JPS61146330A

JPS61146330A - 乳化剤

Info

Publication number: JPS61146330A
Application number: JP59265978A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishigami; 裕石上; Shinsuke Yamazaki; 山崎　信助; Yasuo Gama; 蒲　康夫
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1986-07-04
Also published as: JPH0311809B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、乳化、分散、可溶化、増粘化、加脂及び保湿
作用等にすぐれた生体に関わる用途に好適な多塩基酸の
ポリオキシアルキレングリコールエステル型界面活性剤
に関するものである。

〔従来技術〕

従来、染料、顔料、医薬、農薬、香粧品工業等の分野に
おいて、有機液体や、有機又は無機の微粉末を有機媒体
や水性媒体に乳化、分散、可溶化させるために、種々の
界面活性剤が使用されている。これらの界面活性剤のう
ち、特にカルボキシル基にエチレンオキサイドを付加さ
せて得られるポリエチレングリコール高級脂肪酸エステ
ルは、低毒性で低刺激性の界面活性剤として、化粧品及
び医薬等の分野において、乳化剤や、乳化安定剤。

可溶化剤、加脂剤、錠剤の崩壊助剤等の各種の用途に用
いられている。

しかしながら、このような従来の高級脂肪酸系非イオン
界面活性剤は、乳化分散剤としてすぐれている反面、そ
の乳化分散系は安定性に欠けるものであった。即ち、共
存する他の添加剤やｐｌ（さらには温度等の変化により
安定化効果を失う等の問題がしばしば起きていた。

〔目　　　的〕

本発明は、このような従来の高級脂肪酸系非イオン界面
活性剤に見られる諸欠点の克服された界面活性剤を提供
することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）及び（■）
で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種か
らなることを特徴とする多塩基酸のポリオキシアルキレ
ングリコールエステル型界面活性剤が提供される。

一般式（Ｉ）〔式中、ｘｌ及びｘ２はポリオキシアルキレン基、アル
キルアミノ基、アルコキシ基、水酸基又は−〇に（式中
１Ｍは塩形成陽イオンを示す）を表わし、その少なくと
も一方はポリオキシアルキレン基である〕一般式（ｎ）〔式中、Ｙｌ、Ｙ２及びＹ３はポリオキシアルキレン基
、アルキルアミノ基、アルコキシ基、水酸基又は−〇Ｎ
（式中、旧よ塩形成陽イオンを示す）を表わし、それら
の少なくとも１つはポリオキシアルキレン基であり、Ａ
はポリオキシアルキレン基又はアシル基である〕一般式（ｍ）〔式中、ｚｉ　、　ｚ２及びｚｌはポリオキシアルキレ
ン基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、水酸基又は−
〇Ｎ（式中、旧ま塩形成性陽イオンを示す）を表わし、
それらの少なくとも１つはポリオキシアルキレン基であ
り、Ｂはポリオキシアルキレン基又はアシル基である〕前記において示したポリオキシアルキレン基は。

エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレン
オキシド又はアルキレンクロルヒドリンや、塩化エチレ
ンを単独又は複数組合せて付加重合させて得られるもの
で、その付加モル数は、通常１〜５０、好ましくはｌＯ
〜３０である。アルキルアミノ基は、通常、炭素数１〜
２２の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を１個又は２個有す
るアミノ基であり、アルコキシ基は、通常、炭素数１〜
２２の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を有するものである
。また、分子中に導入されるアルキル基の全炭素数は１
〜２２の範囲にするのがよく、またこれらのアルキル基
は、アミノ基や水酸基等の置換基を有することができる
。塩形成性陽イオンを示すにとしては、Ｎａ、Ｌｌ、Ｋ
等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属等
の金属の他、アンモニア、モルホリン、アニリン、トル
イジン、ピリジン、エチルアミン、モノエタノールアミ
ン等の有機塩基から誘導されるものが挙げられる。また
、一般式（ＩＩ）及び（ｍ）において示した置換基Ａ及
びＢを示すポリオキシアルキレン基としては前記のもの
が示され、アシル基としては、例えば、アセチル、プロ
ピオニル、バルミトイル、ステアロイル、ベンゾイル等
が示される。

