JPS61162531A - 可撓性の選択透過性陰イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
可撓性の選択透過性陰イオン交換膜の製造方法Info
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- JPS61162531A JPS61162531A JP60283142A JP28314285A JPS61162531A JP S61162531 A JPS61162531 A JP S61162531A JP 60283142 A JP60283142 A JP 60283142A JP 28314285 A JP28314285 A JP 28314285A JP S61162531 A JPS61162531 A JP S61162531A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
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- C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
- C08J2339/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C08J2339/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は可撓性の選択透過性陰イオン交換膜の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
ＤＥ ３ ３１９ ７９８ Ｃ見には選択透過性陰
イオン交換膜の製造方法が記載されている。この公知の
方法は膜を製造するためにポリマー類のみを用いている
。この方法によればモノマー類を取扱う際に起こる問題
が解消され、非常に単純な製造方法が提供されている。
イオン交換膜の製造方法が記載されている。この公知の
方法は膜を製造するためにポリマー類のみを用いている
。この方法によればモノマー類を取扱う際に起こる問題
が解消され、非常に単純な製造方法が提供されている。
この公知の方法においてはビニルピリジンの窒素原子は
塩化ビニルベンジルのハロゲン化メチル基によって四級
化される。そして巨大分子量の網目構造（ｎｅｔｗｏｒ
ｋ）が形成される。ビニルピリジンの窒素原子と塩化ビ
ニルベンジル（Ｎ ： Ｘ）の化学量論比がｌ：１であ
るためにこの形成された網目構造は直接的に隣接した固
定されたニトロニウムカチオンを含有する。この網目構
造はネットワークアーク間の非常に小さい空隙によって
特徴付けられ従って陰イオンに対する非常に高い選択透
過性によって特徴付けられる（次式Ｘ参照）。
塩化ビニルベンジルのハロゲン化メチル基によって四級
化される。そして巨大分子量の網目構造（ｎｅｔｗｏｒ
ｋ）が形成される。ビニルピリジンの窒素原子と塩化ビ
ニルベンジル（Ｎ ： Ｘ）の化学量論比がｌ：１であ
るためにこの形成された網目構造は直接的に隣接した固
定されたニトロニウムカチオンを含有する。この網目構
造はネットワークアーク間の非常に小さい空隙によって
特徴付けられ従って陰イオンに対する非常に高い選択透
過性によって特徴付けられる（次式Ｘ参照）。
しかしながら、上に示した構造の陰イオンに対する高い
選択透過性は巨視的な意味においては何の価値も有さな
い、なぜならばＮ：ｘが１：ｌであるフィルムは極めて
脆いからである。膜を電池に設定する間及び電池を運転
する間に圧力のわずかな変化の結果として必然的に起こ
るような小さな機械的応力によっても膜は容易に破壊さ
れる。膜が脆くなる理由は直接的に隣接した固定された
ニトロニウムイオン類の強い固定されたカチオンの反発
があるためであり、それらのイオンについてはお互いに
回避しあう可能性は、ポリマー類に結合しているために
かつ四級化反応のために極めて制限されている。
選択透過性は巨視的な意味においては何の価値も有さな
い、なぜならばＮ：ｘが１：ｌであるフィルムは極めて
脆いからである。膜を電池に設定する間及び電池を運転
する間に圧力のわずかな変化の結果として必然的に起こ
るような小さな機械的応力によっても膜は容易に破壊さ
れる。膜が脆くなる理由は直接的に隣接した固定された
ニトロニウムイオン類の強い固定されたカチオンの反発
があるためであり、それらのイオンについてはお互いに
回避しあう可能性は、ポリマー類に結合しているために
かつ四級化反応のために極めて制限されている。
Ｎ：Ｘ＞１である膜を合成すると次式店によって示され
るタイプの構造が与えられる。
るタイプの構造が与えられる。
ここで四級化されていないＮ−原子は塩化水素酸電解買
中で固定されたニトロニウムカチオンとなる。
中で固定されたニトロニウムカチオンとなる。
Ｎ：ｘ＞１である膜（ｔＮ：Ｘ＝ｌ ： ｌであ６膜に
比べてその脆さが少ない、この脆さの程度が低い理由は
上記式■において示される構造中のニトロニウムカチオ
ンＮゝ及びＮ＋間の固定カチオン口豫本ユを訊８−−シ
ーデ甘）表小づ娠ヱＮもはビニルベンジルハライドによ
って四級化されておらず従って弐■において示される構
造中のＮ＋に比べてＮ：を回避する可能性がわずかに大
きい、しかしながら、Ｎ ： Ｘ＞１ということはまた
ネットワークアーク間空隙が大きいことを意味し、膜が
十分に可撓性でないままに陰イオンに対する選択透過性
が低下することを意味する。
比べてその脆さが少ない、この脆さの程度が低い理由は
