JPS61158896A - 化合物半導体単結晶の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （７）　　技　　術　　分　　野 この発明は、不純物濃度を均一にしたｌ−Ｖ族化合物半
導体単結晶の製造方法及び装置に関する。

ｍ−ｖ族化合物半導体には、ＧａＡｓ　、　ＧａＰ　、
　Ｉｎｋ。

ＧａＳｂ、　ＩｎＳｂなどいろいろな組合わせがある。

不純物をドープしない単結晶を製造する場合もあるが、
特定の性質を得るために不純物をドープする事もある。

例、ｔ、ハ、Ｓｉ、Ｓ、Ｚｎ１１ｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ。

Ｓｎなどの不純物をドープする、という事はよく行われ
る。

不純物には、中性不純物と呼ばれるものと、ｐ型、ｎ型
不純物と呼ばれるものがある。ｐ型、ｎ型の不純物は、
その化合物半導体をｐ型半導体又はｎ型半導体にするだ
めのものである。中性不純物は、■族又はＶ族元素であ
って母体化合物元素でないものをいう。これは、転位密
度を減少するためにドープされる事が多い。

ＧａＡｓの場合、対応する不純物は次のとおりである。

ｎ型不純物・・・・・・・・・Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎｎ等量型
不純物・・・・・・・・Ｚｎ等 中性不純物・・・・・・・・・Ｂ　ＳＡ＃、　Ｉｎ、　
Ｐ、　Ｓｂ等その他の化合物に対しても、これらの不純
物の種類は既知である。

（イ）従来技術とその問題点 化合物半導体の成長方法には、大別して、液体封止チョ
クラルスキー法（ＬＥＣ法という）と、水平ブリッジマ
ン法（ＨＢ法と略す）がある。他にも実験室的な試みは
あるが、工業的に意味のあるのは、上記二方法だけであ
る。

ＬＥＧ法は、液体カプセル剤で覆われた原料融液に種結
晶を漬け、種結晶を相対回転させながら原料融液から引
上げる事により、単結晶を成長させる。

ＨＢ法は、石英ボートに原料多結晶を充填し、ボートの
一端に種結晶を置いて、石英管の中に封入する。原料融
液と平衡するＶ族元素の分圧をかけながら、融液を種結
晶の側から降温してゆき、単結晶を作る方法である。

不純物をドープする場合は、不純物元素又はこれを含む
化合物を、予め原料融液に入れておく。

不純物は単結晶の全長にわたって均一でない。

このため、単結晶の電気的特性がバラついたり、多くの
欠陥が出現したりする。

固液界面に於て、固体側の不純物濃度Ｓと、液体側の不
純物濃度ｍの比を、偏析係数といいｋで表わす。ｄｉｓ
ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｃｏｅｆ’ｆ’１ｃｉｅｎｔ或は
ｓａｇｒｅｐｔｉｏｎｃｏａｆ’ｆ’１ｃｉｅｎｔとい
う。

これが１であれば、単結晶育成中の不純物濃度は一定で
あるから、不純物濃度が一定である単結晶を製造できる
。

しかし、一般に偏析係数は１でない。偏析係数には１よ
り小さい事が多い。

固化率ｇは、初期の原料融液重量で、結晶重量を割った
ものとして定義する。固化率がｇである時、固液界面近
傍の固体側の不純物濃度Ｓはに−１ Ｓ　　＝ｋｍｏ（１ｇ）　　　　　（１）で与えられる
。ｍｏは融液中の初期濃度である。

ｋが１より小さい場合、ｇが１に接近すると、濃度Ｓは
発散する。つまりバック部で不純物濃度が異常に高くな
る。不純物による析出が起ったり、双晶が生じたり、も
はや良質の単結晶にならない。

ｋが１に等しい不純物はない。

ｋが１より大きい場合、バック部で、不純物濃度が稀薄
になり、所望の特性が得られなくなる。

偏析係数は、母体化合物と不純物とによって定義される
値であるが、圧力によっても変動する。

濃度にも依存するが、多くの場合、圧力は一定にするし
、濃度依存性はあまり大きくない範囲で結晶成長する。

従って、偏析係数は定数とみなして良い。

多くの場合、偏析係数は１より不さい。

例えばＧａＡｓを母体化合物とすると、１より小さい偏
析係数を持つ不純物はＳｉ、Ｓ、Ｚｎ、Ｉｎ、ｓｂなど
である。反対に１より大きい偏析係数を持つ不純物はＡ
ｌなどで、数は少い。