本発明の界面活性剤は、スピクリスポール酸（Ｓ−酸）
（４，５−ジカルボキシ−４−ペンタデカノリド、前記
一般式（Ｉ）において、ｘｉ及びｘ８は共にＯＨである
）、そのラクトン環の開環によるオープンリング酸（〇
−酸）（３−ヒドロキシ−１，３，４−テトラデカント
リカルボン酸、前記一般式（ｎ）において、Ｙｌ　、　
Ｙ２及びＹ３はいずれもＯＨであり、Ａは水素原子であ
る）及びアガリシン酸（Ａ−酸）（２−ヒドロキシ−１
，２，３−ノナデカントリカルボン酸、前記一般式（ｍ
）において　ｚＬ　、　ｚ２及びＺ３はいずれもＯＨで
あり、Ｂは水素原子である）の中から選ばれる少なくと
も１種の多塩基酸及びその誘導体を原料とし、こハにア
ルキレンオキシドやアルキレンクロルヒドリン等のポリ
オキシアルキレン基導入剤を付加重合させることによっ
て、あるいはアルキレングリコールやポリアルキレンゲ
リコール等のポリオキシアルキレン基導入剤を反応させ
ることによって得ることができる。この場合、原料とし
て用いる前記多塩基酸の誘導体としては、その多塩基酸
の反応性を利用して種々のものを挙げることができるが
１本発明の場合、一般には、多塩基酸中のカルボキシル
基又は水酸基に対し、アルキルアミンやアルキレンジア
ミンを反応させて得られるカルバモイル誘導体や、アル
コールを反応させて得られるエステル誘導体が挙げられ
、また多塩基酸中のヒドロキシ基に対し、カルボン酸を
反応させて得られるエステル誘導体や、アルキレンオキ
シドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンエ
ーテル誘導体が採用される。本発明においては、原料と
して用いるこれらの多塩基酸誘導体は、未反応のカルボ
キシル基又は水酸基を少なくとも１個有し、そして、こ
の未反応カルボキシル基又は水酸基は、前記で示したよ
うに、アルキレンオキシドや、アルキレンクロルヒドリ
ン等と反応させて、ポリオキシアルキレン基を含有する
エステル誘導体に変換される。

また、本発明の界面活性剤を製造する場合、その製造方
法は種々変更することができ、例えば。

原料多塩基酸は、あらかじめ部分中和してポリオキシア
ルキレン基導入剤と反応させることができる他、ポリオ
キシアルキレン基導入剤と反応後、残余のカルボキシル
基を無機又は有機塩基と反応させて中和させることがで
きる。また、ポリオキシアルキレン基導入後、そのポリ
オキシアルキレン基の末端水酸基を硫酸エステル化する
こともできる。さらに、〇−酸又はＡ−酸中に含まれる
ヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン基導入剤との反
応前に、あらかじめカルボン酸と反応させてエステル化
することができる。また、オキシアルキレン基導入剤と
の反応に際し、未反応のヒドロキシ基は、ポリオキシア
ルキレン基導入剤と反応して、ポリオキシアルキレンエ
ーテル基に変換される。

なお１本発明で原料として用いられるスピクリスポール
酸は、ブドウ糖を原料として、微生物工業プロセスによ
り、Ｐｅｎ１ｃｉｌｌｉｕ＋ｗ　ｓｐｉｃｕｌｉｓｐｏ
ｒｕｍの代謝産物として高収率で大量に生産されるもの
で、安全性が高く、生分解性の高いものである。

このものは１通常、培養法によれば、１００％の構造選
択率で得られ、このものは、Ｃ１０のアルキル基、ラク
トン環及び二つのカルボキシル基をもっとともに、光学
活性を有し、水に不溶の結晶である。はじめ、培養液中
では三塩基酸であるそのオープンリング酸であるが、こ
のものは、加熱によりカルボキシル基の一個が内部エス
テルを形成してγ−ラクトン環をもつ二塩基酸（Ｓ−酸
）に変換される。このＳ−酸に過剰の水酸化ナトリウム
水溶液を加えて加熱した後、塩酸にて中和し、エチルエ
ーテル可溶物を抽出することによりオープンリング酸（
〇−酸）が得られる。また、担子菌Ｐｏ１ｙｐｏｒｕｓ
　ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓの果体に含まれるアガリシン
酸（Ａ−酸）も１００％の構造選択率の結晶として得ら
れ、このものは、０１６のアルキル基をもつ三塩基酸で
ある。

