JPS6116018A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関するものである。

〔背景技術とその問題点〕

磁気記録媒体は通常、非磁性支持体及びこの上に形成さ
れた磁性層から構成されており、この磁性層は一般に磁
性粉末、結合剤成分、有機溶剤及び必要に応じて添加さ
れる他の添加剤からなる磁性塗料を、非磁性支持体に＠
布し、乾燥することによって形成される。

磁気記録媒体の非磁性支持体としては、ポリエステルフ
ィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが広
く用いられている。ポリエチレンテレフタレートは機械
的強度、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等が優れているが、
反面電気抵抗が高いという欠点を有している。

また磁性粉末としてγ−ＦｅｚＯ８やコバルト含有酸化
鉄が用いられているが、これ自体電気抵抗が高いのに加
え、結合剤は不良導体であるため、磁気記録媒体の磁性
層は表面電気抵抗が高く、そのため帯電しやすく放電時
にノイズを発生したり、また塵埃が付着し記録時あるい
は再生時におけるドロップアウトの原因となっていた。

このような欠点を改善するために、従来磁性粉末と導電
性粉末とを結合剤に分散させた塗料を非磁性支持体上に
塗布したり、あるいは非磁性支持体の磁性粉末を結合剤
に分散させた塗料を塗布した側と反対側の面に導電性粉
末を結合剤に分散させた塗料を塗布する、いわゆるツバ
ツクコーチインクを施したりしていた。

しかし前者の場合、磁性層表面の平滑度が悪くなり、し
かも非磁性体である導電性粉末が磁性層に混入されるよ
うになり、磁気記録媒体の電磁変換特性を損なうという
欠点があった。又後者にあっては、磁性層の電気伝導性
は少しも一改善されず、しかも非磁性支持体の両面に塗
料を塗布しなけれ（ずならず、一度、塗料を塗布した後
乾燥して、再度塗料を他面に塗布することになり、製造
上不利となる。

また非磁性支持体と磁性層との間に金属薄膜層や導電性
粉末を結合剤に分散させた導電性塗料を塗布した層を形
成することも行なわれている。

前者の場合、金属薄膜層を蒸着、めっき等の手段により
形成するため大がかりな製造装置を必要とし、また金属
薄膜層と磁性層及び金属簿膜層と非磁性支持体との密着
性に問題があった。

又後者にあっては非磁性支持体上に塗布される導電性塗
料が結合剤を含有しており、該結合剤が磁性塗料中の溶
媒と相溶性があるため、下塗層に塗布ムラが生じやすく
表面性が非常に悪くなり、更にその表面に磁性層を形成
した場合、磁性層に厚みムラが生じやすく、この厚みム
ラがｂａ磁気記録媒体電磁変換特性例えばＳＮ比等を悪
化させてしまう。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、電
磁変換特性を損なうことなく、磁性層の帯電を防止する
ことが可能な磁気記録媒体を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体
上にエマルジョン及び導電性微粉末を含有した下塗層を
形成し、該下塗層上に磁性塗膜を形成したことを特徴と
するものである。

本発明に用いられるエマルジョンとしては磁性層の有機
溶剤に不溶なものであればよく、具体的には６０重量係
以上のゲル分率を有するエマルションである。ここにケ
ルとは、単量体が三次元的に重合した状態のものをいう
。この三次元重合の程度が進む程溶剤に溶解し難くなる
。従ってケルの三次元重合の程度はその溶解度から判断
されるが、その溶解度は使用する溶剤により異なるから
、溶剤毎にゲルの三次元重合の程度の定義は異ってくる
が、本発明に於ては、ケルとは三次元的に共重合した状
態であり、かつその三次元重合の程度が、精製したテト
ラヒドロフラン 時間浸漬しても丈質的に溶解しない程度のものをいう。

