JPS62104103A - 強磁性粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープや磁気ディスクなどの塗布型の磁
気記録媒体に使用される強磁性粉末に関するものである
。

〔発明の）重要〕

本発明は、塗布型の磁気記録媒体に使用される強磁性粉
末に関し、 上記強磁性粉末の表面に半導性金属酸化物ゲルを被着も
しくは混在させることにより、上記強磁性粉末の電気抵
抗を低下させ、この強磁性粉末を磁気記録媒体に使用し
た際の帯電を防止を図るとともに、磁気特性の経時変化
や分散性の改善を図ろうとするものである。

（従来の技術〕 従来、塗布型の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末と
してはＴＦｅ２０３粒子が広く用いられている。このｒ
Ｆｅｑｏｓ粒子は、化学的・磁気的安定性に優れ、また
価格も安価である等の長所を有している。

また、一般に磁気記録媒体においては、強磁性粉末の抗
磁力Ｈｅが記録再生特性を左右する重要な因子となって
おり、この抗磁力Ｈｃを大きくすることによって減磁を
抑え、また記録密度を向上させることが可能であること
が知られている。このため、上記磁気記録媒体には、そ
の性情向上の要求から、上記強磁性粉末の抗磁力Ｈｃを
より一層高める必要が生じている。

そこで、上記ｒ−Ｆｅ２０３粒子の表面にコバルトを被
着させた、いわゆるコバルト被着型γ−Ｆｅ２Ｏ３粒子
も考えられている。このコバルト被着型ｒ−Ｆｅ２ｏ３
粒子においては、コバルトイオンの効果を粒子表面に集
中させることにより、抗磁力Ｈｃを増加させることが可
能となった。

しかしながら、これらγ−Ｆ６２０３粒子やコバルト被
着型γ−Ｆ６２０３粒子を用いた磁気記録媒体にあって
は、磁性層の電気抵抗が極めて大きくなってしまう。し
たがって、上記磁気記録媒体を用いて記録再生を行うと
、上記磁性層が帯電し易く、それに伴って、放電ノイズ
やテープのはりつきの原因となり好ましくない。また、
円盤状磁気記録媒体（いわゆる磁気ディスク）にあって
は、磁性層の帯電により塵埃が付着し易くドロップアウ
トの原因となっている。

従来、上述の帯電を防止する方法としては、記録再生装
置の機構部品を改良する方法、バックコートを施す方法
、あるいは磁性層中にカーボンを添加する方法、等が提
案されている。しかし、これらの方法が上記問題点の本
質的な解決にならないことは明白であり、特に重要であ
るはずの磁性層表面の電気抵抗を小さくすることは困難
であった。したがって、上記磁性粉末自体の電気抵抗を
低下させることにより、磁性層の帯電を低下させること
が望まれている。

そこでまた、磁性粉末表面に第１鉄イオンＦｅ２＋を被
着する方法や、ある種の導電性水和物を磁性粉末に被着
あるいは混在させる方法が考えられている。ところが、
この場合には、磁気特性の経時変化や磁性粉末の分散性
の点で問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の磁性粉末では、それ自身の電気抵抗
が大きいため、これを磁気記録媒体に用いた場合、磁性
層が帯電し易く放電ノイズ、はりつき、あるいはドロッ
プアウトの原因となっている。また、磁性粉末の電気抵
抗を改善しようとすると、磁気特性の経時変化あるいは
磁性粉末の分散性が劣化するという欠点がある。

そこで、本発明は上述の事情に鑑みて提案されたもので
あって、強磁性粉末の磁気特性を損なうことなく電気抵
抗の改善を図り、この強磁性粉末を磁気記録媒体に使用
しても、磁性層が帯電し難く、かつ磁気特性の経時変化
がなく、さらに分散性に優れた強磁性粉末を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成せんものと鋭意研究を重
ねた結果、半導性金属酸化物ゲルはかなり高い電気伝導
度を有し、この半導性金属酸化物を強磁性粉末の表面に
被着もしくは強磁性粉末と混在させることにより、強磁
性粉末の磁気特性を損なうことな←電気抵抗が改善でき
るという知見を１４るに至った。