上記式■において示される構造中のニトロニウムカチオ
ンＮゝ及びＮ＋間の固定カチオン口豫本ユを訊８−−シ
ーデ甘）表小づ娠ヱＮもはビニルベンジルハライドによ
って四級化されておらず従って弐■において示される構
造中のＮ＋に比べてＮ：を回避する可能性がわずかに大
きい、しかしながら、Ｎ ： Ｘ＞１ということはまた
ネットワークアーク間空隙が大きいことを意味し、膜が
十分に可撓性でないままに陰イオンに対する選択透過性
が低下することを意味する。
いくつかの実験によれば膜の適当な可撓性はＮ：Ｘの値
が約１０：１のときに初めて達成される。
が約１０：１のときに初めて達成される。
Ｎ：ｘの値がこのように高くなるとネットワークアーク
間の空隙が非常に大きくなり、陰イオンに対する選択透
過性はほとんどＯとなる。多くの実験によればＤＥ
３ ３１９ ７８９ Ｃ見に記載された方法による限
り、いかなるＮＳｘ比によっても陰イオンに対する十分
な選択透過性と適切な可撓性を備えた膜を得ることがで
きない、ということがわかっている。
間の空隙が非常に大きくなり、陰イオンに対する選択透
過性はほとんどＯとなる。多くの実験によればＤＥ
３ ３１９ ７８９ Ｃ見に記載された方法による限
り、いかなるＮＳｘ比によっても陰イオンに対する十分
な選択透過性と適切な可撓性を備えた膜を得ることがで
きない、ということがわかっている。
ＤＥ ３ ３１９ ７９８ Ｃｌに記載された方法
によっては、可撓性はあるが選択性はないかあるいは選
択性はあるが非常に脆い膜しか得られない、一方、ＤＥ
３ ３１９ ７９８ Ｃｌにはその簡便な実用性
という点において独特な陰イオン交換膜の製造法が記載
されている。
によっては、可撓性はあるが選択性はないかあるいは選
択性はあるが非常に脆い膜しか得られない、一方、ＤＥ
３ ３１９ ７９８ Ｃｌにはその簡便な実用性
という点において独特な陰イオン交換膜の製造法が記載
されている。
本発明の目的は高い陰イオン選択性と適切な可撓性を示
す膜を与えることができる陰イオン交換膜の簡便な製造
方法を提供することにある。
す膜を与えることができる陰イオン交換膜の簡便な製造
方法を提供することにある。
従って本発明は、陰イオン交換体としてポリビニルピリ
ジン及び／又はその誘導体を含むポリマーの溶液を塗布
し溶媒を蒸発せしめることにより、可撓性の選択透過性
陰イオン交換膜を製造する方法であって、ビニルピリジ
ン及び／もしくはその誘導体並びに架橋反応時にも電解
質中でも固定されたイオンを形成しないモノマー又はか
かるモノマーの混合物の共重合体の溶液を担体物質に塗
布し膜を湿ったまま四級化反応に付し形成された膜を場
合により担体物質から除去することを特徴とする方法に
関するものである。
ジン及び／又はその誘導体を含むポリマーの溶液を塗布
し溶媒を蒸発せしめることにより、可撓性の選択透過性
陰イオン交換膜を製造する方法であって、ビニルピリジ
ン及び／もしくはその誘導体並びに架橋反応時にも電解
質中でも固定されたイオンを形成しないモノマー又はか
かるモノマーの混合物の共重合体の溶液を担体物質に塗
布し膜を湿ったまま四級化反応に付し形成された膜を場
合により担体物質から除去することを特徴とする方法に
関するものである。
本発明の好ましい態様によれば、共重合体の溶液は更に
ポリビニルベンジルハライドもしくはポリビニルベンジ
ルハライドの混合物を含有する。本発明の方法の第２の
好ましい態様によれば、ビニルベンジルハライド及び架
橋反応時においても電解質中においても固定されたイオ
ンを形成しない七ツマ−２あるいはかかる七ツマ−の第
２の共重合体を更に含み該モノマーは第１の共重合体中
に存在するモノマーと同一であっても異なっていてもよ
い。
ポリビニルベンジルハライドもしくはポリビニルベンジ
ルハライドの混合物を含有する。本発明の方法の第２の
好ましい態様によれば、ビニルベンジルハライド及び架
橋反応時においても電解質中においても固定されたイオ
ンを形成しない七ツマ−２あるいはかかる七ツマ−の第
２の共重合体を更に含み該モノマーは第１の共重合体中
に存在するモノマーと同一であっても異なっていてもよ
い。
驚くべことに、本発明の方法によれば可撓性で選択透過
性の陰イオン交換膜が容易に製造しうろことがわかった
０本発明によれば、例えば、ラジカル共重合反応によっ
て製造される４−ビニルピリジン（４ＶＰ）とスチレン
（Ｓ）の共重合体をＤＥ ３ ３１９ ７９８ ０文
に記載された公知の方法で用いられるポリビニルピリジ
ンの代りに使用する。
性の陰イオン交換膜が容易に製造しうろことがわかった
０本発明によれば、例えば、ラジカル共重合反応によっ
て製造される４−ビニルピリジン（４ＶＰ）とスチレン
（Ｓ）の共重合体をＤＥ ３ ３１９ ７９８ ０文
に記載された公知の方法で用いられるポリビニルピリジ
ンの代りに使用する。
この４ＶＰ−３共重合体はビニルピリジン及びスチレン
を統計学的なシーケンスで含有する。
を統計学的なシーケンスで含有する。
この共重合体をポリビニルハライドを用いて室温で四級
化すると巨大分子量の網目構造が生成するが、これはＮ
：ｘが１：１であっても非常に高い選択性と十分に可撓
性の陰イオン交換膜を与える。この可撓性は次式によっ
て示されるようにスチレンによって四級化されたニトロ
ニウムカチオンが空間的に分離されることによって得ら
れるものである。
化すると巨大分子量の網目構造が生成するが、これはＮ
：ｘが１：１であっても非常に高い選択性と十分に可撓
性の陰イオン交換膜を与える。この可撓性は次式によっ
て示されるようにスチレンによって四級化されたニトロ