従って本発明に於けるゲル分率きは、次の計算式により
求められる値をいう。

ここにＷｌ：採取した試料中の重合体Ｍｒ＃′Ｗ２：２
０℃で真空乾燥した試料を精製テトラヒドロフラノ中に
２０’“Ｃ、 ４８時間保ち、これをｊ１過する。

力）くシて得られたＰ液を乾燥して 得られた固型分の重量。即ち、Ｗｌ はテトラヒドロフラン中に溶出し た成分の重量である。

エマルショントシては、スチレノーフタジェノ共重合体
、スナレノーイソブレン共重合体．スチレン−りｏロプ
レン共重合体、スチレノーアクリロニトリル共重合体、
スチレノーアクリル酸エステル共重合体、フタジエンー
アクリロニｌ”）　／ｌ／　共重合体，ブタンエン−メ
チルメタクリレート共重合体、酢酸ヒニルーアクリル酸
エステル共重合体、ポリスナレノージヒニル・＼ン七／
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリエステル、ポリウレタン等のエマルジョンが例示さ
れる。

また導電性微粉末としてはカーボッブラックやΔｇ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ｓｎ等の金属微粉末力挿げられる。

またエマルジョンと導電性微粉末との混合割合は、両者
を１００としたとき、導電性微粉末が５〜７０体積係，
より好ましくは５〜５０体積％であるのが望ましい。

またエマルシヨンと導電性微粉末よりなる下塗層の厚さ
は０．１μ〜３μであるのが好ましい。

本発明１＋−　１”’Ｌ　、　、　、−、れる非磁性支
持体としては、ポリエチレンテレフタレ、−ト等のポリ
エステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルローストリアセテート、セルロースグ
イアセテート、セルロースアセテートフチレート等のセ
ルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ヒニリテ７
等のビニル系樹脂、ポリカーホネート、ポリイミド、ポ
リアミドイミド等のプラスチック等が挙げられる。また
、上記非磁性支持体の形態としては、フィルム、テープ
、シート、ティスフ、カード等のいずれてもよい。

磁性塗膜は磁性粉末と結合剤とを主成分とし、その他有
機溶媒や添加剤を含有する磁性塗料を塗布することによ
り形成される。

本発明で使用され、る強磁性粉末は１強磁性酸化鉄粒子
、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末等である。

強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表した場
合、Ｘ゛の値が１，３３≦Ｘ≦１，５０の範囲にあるも
の、即ちマクヘマイト（γ−Ｆｅ２０＋１．　Ｘ　−１
，５０）、マクｊｒ−タイト（Ｆｅ３０＋　、　Ｘ＝　
１．３’３　）、及びコｔＬらの固溶体（ＦｅＯｘ　、
　１．３３（Ｘ（１，５０）である。

γ−Ｆｅ２０ｓ　やＦｅ５０＋は通常以下の製法にょっ
て得られる。第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化
第１鉄を生成し、所定の温度ＰＨで空気を吹き込み酸化
して、針状含水酸化鉄を得、これを出発物として空気中
２５０〜４００℃で加熱・脱水し、次いて還元性雰囲気
中３００〜４５０°Ｃで加熱還元して針状マクネタイト
粒子とする。更に必要により、該マクネタイトを２００
〜３５０℃で再酸化して針状マクネタイト（γ−Ｆｅ２
０＋）とする。

これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげる目的でコバルトを
添加してもよい。コバルト含有磁性酸化鉄には、大別し
てドープ型と被着型の２種類がある。

ＣＯドープ型酸化鉄粒子の製法としては、（１）水酸化
コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ雰囲気中で水
熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化する方法 （２）　　ケータイトを合成する際、予めコバルト塩の
溶液を添加して置き、ＰＨを調整しながらコバルトを含
んだゲータイトを合成し、これを還元・酸化する方法 （３１Ｃｏを含まないケークイトを核とし、この核上に
（２）の反応と同様な反応を行い、Ｃｏを含崩したケー
クイトを成長させた後、還元・酸化酸化する方法 （４）針状ケータイト又はマクヘマイトの表面にＣｏ塩
を含んだアルカリ水溶液中で処理して、ＣＯ化合物を吸
着させ、次いて、還元・酸化あるいは比較的高い温度で
熱処理する方法等がある。

又、ＣＯ被着型酸化鉄磁性粒子は、アルカリ水溶液中て
罎１状磁性酸化鉄とコバルト塩を混合し加熱して、その
酸化鉄粒子状に水酸化コバルト等のコバルト化合物を吸
着さぜ、これを水洗・乾燥してを出し、次いて、空気中
Ｎ２カス中等の非還元性雰囲気中で熱処理する事により
得られる。Ｃ。

