成分の出発原料を酸化
物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは1000℃以下）としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は試料No.１の磁器
コンデンサの静電容量の温度特性を示す図であ
る。１，２，３…磁器層、４，５…内部電極、６，
７…外部電極。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ba_k-x-yM_xL_yO_kTiO₂（但し、ＭはMg及びZn
の少なくとも１種の金属、ＬはSr及びCaの少な
くとも１種の金属、ｋは1.0〜1.04の範囲の数
値、ｘは0.002〜0.049の範囲の数値、ｙは0.001〜
0.048の範囲の数値、ｘ＋ｙは0.02〜0.05の範囲の
値）から成る100重量部の基本成分と、 25〜50モル％のLi₂Oと50〜75モル％のSiO₂と
から成る0.2〜10.0重量部の添加成分との混合物質を焼成して成る誘電体磁器組成物。