ニウムカチオンが空間的に分離されることによって得ら
れるものである。
このｖｐ−ｓ共重合体中に十分な量のスチレンを組み込
むことによって直接的に隣接する固定カチオンの数が減
少し、その結果、固定されたカチオンの反発が不十分と
なって巨視的に見た脆さがなくなる。共重合体中に十分
な量のスチレンを組込むことによって１本発明の方法に
より、Ｎ：Ｘ＝１もしくはＮ：Ｘ）ｌである選択透過性
でかつ可撓性に富んだイオン交換膜を製造することがで
きる。陰イオンに対する最大の選択透過性（以下、陰イ
オンに対する選択透過性のことを「選択透過性」という
）を示すイオン交換膜を得たい場合にはＮ：ｘ＝ １の
場合が特に重要である。Ｎ：Ｘ＞１の場合は最大の可能
な選択可能性を得ることよりも高い可撓性がより重要な
用途について重要である。
むことによって直接的に隣接する固定カチオンの数が減
少し、その結果、固定されたカチオンの反発が不十分と
なって巨視的に見た脆さがなくなる。共重合体中に十分
な量のスチレンを組込むことによって１本発明の方法に
より、Ｎ：Ｘ＝１もしくはＮ：Ｘ）ｌである選択透過性
でかつ可撓性に富んだイオン交換膜を製造することがで
きる。陰イオンに対する最大の選択透過性（以下、陰イ
オンに対する選択透過性のことを「選択透過性」という
）を示すイオン交換膜を得たい場合にはＮ：ｘ＝ １の
場合が特に重要である。Ｎ：Ｘ＞１の場合は最大の可能
な選択可能性を得ることよりも高い可撓性がより重要な
用途について重要である。
本発明によれば、ビニルピリジン及び七ツマ−の共重合
体が膜を製造するために用いられる。
体が膜を製造するために用いられる。
この共重合体は更にポリビニルベンジルハライドもしく
はビニルベンジルハライド及びモノマーＶ ｔｐ ＊
９箇丑舌Δルル轟ｌづいプムヒ廖、−先−て本発明によ
れば次の３つの組合せが可能である・ （Ｉ）（ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体（２）（ビニ
ルピリジン−Ｙ）−共重合体＋ポリビニルベンジルハラ
イド （３）（ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体＋（ビニルベ
ンジルハライｌ’−Ｙ） −共重合体 本発明によれば１次式扇及び双に対応する２−ビニルピ
リジン及び／又は４−ビニルピリジン又はそれらの誘導
体が用いられる。
はビニルベンジルハライド及びモノマーＶ ｔｐ ＊
９箇丑舌Δルル轟ｌづいプムヒ廖、−先−て本発明によ
れば次の３つの組合せが可能である・ （Ｉ）（ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体（２）（ビニ
ルピリジン−Ｙ）−共重合体＋ポリビニルベンジルハラ
イド （３）（ビニルピリジン−Ｙ）−共重合体＋（ビニルベ
ンジルハライｌ’−Ｙ） −共重合体 本発明によれば１次式扇及び双に対応する２−ビニルピ
リジン及び／又は４−ビニルピリジン又はそれらの誘導
体が用いられる。
（Ｘｘｖ） （ｘｖ ）上
記式店及び胃中、Ｈｌ、Ｒ２及びＲ３は同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１〜４個
の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基を表す、
Ｒ１及びＲ２が水素原子を表しＲ３が水素原子もしくは
アルキル基を表す化合物は特に好ましい、これらの誘導
体のうち４−ビニル置換誘導体が特に好ましい０本発明
において特に好ましい化合物はピリジン核の２−位にメ
チル、エチル、インプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル
基を合む４−ビニルピリジンである。
記式店及び胃中、Ｈｌ、Ｒ２及びＲ３は同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又は１〜４個
の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基を表す、
Ｒ１及びＲ２が水素原子を表しＲ３が水素原子もしくは
アルキル基を表す化合物は特に好ましい、これらの誘導
体のうち４−ビニル置換誘導体が特に好ましい０本発明
において特に好ましい化合物はピリジン核の２−位にメ
チル、エチル、インプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル
基を合む４−ビニルピリジンである。
上記した化合物の１もしくは２以上の混合物も使用する
ことができる。
ことができる。
共重合体中の七ツマ−Ｙは、架橋反応中においても電解
質中においても固定されたイオンを形成しないモノマー
でなければならない、それは芳香族系であっても脂肪族
系であってもよい、芳香族系及び／又は脂肪族系七ツマ
−の１もしくは２以上の混合物を用いることもできる。
質中においても固定されたイオンを形成しないモノマー
でなければならない、それは芳香族系であっても脂肪族
系であってもよい、芳香族系及び／又は脂肪族系七ツマ
−の１もしくは２以上の混合物を用いることもできる。
これらのモノマー類の例としては次式（ＩＩＩ） ：
４Ｒ５ （式中 １（４，）ｉｓ及びＲ６は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭素原
子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を