被着型粒子ｊ：１：　Ｃｏ　ｈ−ブ型粒子と比へ、テー
プ化した時、転写特性・＃磁特性に優れている特徴を有
する。

強磁性二酸化クロムとしてはＣｒＯ２あるい（ま、これ
らにＨｃを向上させる目的てＲｕ　、　Ｓｎ　、　Ｔｅ
。

Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、−□等の少なくとも一種を添加
したものを使用てきる。Ｃｒ　Ｏｚは基本的には三酸化
クロム（Ｃｒｏ＋＋）を水の存在下受なくとも５００気
圧で４００〜５２５°Ｇの熱分解することにより得られ
る。又、大気圧下での合成法としてＣｒ　Ｏａを酸素の
他に酸化窒素（ＮＯ）の存在下２５０〜３７５℃で分解
させる方法等もある。

強磁性合金粉末としてはＦｅ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、
　Ｆ”ｅ−Ｃｏ。

Ｐ’　ｅ　−Ｎ　ｉ又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等が使用でき
、又、これらに種々の特性を改善する目的てＡｌ！　、
　Ｓ　ｉ、　Ｔ　＋　。

Ｃｒ　、Ｍｎ　、　Ｃｕ　、　Ｚｎ等の金属成分を添加
したものがある。

強磁性合金粉末の製法としては、 （１）強磁性の金属、合金の有機酸塩（主として蓚酸塩
）を熱分解し、還元ガスで還元する方法 （２）　　針状オキシ水酸化鉄あるいはこれらにＣ。

を含有させたもの又は針状磁性酸化鉄を還元ガス中で還
元する方法 （３）強磁性金属、合金を不活性ガス中で蒸発させる方
法 （４）金属カルボニル化合物を分解する方法（５）水銀
電解によって強磁性金属粉末を電析させた後、水銀を分
離・除去する方法 （６）強磁性を有する金属の塩をその溶液中で、次亜リ
ン酸ナトリウムあるいは水素化ボウ素すトリウム等で湿
式還元する方法 等がある。

また結合剤としては、塩化ビニルー酢酸ヒニル。

系共重合体、塩化ビニルー塩化ヒニリテノ共重合体、塩
化ヒニルーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ヒニリテン共重合体、メククリル酸エステルー塩
化ヒニリデン共重合体、メククリル酸エステルースチレ
ン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリ塩化ビニル、塩化ヒニリデンーアクリロニトリ
ル共重合体、ブタンエン−アクリロニトリル共重合体、
ポリヒニルブチラール、ポリヒニルアセタール、セルロ
ース誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエス
テル樹脂、フエヲール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ボ
リウレクノ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、尿素ホルムアルテヒド樹脂等が挙げられる。

また溶剤としては、ケトン（例えばアセトン、メチルエ
チルケトノ、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、フタノール）、エステル（例えばメチルア
セテート、エチルアセフ゛′ テート、春チルアセテート、エチルラクテート、クリコ
ールエーテル（例えばエチレンクリコールジメチルエー
テル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン）、芳香族炭化水素（例エハベンセノ、トルエン、
キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタ
ノ）等が挙げられる。

また添加剤としては分散剤、潤滑剤、研磨剤。

防錆剤等がある。

分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジンリ 酸、リノール酸、ダルレノ酸、ステアロール酸等の炭素
数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒｔ　Ｃ００Ｉ−１，Ｒｔは
炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル基）；
前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ　、Ｎａ。

町 に等）またはアルカリ土類金属（梅、Ｃａ、Ｂａ）力・
ら成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有し
た化合物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレノオキ
サイドアルキルリン酸エステル；・レシチン；トリアル
キルポリオレフィンオキン第四アンモニウム塩（アルキ
ルは炭素数１〜５個、オｌ／フィノはエチレン、プロピ
レノなと）−等が使用される。この他に炭素数１２以上
の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も
使用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部
に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個）、ジアルキルポリシロキサン（アル
コキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキ
シポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコ
キシは炭素数１〜４個）、フェニルポリンロキサン、フ
ロロアルキルポＩＪ　−７ｂキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）などのシリコンオイル；クラファイトなどの
導電性微粉末；二硫化モリブテン、二硫化タンクステン
なとの無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレノ、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末；α−オレフィン重合
物；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類
、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの潤滑
剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の
範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アルミナ
、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ２０ａ）、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以上て
あり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのものが使
用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これらの
研磨剤は結合剤１００Ｍ量部に対して０．５〜２０重量
部の範囲で添加される。