偏析係数が１より小さい場合、ＬＥＣ法でもＨＢ法でも
、バック部で不純物濃度が大きくなる。

（つ）　　　目　　　　　的 不純物をドープした化合物半導体単結晶を製造する際、
不純物濃度を均一にした単結晶を作り得るＬＥＣ装置及
びＬＥＣ法とを提供する事が本発明の目的である。

不純物濃度が変動しなければ、電気的特性（キャリヤ濃
度、電子移動度）や転位密度も均一になるはずである。

特性が均一であれば、単結晶の大部分が使用できる事に
なる。つまり歩留りが向上する。

に）　　構　　　成 本発明に於ては、偏析係数が１より小さい不純物の濃度
が異常に高揚するのを抑制するために、原料融液に母体
化合物の材料を連続的に補給し、不純物濃度を一定にす
る。

蒸気圧の高いＶ族元素は、るつぼの下から蒸気として融
液中へ与え、融点の低い■族元素は、るつぼの上方から
、融液の中へ滴下する。

融液の中には隔壁を浮かべ、■族液滴の落下が、単結晶
と融液の界面（固液界面）を擾乱する事のないように工
夫しである。

このようにして、■族、Ｖ族元素を原料融液の中へ一定
速度で補給する。これらの原料の補給量をｄＱとすると
、単結晶をｄＳだけ引上げた時の補給量は、 ｄＱ＝（１−ｋ）ｄＳ　　　　（２） であれば良い。

以下図面によって説明する。

第１図は本発明の化合物半導体単結晶の製造装置の全体
断面図である。第２図はるつぼの近傍のみの拡大断面図
である。

高圧容器１は、密封可能な容器で、Ｎ２ガス又は不活性
ガスによって、数十ａｔｍの圧力を加える事ができるよ
うになっている。のぞき窓などは図示しない。

上軸２と、下軸３が回転昇降自在に設けられている。

上軸２の下端には種結晶９を取付ける。

下軸３の上端には、通常の場合、サセプタ５、るつぼ６
を取付けるのであるが、本発明に於ては、サセプタ５と
下軸３の間に、新たにＶ族原料２２を収納するだめの下
収納庫１８を介在させる。

下収納庫１８は、側方、下底は盲壁になっているが、上
面は、サセプタ５、るつぼ６を貫いて細孔２１が穿孔さ
れている。細孔２１はるつぼ下底の中心に設けても良い
が、るつぼ下底の周辺に設けた方が融液の擾乱が少なく
なる。

るつぼ６の中には原料融液７が収容されている。

これはＧａＡｓ　、　ＧａＳｂ、ＩｎＰなどの■−ｖ族
化合物の融液で、不純物を含んでいる。

サセプタ５の周囲には、融液加熱用ヒータ４が設けられ
る。さらに、この外側には断熱筒があるが、図示を略す
。

原料融液７の上には、液体の封止剤１０があり、これに
は、Ｎ２ガス又は不活性ガス１７による高圧がかかつて
いる。原料融液７からＶ族元素が揮散するのを防ぐため
である。

種結晶９を原料融液７に漬け、回転しながら引上げると
、単結晶８が成長してゆく。

原料融液７と封止剤１０の中には円筒状の隔壁１１が浮
いており、封止剤１０を内外に分けている。原料融液７
も内外に分けられているが、下方では連通している。従
って、内外での融液７のレベルはほぼ等しい。封止剤１
０の高さもほぼ等しい。

高圧容器１の内部上方には、■族融液（ＧζＩｎなど）
を収容した上収納庫１３がある。これらは、低融点金属
であるから、融液加熱用ヒータ４の熱をどを受けて、融
液状態になっている。

上収納庫１３は、下底に、パイプ１２の端に続く開口と
、これを開閉するシャッタ１４を持っている。パイプ１
２の下端１６は、るつぼ６の内側で、隔壁１１の外側の
空間に開口しており、■族融液１５は、シャッタ１４を
通り、パイプ１２の中を流れて、下端１６から■族液滴
２５となって原料融液７の中へ補給される。

一方、Ｖ族原料２２は、固体の状態で下収納庫１８に収
容されている。これを加熱するための特別なヒータ１９
が、下収納庫１８のまわりに設けられている。

下収納庫１８はサセプタ５より直径の小さいものを示し
ている。しかし、下収納庫１８をより大きくして、細孔
２１をるつぼ６の下底の周縁に穿つようにする事もでき
る。こうするとＶ原ガスが原料融液７を乱す事が少い。