含む分岐アルキル基を表す、） に対応する化合物：次式： （式中 Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭素原子を
含む直鎖アルキル基もしくは３〜６の炭素原子を含む分
岐アルキル基を表す、） に対応する化合物； 次式： （式中、ＲＩｏ、ＲＬ２、ＲＬ２及びＲ’１ｔｑ−−ｃ
あっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜
８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個
の炭素原子を含む分岐アルキル基を表す、） に対応する化合物：及び次式： ％式％（ （式中、ｑは０−１０．好ましくは０〜４、より好まし
くはＯ１■又は２である。） に対応する化合物が挙げられる。
４Ｒ５ （式中 １（４，）ｉｓ及びＲ６は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭素原
子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を
含む分岐アルキル基を表す、） に対応する化合物：次式： （式中 Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭素原子を
含む直鎖アルキル基もしくは３〜６の炭素原子を含む分
岐アルキル基を表す、） に対応する化合物； 次式： （式中、ＲＩｏ、ＲＬ２、ＲＬ２及びＲ’１ｔｑ−−ｃ
あっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜
８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個
の炭素原子を含む分岐アルキル基を表す、） に対応する化合物：及び次式： ％式％（ （式中、ｑは０−１０．好ましくは０〜４、より好まし
くはＯ１■又は２である。） に対応する化合物が挙げられる。
上記式中の直鎖アルキル基の例としてはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ −ペンチル基が挙
げられる。これらの基の中で、メチル、エチル及びｎ−
プロピル基が特に好ましい、３〜６個の炭素原子を含む
分岐フルキル基の例としてはイソプロピル、イソブチル
及びＬｅｒｔ−ブチル基が挙げられるがこれらの中でイ
ソプロピル基及びイソブチル基が特に好ましい。
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ −ペンチル基が挙
げられる。これらの基の中で、メチル、エチル及びｎ−
プロピル基が特に好ましい、３〜６個の炭素原子を含む
分岐フルキル基の例としてはイソプロピル、イソブチル
及びＬｅｒｔ−ブチル基が挙げられるがこれらの中でイ
ソプロピル基及びイソブチル基が特に好ましい。
上記した化合物の中で置換基Ｒ４及びＲ５、Ｒ７及びＲ
１１それぞれが水素原子もしくはメチル基を表し、環置
換基Ｒ６もしくはＲ９がそれぞれ水素原子もしくはメチ
ル基を表す化合物が特に好ましい０本発明においては、
スチレン及びその環置換誘導体であるメチルスチレン、
エチルスチレン、インプロピルスチレン、インブチルス
チレン及びｊｅｒｋ−ブチルスチレンであってその置換
基がｍ−位もしくはｐ−位にあるものが特に好ましい。
１１それぞれが水素原子もしくはメチル基を表し、環置
換基Ｒ６もしくはＲ９がそれぞれ水素原子もしくはメチ
ル基を表す化合物が特に好ましい０本発明においては、
スチレン及びその環置換誘導体であるメチルスチレン、
エチルスチレン、インプロピルスチレン、インブチルス
チレン及びｊｅｒｋ−ブチルスチレンであってその置換
基がｍ−位もしくはｐ−位にあるものが特に好ましい。
脂肪族モノマーの例としてはブタジェン、プロペン、ブ
テン及びペンテンが挙げられる。
テン及びペンテンが挙げられる。
ビニルピリジンの特に好ましい共重合体は、（４−ビニ
ルピリジン−スチレン）共重合体、（２−ビニルピリジ
ン−スチレン）共重合体、（４−ビニルピリジン−ブタ
ジェン）共重合体。
ルピリジン−スチレン）共重合体、（２−ビニルピリジ
ン−スチレン）共重合体、（４−ビニルピリジン−ブタ
ジェン）共重合体。
（２−ビニルピリジン−ブタジェン）共重合体、（４−
ビニルビリジン−プロペン）共重合体、（２−ビニルピ
リジン−プロペン）共重合体。
ビニルビリジン−プロペン）共重合体、（２−ビニルピ
リジン−プロペン）共重合体。
（４−ビニルピリジン−ビニルビフェニル）共重合体及
び（２−ビニルピリジン−ビニルビフェニル）共重合体
である。
び（２−ビニルピリジン−ビニルビフェニル）共重合体
である。
共重合体の製造はそれ自身で公知の方法によって行なわ
れここでは詳しくは論じない６例えば、それらはラジカ
ルもしくはイオン重合によって製造することができ、重
合は乳化もしくは懸濁重合又は塊状重合によって行われ
る。膜の性質のコンビネーション、すなわち、選択性及
び可撓性は。
れここでは詳しくは論じない６例えば、それらはラジカ
ルもしくはイオン重合によって製造することができ、重
合は乳化もしくは懸濁重合又は塊状重合によって行われ
る。膜の性質のコンビネーション、すなわち、選択性及
び可撓性は。
ポリマー鎖中のビニルピリジン単位の直接の結合（シー
ケンス）を遮断することによって達成される。この直接
のシーケンスを遮断するには充分な大きさを有しかつビ
ニルピリジンと容易に重合しうるモノマーを用いる。
ケンス）を遮断することによって達成される。この直接