防錆剤としては、リン酸、スルファミド、クアニジン、
ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カルシウ
ムクロメート、ストロンチウムク。

ロメ−１−などが使用できるが、特にジシクロヘキシル
アミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメート
、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジェタノールア
ミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカーボ
ネート、ヘキサメチレンジアミンカーホ不一ト、７０ロ
ピレノノアミンステアレート、クアニノ７カーホ不〜ト
、トリ１クツ−ルアミノナイトライド、モルフォリノス
テアレー１・などの気化性防錆剤（アミン、アミドよた
はイミドの無機酸塩または有機酸塩）を使用すると防錆
効果が向上する。これらの防錆剤は強磁性微粉末１００
重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で使用され
る。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、コロイダルカーホンをゲル分率８０重量係のアクリ
ル酸エステルエマルジョンに混合分散させた下塗液を乾
燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し下塗層を形
成した。上記下塗液中コロイダルカーボンの含有量は３
０体積係である。

Ｃｏ被着７−　ＦｅｚＯａ　　　　　　　　１００重量
部塩化ビニルー酢酸ヒニル共重合体　　１ｏ　〃（ＶＡ
ＧＨ：　Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　１５　〃（Ｎ−３
０２２：日本ポリウレタン社製）Ｃｒ２Ｑａ２．　ｔｔ シリ“コンオイル　　　　　　　　　　　１　〃レンチ
ン　　　　　　　　　　　　　　］、　　１１メチルエ
チルケト７　　　　　　　１００　　。

メチルイソブチルケ！／　　　　　　　５０重量部トル
エン　　　　　　　　　　　　５０　〃上記組成物をホ
ールミルにて２４時間分散処理後、硬化剤（ティスモジ
ュールＬ−７５：バイエルＡＧ社製）を２．５重量部加
えて２時間剪断分散を行ない磁性塗料を作成した。この
磁性塗料を前記下塗層上に、乾燥厚が４．５μｍとなる
ように塗布し、磁場配向処理を行い、乾燥して磁性層を
形成した。その後カレンダー処理を施こし、所定の幅に
裁断して磁気テープを作成した。

実施例２ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、チタンの金属粉末をケル分率９０重１ｉ％のスチレ
ノーブタジエノ共重合体エマルジョノに混合分散させた
下塗液を乾燥後のＪｌ−みが０．５μｍとなるように塗
布し下塗層を形成した。上記下塗液中チタン金属粉末の
含有量は３０体積係である。

前記下塗層上に先の実施例１と同様のる６性塗料を塗布
し、以下実施例１と同様の方法により磁気テープを作成
した。

比較例１ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に先の実施例］と同様の磁性塗料を乾燥厚が４．５μｍ
となるように塗布し、以下実施例１と同様の方法により
磁気テープを作成した。

比較例２ 先の実施例１と同様の磁性塗料にカーボンブラックを１
０重量部加え、これを厚さ１２μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に乾燥厚が４．５μｍとなるよう
に塗布し、以下実施例１と同様の方法により磁気テープ
を作成した。

実施例及び比較例で作成した磁気テープの帯電量半減期
及びＹ−８／Ｎ（輝度信号／雑音比）、Ｃ−８／Ｎ（ク
ロマ信号／雑音比）を測定した。

次表に測定結果を示す。

表より明らかなように本発明による磁気記録媒体は、電
磁変換特性を損うことなく、磁性層の帯。

電が防止され、静電気に起因する問題点が改善されるこ
とが分かる。

〔発明の効果〕

上述の実施例の説明からも明らかなように、本発明にお
いてはエマルジョンと導電性微粉末とからなる下塗層を
設けているので、磁性層の帯電防止と電磁変換特性の向
上が同時に達成され、ノイズの少ない磁気記録媒体が得
られるのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上にエマルジョン及び導電性微粉末を含有
   した下塗層を形成し、この下塗層上に磁性塗膜を形成し
   たことを特徴とする磁気記録媒体。