〔効　　果〕

本発明の界面活性剤は、固体微粉末や各種の液体に対し
てすぐれた可溶化能と乳化分散効果を示すと共に、その
乳化分散系に対してすぐれた安定化効果を示す１本発明
の界面活性剤は、その構造に応じて、水溶性、油溶性及
び木と油に対する両溶性を示すものである。また１本発
明の界面活性剤は、バイオサーファクタントとして、生
体に係わる製品（医薬、香粧品、リポソーム材料）に好
適に用いられる。

本発明の界面活性剤は、水溶液、含水有機溶剤液及び有
機溶剤溶液の形で有機性または無機性の染顔料及び磁性
粉などの微粉体や綿実油及びケロシンなどの液体を直接
または微粉体を含む水性または油性樹脂（例：無水マレ
イン酸変性水性樹脂。

ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂溶液及びその他の汎
用ビヒクル）に対して最低必要量加えられる乳化、分散
、増粘、保湿及び加脂剤などとして用いられる０通常溶
液としての使用濃度は０．０１〜３．０重量％であり、
好ましくは０．１〜１．５重量％である。

本発明の界面活性剤の特徴は次の通りである。

（１）乳化分散効果がすぐれている。

（２）乳化分散系の安定性がよい（数週間〜数ケ月間以
上安定性が持続）。

（３）水、油及び含水有機溶剤のいずれに対しても相溶
性がよいものが得られるので使用範囲が極めて広い。

（４）分散質や被乳化油及び被可溶化油が数種混合され
ていても安定効果を発揮できる。

（５）低濃度で効果を示すので経済的である。

（６）低毒性かつ低刺激性であり、広範囲に使用可能で
ある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１３−ヒドロキシ−１，３，４−テトラデカントリカルボ
ン酸（オープンリング酸）５．０ｇをジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）を含むキシレン１００腸Ｑ中に溶解し
、ガラス製の目盛付反応管に入れ、予じめ重量を秤量し
た０次に、この反応管に水酸化カリウム０．１ｇを加え
、反応管をオイルバスに浸漬し、温度１２０〜１３０℃
に加熱した０反応管下部に挿入したガラス管より窒素ガ
スを通じながら水酸化カリウムを溶解させた後、乾燥し
たエチレンオキシドガスを反応管の下部に挿入したガラ
ス管より導入して。

常圧下でエチレンオキシドの付加反応を行った。

反応終了後、反応管の重量を測定して、エチレンオキシ
ドの吹込みよる重量増加を確認した。

次に、前記で得られた反応生成物に希塩酸を加えて中和
し、溶媒を蒸発して除き、減圧下、５０℃で十分乾燥し
、さらに得られた乾燥物を高真空下（０，０４■菖Ｈｇ
）１２０〜１３０℃に加熱して、副生じたポリエチレン
グリコールを除去し、製品１４．６ｇを得た。

得られた製品は、これを赤外吸収分析した。その結果、
オープンリング酸に見られたカルボキシル基の吸収（吸
収ピークの先端が１７４２Ｃ１１−１と１６９７ｃｍ−
１の２つに割れたカルボキシル基の強い吸収）が消失し
、それに代ってポリエチレングリコールとのエステル結
合に基づ＜　１７２５ｃｍ−１の吸収が現われ、オープ
ンリング酸に含まれる３個のカルボキシル基はいずれも
ポリオキシエチレン基と結合していることが確認された
。また、エチレンオキシド付加モル数（オープンリング
酸に導入されたエチレンオキシドの全付加モル数）を″
）Ｉ　−ＮＭＲ法により測定したところ、１５．３モル
であることが確認された。

前記で得られた製品は、水、エタノール、ベンジルアル
コール、ヘキサン、アセトン等の多くの溶剤によく溶解
した。また、その０．１％水溶液の比表面張力は０．５
８であり、さらに、常温でケロシンや綿実油に対して優
れた乳化作用と乳化安定化作用を示した。即ち、３０■
ａの目盛付試験管にこの０．１％水溶液３ｍｇとケロシ
ン７■２を加え、水平に振りまぜ（５分間、４００回、
振幅４ｃｍ）た後、試験管室に立てて３０℃に静置した
が、よく乳化し、乳化系は全く安定であり、２ケ月後も
安定であった。