のシーケンスを遮断するには充分な大きさを有しかつビ
ニルピリジンと容易に重合しうるモノマーを用いる。
本発明によれば、ポリビニルベンジルハライドもしくは
ビニルベンジルハライドの共重合体及びモノマーＹが膜
の更なる構成要素として用いられる。公知の方法によっ
てポリビニルベンジルハライドも生成されるビニルベン
ジルハライドは次式に対応する。
ビニルベンジルハライドの共重合体及びモノマーＹが膜
の更なる構成要素として用いられる。公知の方法によっ
てポリビニルベンジルハライドも生成されるビニルベン
ジルハライドは次式に対応する。
（式中、Ｘは塩素、臭素もしくはヨウ素、好ましくは塩
素であり、基ＣＨ，Ｘはオルト、メタもしくはパラ位に
あってもよい、） 本発明によれば、ｋｊＡ化ｍ−ビニルベンジルもしくは
塩化ｐ−ビニルベンジルを用いるのが特に好ましい。
素であり、基ＣＨ，Ｘはオルト、メタもしくはパラ位に
あってもよい、） 本発明によれば、ｋｊＡ化ｍ−ビニルベンジルもしくは
塩化ｐ−ビニルベンジルを用いるのが特に好ましい。
ＸＶＩ＋Ｙの共重合体中のモノマーＹはビニルピリジン
の共重合体中に存在する七ツマ−と同じであっても異な
っていてもよい、ビニルベンジルハライド及び七ツマ−
の特に好ましい共重合体は上記式中の置換基がビニルピ
リジンの共重合体について先に提示した意味を有するも
のである。
の共重合体中に存在する七ツマ−と同じであっても異な
っていてもよい、ビニルベンジルハライド及び七ツマ−
の特に好ましい共重合体は上記式中の置換基がビニルピ
リジンの共重合体について先に提示した意味を有するも
のである。
特に好ましい共重合体はＸＶＩ＋スチレン、ｘ■＋ブタ
ジェン及びｘ■＋プロペンの共重合体である。
ジェン及びｘ■＋プロペンの共重合体である。
上記の共重合体においてビニルピリジン−窒素：コモノ
マーの比をＮ：ｘと表す０本発明において製造され用い
られる共重合体はＮ：ｘがｌ：ｌ〜５０：１、好ましく
は１：１〜２０：１、より好ましくは１：１〜１０：ｌ
の範囲にあるものである。
マーの比をＮ：ｘと表す０本発明において製造され用い
られる共重合体はＮ：ｘがｌ：ｌ〜５０：１、好ましく
は１：１〜２０：１、より好ましくは１：１〜１０：ｌ
の範囲にあるものである。
（ビニルピリジン−Ｙ）共重合体及びポリビニルベンジ
ルハライドの混合物を用いる場合には該共重合体及びポ
リビニルベンジルハライドはＮ：Ｘの比が１ｏｌｌ、好
ましくは５：１、より好ましくは１：１のものが用いら
れる。
ルハライドの混合物を用いる場合には該共重合体及びポ
リビニルベンジルハライドはＮ：Ｘの比が１ｏｌｌ、好
ましくは５：１、より好ましくは１：１のものが用いら
れる。
ビニルピリジン及び／もしくはビニルベンジルハライド
並びにモノマーＹの共重合体においては、ビニルピリジ
ン及び／もしくはビニルハライド：Ｙの比は９０：１０
〜２０ ： ８０、好ましくは７０ ： ３０〜３０
： ７０、より好ましくは６０：４０〜４０ ： ６０
の範囲にある。
並びにモノマーＹの共重合体においては、ビニルピリジ
ン及び／もしくはビニルハライド：Ｙの比は９０：１０
〜２０ ： ８０、好ましくは７０ ： ３０〜３０
： ７０、より好ましくは６０：４０〜４０ ： ６０
の範囲にある。
（ビニルピリジン−Ｙ）共重合体及び（ビニルベンジル
ハライド−Ｙ）共重合体の混合物においてはＮ：ｘの比
は１０：ｌ〜１：１の範囲にある。
ハライド−Ｙ）共重合体の混合物においてはＮ：ｘの比
は１０：ｌ〜１：１の範囲にある。
溶液を調製するには（ビニルピリジン−Ｙ）共重合体を
塩化メチレンもしくはクロロホルムもしくはジメチルホ
ルムアミドないしはこれらの２もしくは３種の溶媒の混
合物中に溶解する。
塩化メチレンもしくはクロロホルムもしくはジメチルホ
ルムアミドないしはこれらの２もしくは３種の溶媒の混
合物中に溶解する。
（ビニルピリジン−Ｙ）共重合体及びポリビニルベンジ
ルハライドもしくは第２の共重合体を含有する溶液を調
製するには、２つの成分を混合し続いて上述した溶媒中
で溶液を調製するかあるいは別々の溶液を所望の比で調
製し次にこれらを混合する。
ルハライドもしくは第２の共重合体を含有する溶液を調
製するには、２つの成分を混合し続いて上述した溶媒中
で溶液を調製するかあるいは別々の溶液を所望の比で調
製し次にこれらを混合する。
これらの溶媒及び／又は溶媒混合物はポリマーもしくは
コポリマーを溶解するものでなければならない。上述し
たようにＮ及びＸは秤量（ｔｅＳｔｗｓｉｇｈｉｎｇｓ
）によって厳密に決定される化学量論比である。ＮがＸ
より大きいか等しいという条件下で、これらを変化せし
めることによりある可撓性及び選択性の値をある値に調
節することは簡単である６例えば、１：１〜５０：１の
範囲のある化学量論的なＮ：ｘの比で（ビニルピリジン
−Ｙ）共重合体とポリビニルベンジルハライドもしくは
ビニルベンジルハライドとＹの共重合体の混合物を調製
することができる。膜はこの溶液を不活性で、非孔性の
担体もしくは多孔質の担体塗布することによって公知の
方法で製造される。用いられる溶媒に対して完全に不活
性の担体物質、例えば、テフロンフィルムの担体を用い
るのが好ましい、塗布はロールコーティング、ナイフコ
ーティング、ディップコーティング、スプレーコーティ
ングのような通常の方法によって行うことができ、これ
らの方法は場合により繰返し適用してもよく、及び／又
は互いに組合せて用いてもよい。塗布が終った後、本発
明において重要なことは、（ビニルピリジン−Ｙ）共重
合体間の及び／又はこの共重合体と他の成分との間の架