本発明の強磁性粉末は、このような知見に基づいてなさ
れたものであり、強磁性粉末表面に半導性金属酸化物ゲ
ルを被着もしくは混在させたことを特徴とするものであ
る。

ここで、本発明で使用される半導性金属酸化物ゲルは、
特異な構造を有し、結晶と比較して良好な電気伝導性（
半導電性）を示す。例えば、Ｖ２Ｏ５・ｎ　Ｈ２０ゲル
は、Ｖ２Ｏ５結晶に較べて３〜４桁大きい電気伝導度を
示す。この半導性金属酸化物ゲルとしては、バナジウム
酸ゲル、モリブデン酸ゲル、タングステン酸ゲル等が例
示され、これら半導性金属酸化物ゲルを単独あるいは複
数組み合わせて使用することができる。

上・記半導性金属酸化物ゲルの被着方法としては、例え
ば、γ−Ｆ８２０３粒子等の磁性粉末と上記半導性金属
酸化物ゲルとを水中に分散し充分に攪拌した後、脱水・
乾燥することにより、強磁性粉末表面に半導性金属酸化
物ゲルを被着すれば良い。

また、あらかじめ磁性粉末を分散した／８液に、別途半
導性金属酸化物を水中で分散しゲル化した溶液を混合・
分散することにより、上記酸化物ゲルが混在する強磁性
粉末を作ることができる。

一方、出発原料となる強磁性粉末としては、通常使用さ
れるものであれば如何なるものでも良く、強磁性酸化鉄
粒子１強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶形
バリウムフェライト微粒子。

窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式Ｆｅ０Ｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、すなわちマグヘマタイト（γ−ｐ　ｅ２０３　、
　　ｘ−１，５０）　、マグネタイト（Ｆｅ３０ａ、Ｘ
＝１．３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３
＜ｘ＜１．５０）である。さらに、強磁性酸化鉄には、
抗磁力をあげる目的でコバルトを添加しても良い。コバ
ルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種
類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、ｃｒｏ２あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ。

Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくと
も一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ。

−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ１．Ｍｎ−ＡＣＦｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用でき、
またこれらに種々の特性を改善する目的でＡＣＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の全屈成分を添加しても
良い。

また、本発明の強磁性粉末は、結合剤、有機溶媒、ある
いは種々の添加剤と共に混練して磁性塗料を鋼製し、こ
の塗料を非磁性支持体上に塗布・乾燥して磁性層とした
磁気記録媒体に用いられる。

上記磁性層を構成する主成分の一つである結合剤として
は、磁気記録媒体の結合剤として従来から使用されてい
るものを用いれば良く、例えば、１ｍ化ヒニルー酢酸ヒ
ニル共ｍ合体、ｉｐ化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合Ｌ　ｔＨ１７ニルー酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩
化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン−メタクリル酸共重合
体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂。

尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの混合物等が
挙げられる。

なお、上記磁性塗料には、本発明の強磁性粉末、結合剤
の他に添加剤として分散剤、ｉｆＪ滑剤、研磨剤、防錆
剤等を併用添加してもよい。

これら、磁性層を構成する材料は、有機溶媒に溶かして
磁性塗料を調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが
、上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン５　シクロヘキサノン等の
ケトン系、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコール
モノエチルエーテル等のエステル系、グリコールジメチ
ルエーテル、クリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キ
ンレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロ
ロホルム。

エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素が挙げられる。

上記分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸。

ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ステアロール酸、などの炭素数１２〜１８１１１の脂
肪酸（ＲｔＣＯＯＨｌＲｌは炭素数１１〜１７個のアル
キルまたはアルケニル基）、上記脂肪酸のアルカリ金’
ｆＡ　（Ｌ　ｉ、　Ｎ　ａ、　　Ｋ等）またはアルカリ
土類金Ｈ（Ｍｇ、　Ｃａ、　　Ｂ；１等）から成る全屈
石鹸、上記脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、
上記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキ
ルリン酸エステル、トリアルキルポリオレフィンオキシ
第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレ
フィンはエチレン、プロピレン等）、等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、及びこれら
の他に硫酸エステル等も使用可能である。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、七ノアルキルモノア
ルコキシボリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４（固）、フェニＪレボリシロ
キサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭
素数１〜５個）等のシリコンオイル、グラファイト等の
導電性微粉末、二硫化モリブテン、二硫化タングステン
等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等のプラス千ツク微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（０−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数的２
０（固）、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸とと炭
素数３〜１２（［ｌｉｌの＝１面のアルコールからなる
脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等か使用できる
。

上記研磨剤としては、熔融アルミナ、炭化ケイ素、酸化
クロム（Ｃｒ２０３　）　、コランダム、人造コランダ
ム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメ
リー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイトライト、モリフォリンステアレート等の気化性防
錆剤（アミン、アミドまたはイミドノ無機酸塩または有
機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。

さらにまた、上記磁性塗料を塗布する非磁性支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類
、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート　ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等のプラスチック等が使用される。上記非磁性支持
体の形態としては、フィルム、テープ、ディスク、カー
ド、ドラム等のいずれでも良い。あるいは、上記非磁性
支持体として、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合
金、ポリスチレン、　ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、ア
ルミナガラス等のセラミックス、単結晶シリコン等を用
いて、いわゆるハードディスクとしても良い。この場合
、支持体表面は、あらかじめＮ１−Ｐメッキ層を設けた
り、アルマイト処理を施す等、表面を硬くしておくこと
が好ましい。

〔作用〕

強磁性粉末表面に高い電気伝導度を有する半導性金属酸
化物ゲルを被着もしくは混在することにより、この強磁
性粉末は磁気特性を［ｎなうことなく、その電気抵抗を
極めて小くできる。

〔実施例〕

次に、具体的な実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 先ず、オキシ三塩化バナジル１．２ｍｏｌを加水分解し
てバナジウム酸ゲルを作製した。このバナジウム酸ゲル
は、乾燥時の質量で１３０ｇ回収できた。

次いで、上記バナジウム酸ゲルとγ−Ｆｅ２Ｏ３（抗磁
力Ｈｃ　＝　３６８エルステツド、飽和磁化σ５−７３
．Ｏｅｍｕ／ｇ）８．０ｋｇとを共に、水２５．Ｏｌ中
に分散し、約１時間攪拌した後、脱水・乾燥して強磁性
粉末を作製した。

得られた強磁性粉末には、バナジウムが被着あるいは混
在されていることが、原子吸光分析により確認された。

また、この強磁性粉末の磁気特性はＨｃが３７１エルス
テツド、σＳが７２．５ｅｍｕ／ｇであり、バナジウム
酸ゲルを被着する前のＴ−Ｆｅ２０３と同程度であった
。

実施例２ 先ず、７．０重量％タングステン酸ナトリウム溶液１２
．０Ｉｌと、ＩＮ−Ｈ（１（１規定の塩化水素溶液）６
．０１とを混合して、タングステン酸ゲルを作製した（
古沢、蓮共著　日本化学会誌　８７　（１９６６）　１
１８参照）。このタングステン酸ゲルは、乾燥時の質量
で２２０ｇ回収できた。

次いで、上記タングステン酸ゲルを実施例１で用いたＴ
−Ｆｅ２０３８．Ｏｋｇと共に、水２５．Ｏｌ中に分散
し、約１時間攪拌した後、脱水・乾燥して強磁性粉末を
作製した。

得られた強磁性粉末には、タングステンが被着あるいは
混在されていることが、原子吸光分析により確認された
。また、この強磁性粉末の磁気特性はＨｃが３６７エル
ステソド、σＳが７２．３ｅｍｕ／ｇであり、タングス
テン酸ゲルを被着する前のγ−Ｆｅ２Ｏ３と同程度であ
った。