これに対して、硫酸ドデシルナトリウムの１％水溶液３
ｍＲとケロシン２肩０による乳化系は２４時間後に２．
６ｍＡの水相が分離し、不安定であった。

実施例２オープンリング酸６．０ｇ（０，０１７３１−Ｔニル）
を５００ｍ　（１容スリ付ナス形フラスコに入れ、脱水
したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　２００閣Ωを加え
、マグネチツクスターラーで攪拌して溶解させた。フラ
スコに（スリ付）滴下漏斗をつなぎ、等モルのオキザリ
ルクロリド２．２ｇにＴＨＦｌｏｏｒａ　ｍを加えた溶
液を滴下漏斗から３時間かけて室温（約２５℃）で滴下
した１滴下終了後、４０℃に加熱して約１時間攪拌を続
けた。

この後、一旦ＴＨＦを蒸発させて除き、残分をベンゼン
とへキサンの混液で洗い、再び丁ＨＦを加え、攪拌しな
がら滴下ロートよりドデシルアミン３．２１ｇ（０，０
１７３１モル）のＴＨＦ溶液を室温で２時間かけてゆっ
くり滴下した１滴下終了後、４０℃に加温して約１時間
攪拌を続けた０反応生成物はエタノール２部とエチルエ
ーテル１部との混合溶媒から再結晶した。白色粉末４．
６ｇを得た。赤外吸収スペクトルでは、１６１５と１５
５５ｃ腸−１にアミドの吸収、１７２０と１７５５ｃ■
−１の二つに割れたカルボキシル基の吸収、２９０８、
１４６０及び１３７８ｃｍ−１に炭化水素鎖に基づく吸
収が見られた。これらのことより、この製品は一般式（
ＩＩ）において　ｖ３がドデシルアミノ基。

Ｙｌ及びＹ２がＯＨ基及びＡがＨであるものと判定され
る。

元素分析の実測値はＣ（％）６７．１７（計算値６７．
９３）。

Ｈ（％）１１．１７（１０，８１）、Ｎ（％）２．９３
（２，７３）であった。

旋光度は［αコ　＝−１６，８（Ｃ−０，８０３ｇ／ｄ
Ω、ＥｔＯＨ）であった。このものは、水に不溶であり
、メタノールとクロロホルムに易溶でベンゼンとアセト
ンに難溶、ヘキサンに不溶であった。

つぎに、分子内の残余のカルボキシル基及び水酸基に対
してエチレンオキシド付加体の合成を行った。即ち、上
記のようにして合成した二鎖アルキル型誘導体（１−（
Ｎ−ドデシルカルバモイル）−３−ヒドロキシ３，４−
テトラデカンジカルボン酸〕４．０ｇを、　ＤＭＳＯを
含むキシレン１００■Ωに溶解し、金属ナトリウム０．
１ｇを加え、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを
吹き込んだ。エチレンオキシド付加モル数は１０．６モ
ルであった。このものは、エタノール、アセトン、ヘキ
サン、ベンジルアルコールなどに可溶であり、水に難溶
であった。ベルガモツト油などの精油やラノリンなどに
対しても相溶性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）、（II）及び（III）で表わさ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなるこ
とを特徴とする多塩基酸のポリオキシアルキレングリコ
ールエステル型界面活性剤。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１及びＸ＾２はポリオキシアルキレン基、
アルキルアミノ基、アルコキシ基、水酸基又は−ＯＭ（
式中、Ｍは塩形成性陽イオンを示す）を表わし、その少
なくとも一方はポリオキシアルキレン基である）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＾１、Ｙ＾２及びＹ＾３はポリオキシアルキ
レン基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、水酸基又は
−ＯＭ（式中、Ｍは塩形性陽イオンを示す）を表わし、
それらの少なくとも１つのポリオキシアルキレン基であ
り、Ａはポリオキシアルキレン基又はアシル基である〕一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２及びＺ＾３はポリオキシアルキ
レン基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、水酸基又は
−ＯＭ（式中、Ｍは塩形成性陽イオンを示す）を表わし
、それらの少なくとも１つはポリオキシアルキレン基で
あり、Ｂはポリオキシアルキレン基又はアシル基である
〕