橋反応が起こるようにしであることである。これは一定
の時間溶媒で湿潤状態にされた状態を維持することによ
って達成される０例えば塩化メチレン、クロロホルムも
しくはこれら２つの溶媒の混合物のような低沸点溶媒も
しくは溶媒混合物を田いでｆＩ！ＩＩ！ＩＮ台台燈畑仕
能の７ノルムル 泣す首もしくは溶媒混合物を含む雰囲
気中に５分〜数時間貯蔵する。溶媒で湿潤状態にされた
フィルムは室温〜１００℃の温度で保存することができ
る。
コポリマーを溶解するものでなければならない。上述し
たようにＮ及びＸは秤量（ｔｅＳｔｗｓｉｇｈｉｎｇｓ
）によって厳密に決定される化学量論比である。ＮがＸ
より大きいか等しいという条件下で、これらを変化せし
めることによりある可撓性及び選択性の値をある値に調
節することは簡単である６例えば、１：１〜５０：１の
範囲のある化学量論的なＮ：ｘの比で（ビニルピリジン
−Ｙ）共重合体とポリビニルベンジルハライドもしくは
ビニルベンジルハライドとＹの共重合体の混合物を調製
することができる。膜はこの溶液を不活性で、非孔性の
担体もしくは多孔質の担体塗布することによって公知の
方法で製造される。用いられる溶媒に対して完全に不活
性の担体物質、例えば、テフロンフィルムの担体を用い
るのが好ましい、塗布はロールコーティング、ナイフコ
ーティング、ディップコーティング、スプレーコーティ
ングのような通常の方法によって行うことができ、これ
らの方法は場合により繰返し適用してもよく、及び／又
は互いに組合せて用いてもよい。塗布が終った後、本発
明において重要なことは、（ビニルピリジン−Ｙ）共重
合体間の及び／又はこの共重合体と他の成分との間の架
橋反応が起こるようにしであることである。これは一定
の時間溶媒で湿潤状態にされた状態を維持することによ
って達成される０例えば塩化メチレン、クロロホルムも
しくはこれら２つの溶媒の混合物のような低沸点溶媒も
しくは溶媒混合物を田いでｆＩ！ＩＩ！ＩＮ台台燈畑仕
能の７ノルムル 泣す首もしくは溶媒混合物を含む雰囲
気中に５分〜数時間貯蔵する。溶媒で湿潤状態にされた
フィルムは室温〜１００℃の温度で保存することができ
る。
室温で作業することが好ましい、ジメチルホルムアミド
又はジメチルホルムアミドと塩化メチレンもしくはクロ
ロホルムのようなハロゲン化炭化水素との混合物の如き
高沸点溶媒又は溶媒混合物の場合には調製されたフィル
ムは単に空気中で放置することができる。
又はジメチルホルムアミドと塩化メチレンもしくはクロ
ロホルムのようなハロゲン化炭化水素との混合物の如き
高沸点溶媒又は溶媒混合物の場合には調製されたフィル
ムは単に空気中で放置することができる。
架橋反応は２０℃〜１００℃の温度で５分〜４８時間か
けて行うことができる。
けて行うことができる。
湿ったフィルムを溶媒で湿潤状態に保つことによって室
温においても四級化反応が自然に起こり架橋された陰イ
オン交換膜が形成される。上述した反応ができるだけ高
い転換率になるまで進行するまで溶媒で湿潤状態に保つ
ことが重要である。
温においても四級化反応が自然に起こり架橋された陰イ
オン交換膜が形成される。上述した反応ができるだけ高
い転換率になるまで進行するまで溶媒で湿潤状態に保つ
ことが重要である。
架橋反応が完結したのち、例えば２０〜７０℃、好まし
くは２０〜３０℃の温度範囲で単に乾燥することにより
溶媒が除去される。膜は減圧下で乾燥することもできる
。
くは２０〜３０℃の温度範囲で単に乾燥することにより
溶媒が除去される。膜は減圧下で乾燥することもできる
。
できるかぎり高い選択透過性を得るためには、乾燥され
た膜を１００〜１８０℃、好ましくは１００−１６０℃
の温度範囲で１０分〜２時間後架橋することができる。
た膜を１００〜１８０℃、好ましくは１００−１６０℃
の温度範囲で１０分〜２時間後架橋することができる。
担体を有しない膜を製造するには膜を支持体から除去す
る。膜の電気抵抗を最小限にすることが機械的な安定性
を最大限にすることよりも重要な用途に対しては担体を
有しない膜が担体に支持された膜よりも好ましい０問題
としている用途について、機械的な安定性を最大限にす
ることが最も重要な要件である場合には担体によって支
持された膜が担体を有しない膜よりも優れている０本発
明によればこれら両方のタイプの膜を製造することが可
能である。
る。膜の電気抵抗を最小限にすることが機械的な安定性
を最大限にすることよりも重要な用途に対しては担体を
有しない膜が担体に支持された膜よりも好ましい０問題
としている用途について、機械的な安定性を最大限にす
ることが最も重要な要件である場合には担体によって支
持された膜が担体を有しない膜よりも優れている０本発
明によればこれら両方のタイプの膜を製造することが可
能である。
本発明の膜は１例えば電気化学的方法、電気化学的なエ
ネルギー貯蔵、電気分解、電気透析、ガス分離及びパー
エバポレーションにおいてかかる膜が使用されている分
野において用いられる陰イオン交換膜である。
ネルギー貯蔵、電気分解、電気透析、ガス分離及びパー
エバポレーションにおいてかかる膜が使用されている分
野において用いられる陰イオン交換膜である。
次に本発明を以下に示す実施例によって説明する。
叉】１穫ユ
乾燥４−ビニルピリジン（Ｖ Ｐ）及び乾燥スチレン（
Ｓ）を６０（ｖＰ）：４０（Ｓ）のモル比で、すりあわ
せ式コックを有するアンプル中に導入した。約０．１重
量％（ｌ礼）のＡＢＮ （アゾビスイソブチロニトリル
）をこの均一な混合物に加えた。その後、室温で繰返し
窒素による置換及び脱気を行うことにより酸素を除去し