実施例３ ６．０ｆｆｉｔ１％タングステン酸ナトリウムン容液と
０゜７重量％モリブデン酸すトリウム熔液との混合溶液
１２．０７！と、Ｉ　Ｎ　−ＨＣ１溶液６．０１とを混
合して、タングステン酸とモリブデン酸の混合ゲルを作
製した。上記混合ゲルは、乾燥時の質量で２１ｏｇ回収
できた。

次いで、上記混合ゲルを実施例１で用いたγ−Ｆｅ２０
３８．Ｏｋｇと共に、水２５．ＯＮ中に分散し、約１時
間攪拌した後、脱水・乾燥して強磁性粉末を作製した。

得られた強磁性粉末には、タングステン及びモリブデン
が被着あるいは混在されていることが、原子吸光分析に
より確認された。また、この強磁性粉末の磁気特性はＨ
ｃが３６８エルステツド５σＳが７２．３ｅｍｕ／ｇで
あり、タングステン酸ゲル及びモリブデン酸ゲルを被着
する前のｒ−Ｆｅ２０３と同程度であった。

続いて、以上の各実施例で作製された強磁性粉末を、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ユニオンカーバイ
ド社製Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ）及び分散剤（商品名プライサー
フ）とともに、溶剤に溶かし磁４生塗料をｔＦｌ製腰こ
の磁性塗料をポリエチレンテレフタレート基板上に塗布
して磁性層を形成しサンプルテープを作製した。これら
各号ンプルテーフ。

に対して、抗磁力ＨＣ１残留磁束密度Ｂｓ、表面電気抵
抗を測定した。結果を第１表に示す。なお、比較のため
に、先の実施例１で用いたγ−ＦＣｑ０３に何等処理を
施さない強磁性粉末を使用したサンプルテープ（比較例
１）、及びこの強磁性粉末と帯電防止剤としてカーボン
を２．０重量％添加したサンプルテープ（比較例２）に
対しても同様な測定を行った。

第１表 この第１表より明らかなように、バナジウム酸ゲル、タ
ングステン酸ゲル、あるいはバナジウム酸ゲル等の半導
性金属酸化物ゲルの微量を磁性粉末に被着あるいは混在
させることにより、得られる磁気記録媒体は、抗磁力や
残留磁束密度等の磁気特性を損なうことなく、表面電気
抵抗を１桁以上低下することができた。

また、各実施例のサンプルテープにおける抗磁力及び残
留磁束密度には、経時変化がみられなかった。

さらに、本発明の半導性金属酸化物ゲルを用いれば、カ
ーボンよりも’Ａノ果的に表面電気抵抗を低下できるこ
とが確認できた。

したがって、本実施例の強磁性粉末を用いた磁気テープ
は、放電ノイズやはりつき等が生じ難くなり、良好な記
録再生特性が得られる。また、磁気ディスクにあっては
、塵埃等の付着を著しく低減できドロップアウトが生じ
難くなる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、強磁性粉末表面に高
い電気伝導性を有する半導性金属酸化物ゲルを被着もし
くは混在させることにより、強磁性粉末の磁気特性を確
保したまま、電気抵抗を従来の強磁性粉末に較べて極め
て小さくすることができる。

また、上述の半導性金属酸化物ゲルを被着もしくは混在
させるには、現行のコバルト被着技術が採用でき、大規
模な装置を必要としないという利点もある。

さらに、本発明の強磁性粉末を磁気記録媒体に用いれば
、磁性粉の磁気特性を確保したまま、磁性層表面の電気
抵抗を抑えることができるので、放電ノイズ、テープの
はりつき、あるいはドロップアウトが改善でる。また、
磁気特性の経時変化が抑えられ分散性が改善されるので
、長期に亘り良好な記録再生特性が得られる。

しかも、カーボンよりも少量の添加で同等の効果が得ら
れるので、磁性層中における強磁性粉末の充填密度を増
大することが可能となり、高密度記録に有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　強磁性粉末表面に半導性金属酸化物ゲルを被着もしく
   は混在させたことを特徴とする強磁性粉末。