（３）　　作　　　用 単結晶引上げとともに、引上げ重量の（１−ｋ）倍に等
しい原料融液を補給する。引上げ重量Ｓ、又はその時間
微分ｄＳ　／　ｄｔは、上軸２に設けたストレーンゲー
ジなどで測定できる。

Ｖ族元素２２は、ヒータ１９によって加熱されて、一定
温度に保持される。これに対応する蒸気圧で、■原ガス
は細孔２１から、原料融液７の中へ入る。細孔２１は、
■原ガスは通すが、融液は落下しないような、細い直径
の孔である。

Ｖ族元素ガスの、原料融液中への流入量は、融液内へ補
給される■族元素の量によって決まる。

上収納庫１３から■族融液１５がるつぼ内へ滴下される
。これは■原ガスと直ちに反応する。Ｖ原ガスは一定の
蒸気圧を持っている。ようにヒーター９によって加熱さ
れるから、■原ガスは不足しない。

■族融液１５が不足する場合、■原ガスは化合できない
ので、そのまま上昇し、封止剤１０を通って、るつぼの
外へ逃げてしまう。

■族融液は未反応でるつぼの中に存在する、という事が
ない。このため、■族融液の供給量ｄＵ／ｄｔによって
、■−■化合物原料の補給量ｄＱ　／　ｄｔを正確に制
御できる。

■族元素の原子量をＡ、■族元素の原子量をＢとする。

ｄＵとｄＱの間には という関係式が常に成立する。

又原料補給ｄＱと、結晶引上量ｄｓの間には（２）式の
関係がある。そこで、■族融液の供給量ｄＵ／ｄｔは、 ｄＵ（１−ｋ）ＡｄＳ となる。

■族融液１５の供給量ｄＵ／ｄｔは、シャッタ１４の開
閉比を変える事によって制御できる。又、シャッタ１４
は、より正確な流量制御弁で置換えしても良い。

ｄＳ／ｄｔは、上軸に取付けた測定器によって検出でき
るから、ｄＵ／ｄｔを計算し、これに合うよう、シャッ
クの流量を調整する。

（力）　　実　　施　　例 第１図に示す装置によって、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶
を引上げだ。

るつぼ　　　ＰＢＮ製　　６インチ径 隔壁　　　　　　カーボンにＢＮのコーティング上部に
適当な材質のおもりをのせて、 ＧａＡｓ融液中に浮くようにしである。

第３図に示すようにるつぼに対し傾か ないようにリプ２０を付けである。

チャージ量は、るつぼの中に、 ７　ントー７’　ＧａＡｓ多結晶　４０００　ｇＳｉ　
（不純物）　０．１４２８　ｇ 下収納庫の中に Ａｓ　　　１２００　ｇ 上収納庫の中に Ｇａ　　　１０００　ｇ とした。

融液中のＳｉミノ期濃度は　　８５．７　ｐｐｍ（ｗｔ
）である。これは結晶中の濃度を５　ｗｔｐｐｍにする
ための濃度である。

引上条件は、 引　　上　　速　　度　　　　　８ｎｒ　／　Ｈ上軸回
転数　　　６　ｒｐｍ 下軸回転数　　　ｔ２　ｒｐｍ　　。

不純物濃度は（結晶中ン　　５　ｗｔｐｐｍ単結晶の直
径　　　　２インチ Ｇａ榊液の滴下ｆｆｉ：　−０，５６ｇ／ｍ１ｎＡｓ温
度　　　　　　６１７℃ 約２４時間かかつて単結晶を引上げ、２　ｋｇの単結晶
を得た。

このＧａＡｓ単結晶のＳｉの濃度を、長手方向に測定し
た。第４図は、Ｓｉ濃度の測定値の長手方向の分布を示
す。、横軸は結晶のフロント部からの長さを、フロント
部からの重量によって表現している。

本発明によれば、単結晶の全長にわたって不純物濃度は
５　ｗｔｐｐｍである。従来のり、ＥＣ法の場合、２ｋ
ｇの結晶を上げた時、バックで９　ｗｔｐｐｍ近くにな
る。４　ｋｇの原料から２　ｋｇの単結晶を引上げたと
しても、このように、不純物濃度が上ってしまう。