た０次にアンプルを密封し共重合反応を５０″Ｃで行っ
た。
Ｓ）を６０（ｖＰ）：４０（Ｓ）のモル比で、すりあわ
せ式コックを有するアンプル中に導入した。約０．１重
量％（ｌ礼）のＡＢＮ （アゾビスイソブチロニトリル
）をこの均一な混合物に加えた。その後、室温で繰返し
窒素による置換及び脱気を行うことにより酸素を除去し
た０次にアンプルを密封し共重合反応を５０″Ｃで行っ
た。
反応完結後共重合体をＴＨＦに溶かし石油ｚ −チルを
用いて沈殿せしめた。コポリマーが白色となって七ツマ
−の臭いがしなくなるまで、溶解及び沈殿を繰返した。
用いて沈殿せしめた。コポリマーが白色となって七ツマ
−の臭いがしなくなるまで、溶解及び沈殿を繰返した。
その後沈殿を減圧下で乾燥した。
塩化メチレンに溶かしたｖｐ−ｓ共重合体の溶液及びポ
リ（塩化ビニルベンジル）の溶液を別々の溶液中で調製
した。Ｎ：Ｘの比を１＝１に調節するには、２つの溶液
の濃度を適切に選択し混合中の２つの溶液の体積比を適
当に選ぶことによって行った。
リ（塩化ビニルベンジル）の溶液を別々の溶液中で調製
した。Ｎ：Ｘの比を１＝１に調節するには、２つの溶液
の濃度を適切に選択し混合中の２つの溶液の体積比を適
当に選ぶことによって行った。
均一混合物を２つの等しい部分に分割した。１つの部分
をテフロン支持体上に注ぎ、ガラス棒で広げて担体を有
しない膜を調製した。第２の部分は担体に支持された膜
を調製するために用いた。
をテフロン支持体上に注ぎ、ガラス棒で広げて担体を有
しない膜を調製した。第２の部分は担体に支持された膜
を調製するために用いた。
この目的のために、均一混合物の第２の部分をグラスフ
ァイバーフリース上に注ぎ、これもガラス棒で展延せし
めた。
ァイバーフリース上に注ぎ、これもガラス棒で展延せし
めた。
担体を有しない湿ったフィルム及び担体に支持された湿
ったフィルムを架橋反応が完結するまで（約４８時間）
、飽和ＣＨ２Ｃ交２雰囲気下にある容器中に貯蔵した。
ったフィルムを架橋反応が完結するまで（約４８時間）
、飽和ＣＨ２Ｃ交２雰囲気下にある容器中に貯蔵した。
その後、これらの膜を空気中で乾燥した。最大の選択透
過性が必要な場合には、これらの膜を１４０℃で２時間
後架橋せしめる。担体を有しない膜を支持体から除去し
た。
過性が必要な場合には、これらの膜を１４０℃で２時間
後架橋せしめる。担体を有しない膜を支持体から除去し
た。
実］１九ヱ
単量体混合物３４重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２重
量％、ベルオキソジ硫酸カリウム１Ｘ１０４重量部及び
新たに蒸留した水６４重量部からなる反応混合物を、純
粋な窒素ガスを満たしたすりあわせコー２り付きのアン
プル中に導入した。
量％、ベルオキソジ硫酸カリウム１Ｘ１０４重量部及び
新たに蒸留した水６４重量部からなる反応混合物を、純
粋な窒素ガスを満たしたすりあわせコー２り付きのアン
プル中に導入した。
この七ツマー混合物は乾燥ビニルピリジン（Ｖ Ｐ）及
び乾燥ブタジェン（Ｂ）をモル比１：１で含んでいた６
次に、このアンプルを密封し共重合反応を５０℃で行っ
た。約８０％の転換率が得られたところでＯ３１重量％
のヒドロキノンを加えることによって共重合反応を停止
した。
び乾燥ブタジェン（Ｂ）をモル比１：１で含んでいた６
次に、このアンプルを密封し共重合反応を５０℃で行っ
た。約８０％の転換率が得られたところでＯ３１重量％
のヒドロキノンを加えることによって共重合反応を停止
した。
この共１合体ラテックスをガラス性のビーカーに注入し
た。未反応のＶＰ−モノマー及びＢ−モノマーを上記を
用いて除去した０次に、このラテックスをＮａＣ！ｌ溶
液を用い次に稀硫醸溶液を用いて沈殿せしめた。このＶ
Ｐに加えられた硫酸はＮａＯＨとともにかき混ぜること
によって除去した。得られたラテックスをフィルター上
で洗浄し乾燥した。
た。未反応のＶＰ−モノマー及びＢ−モノマーを上記を
用いて除去した０次に、このラテックスをＮａＣ！ｌ溶
液を用い次に稀硫醸溶液を用いて沈殿せしめた。このＶ
Ｐに加えられた硫酸はＮａＯＨとともにかき混ぜること
によって除去した。得られたラテックスをフィルター上
で洗浄し乾燥した。
ｖｐ−ｓ共重合体について実施例１に記載されたと同様
の方法で塩化ビニルベンジルースチレン共重合体（ＶＢ
Ｃ−Ｓ）を調製した。
の方法で塩化ビニルベンジルースチレン共重合体（ＶＢ
Ｃ−Ｓ）を調製した。
ＶＰ−Ｂ共重合体の溶液及びＶＢＣ−Ｓ共重合体の溶液
を別々の溶液中で調製した。Ｎ：ｘの比をこれら２つの
溶液の濃度及びこれらを混合する際の２つの溶液の体積
比を適当に選択することによってｌ：ｌに調節した。以
下の操作を実施例１に記載されたと同様に行うと担体に
支持された膜及び担体を有しない膜が得られた。
を別々の溶液中で調製した。Ｎ：ｘの比をこれら２つの
溶液の濃度及びこれらを混合する際の２つの溶液の体積
比を適当に選択することによってｌ：ｌに調節した。以
下の操作を実施例１に記載されたと同様に行うと担体に
支持された膜及び担体を有しない膜が得られた。
手続補正書
昭和８１年２月 ８日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
■、事件の表示
昭和６０年特許願第２８３１４２号
２゜発明の名称
可撓性の選択透過性陰イオン交換膜の製造方法３、補正
をする者 電性との関係 特許出願人 ライン ４、代理人 ５、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 明細書第１３頁を別紙のとおり補正する。