（１）　　効　　　果 化合物半導体単結晶をＬＥＣ装置によって、引上げる場
合、偏析係数が１より小さい不純物をドープしても、不
純物濃度を結晶全体にわたって均一に保つ事ができる。

■族元素とＶ族元素とを別々に補給し、■族元素の補給
量によって、単結晶引上げ速度に対応する原料の補給量
を制御している。多結晶化合物を補給するのではなく、
■族元素が不足するという事はない。常にストイキオメ
トリツクな化合物融液の補給がなされる。

偏析係数が１より小さい不純物は、単結晶の尾部で析出
したり、双晶を発生させたりするが、本発明によればそ
のような難点を克服する事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物半導体単結晶の製造装置の縦断
面図。 第２図は第１図の装置のるつぼ近傍の拡大縦断面図。 第３図は隔壁の一例を示す斜視図。 第４図は単結晶を従来法と本発明の方法で引上げた場合
に於て、単結晶の長手方向にＳｉ濃度がどのように変化
するかを測定した結果を示すグラフ。 １　　・・・・・・・・・　　高　　圧　　容　　器２
　　・・・・・・・・・　　上　　　軸３　　・・・・
・・・・・　　下　　　軸４　・・・・・・・・・　融
液加熱用ヒータ５　　・・・・・・・・・　　サ　　セ
　　プ　　タロ　　・・・・・・・・・　　る　　つ　
　ぼ７　・・・・・・・・・　原料融液 ８　　・・・・・・・・・　　単　　結　　晶９　　・
・・・・・・・・　　種　　結　　晶１０　・・・・・
・・・・　　封　　止　　剤１１　・・・・・・・・・
　　隔　　　壁１２　・・・・・・・・・　　パ　　イ
　　プ１３・・・・・・・・・　上収納庫 １４・・・・・・・・・　シャッタ １５・・・・・・・・・　■族融液 １６　・・・・・・・・・　パイプ下端１１　・・・・
・・・・・　不活性ガス１８・・・・・・・・・　下収
納庫 １９　　・・・　・・・　・・・　　　ヒ　　　−　　
　タ２０・・・・・・・・・リブ ２１・・・・・・・・・細　孔 ２２・・・・・・・・・　Ｖ族原料 ２５・・・・・・・・・　Ｖ族液滴 発　　明　　者　　　　　河　　崎　　亮　　久第３図 ＠　４　図 Ｕ１上結晶！ｆ−（ｉｉｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）るつぼ６の中に収容され融液加熱ヒータ４によつ
   て加熱された化合物半導体の原料化合物と不純物とを含
   む原料融液７を封止剤１０で覆い、高圧容器１内に不活
   性気体１７を充填する事によつて封止剤１０に高圧をか
   け、上方から種結晶９を原料融液７に漬してこれを引上
   げる事によつて原料融液７から単結晶８を製造する化合
   物半導体単結晶の製造方法に於て、るつぼ６の下底に細
   孔２１を穿ち、Ｖ族元素ガスを細孔２１からるつぼ６内
   へ導入し、るつぼ６内に筒形の隔壁１１を浮かべ、るつ
   ぼ６の上方からIII族融液１５をるつぼ６内でかつ隔壁
   １１の外側に導入して原料化合物を合成し原料融液７の
   中で不純物濃度が一定になるようにIII族融液の補給量
   を調整しながら単結晶引上げを行う事を特徴とする化合
   物半導体単結晶の製造方法。
2. （２）高圧容器１と、高圧容器１を貫いて昇降回転自在
   に設けられ種結晶９を下端に取付けるべき上軸２と、高
   圧容器１を貫いて昇降回転自在に設けられる下軸３と、
   Ｖ族元素を収容するために下軸３の上に設けられる下収
   納庫１８と、下収納庫１８の上に固定され下収納庫１８
   に連通しＶ族ガスのみを通す細孔２１を下底に有するサ
   セプタ５、るつぼ６と、サセプタ５の周囲に設けられる
   融液加熱用ヒータ４と、るつぼの融液の中に浮き単結晶
   を囲むように設けられる隔壁１１と、るつぼ６の上方に
   設けられIII族元素の融液１５を収容する上収納庫１３
   と、上収納庫１３のIII族融液１５をるつぼ６の内部で
   隔壁１１の下側へ導くパイプ１２と、パイプ１２の中の
   融液の流量を調節する流量調整機構とより構成される事
   を特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置。