をする者 電性との関係 特許出願人 ライン ４、代理人 ５、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 明細書第１３頁を別紙のとおり補正する。
い選択性と十分に可撓性の陰イオン交換膜を与える。こ
の可撓性は次式によって示されるようくスチレンによっ
て四級化されたニトロニウムカチオンが空間的に分離さ
れることによって得られるものである。
の可撓性は次式によって示されるようくスチレンによっ
て四級化されたニトロニウムカチオンが空間的に分離さ
れることによって得られるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、陰イオン交換体としてポリビニルピリジン及び／又
はその誘導体を含むポリマーの溶液を塗布し溶媒を蒸発
せしめることにより可撓性の選択透過性陰イオン交換膜
を製造する方法であって、ビニルピリジン及び／もしく
はその誘導体並びに架橋反応時にも電解質中でも固定さ
れたイオンを形成しないモノマー又はかかるモノマーの
混合物の共重合体の溶液を担体物質に塗布し、膜を湿潤
時四級化反応に付し、形成された膜を場合により担体物
質から除去することを特徴とする方法。 ２、共重合体の溶液が更にポリビニルベンジルハライド
もしくはポリビニルベンジルハライド類の混合物を含有
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、共重合体の溶液が更にビニルベンジルハライド及び
架橋反応時にも電解質中でも固定されたイオンを形成し
ないモノマーもしくはかかるモノマーの混合物の第２の
共重合体を含有し、該モノマーが第１の共重合体中に存
在するモノマーと同一であっても異なっていてもよい特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ビニルピリジンの共重合体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一であっても異
なっていてもよく：それぞれ、水素原子もしくは１ない
し４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐したアルキル
基を表す。） で示される繰返し単位を含む特許請求の範囲第１、第２
又は第３項に記載の方法。 ５、ポリビニルベンジルハライド又はビニルベンジルハ
ライドを含む共重合体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）で示され
る繰返し単位を含む特許請求の範囲第２項又は第３項に
記載の方法。 ８、ビニルピリジン及び／もしくはその誘導体並びにビ
ニルベンジルハライドの共重合体中のモノマーが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ、水素原子、１〜８個の炭素原子
を含む直鎖アルキル基もしくは３〜６個の炭素原子を含
む分岐したアルキル基を表す。） に対応するモノマーであるか、または、次式：▲数式、
化学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学式、表等
があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）▲数式、化学
式、表等があります▼（VII） もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾９は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ水素原子、１〜８個の炭素
原子を有する直鎖アルキル基もしくは３〜６個の炭素原
子を有する分岐アルキル基を表す。） に対応するモノマーであるか、又は、次式：▲数式、化
学式、表等があります▼（IX） （式中、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２及びＲ＾
１＾３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素原子、１〜８個の炭素原子を含む直鎖アルキル基も
しくは３〜６個の炭素原子を含む分岐アルキル基を表す
。） に対応する脂肪族モノマーであるか、又は、次式： ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｑ−ＣＨ＿３（Ｘ）（
式中、ｑは０〜１０である。） に対応する脂肪族モノマーである特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド又は
これらの溶媒の混合物が溶媒として用いられる特許請求
の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、担体を含まないかあるいは担体に支持された膜を乾
燥後熱的に後架橋せしめる特許請求の範囲第１項〜第７
項のいずれか１項に記載の方法。 ３、担体を含まないかもしくは担体に支持された膜を低
分子量の窒素化合物を用いて処理し未反応の塩化ビニル
ベンジル部分を四級化せしめかつ低分子量のハロゲン化
アルキルを用いて処理し四級化されないビニルピリジン
部分を反応せしめ該Ｎ−及びＣｌ−反応剤を次々と適用
せしめ、及び／又は該膜を熱的な後架橋に付する特許請
求の範囲第８項に記載の方法。 １０、ピリジンもしくはビニルピリジンを低分子量窒素
化合物として用い、一方、塩化ベンジルもしくは塩化ビ
ニルベンジルもしくは二塩化キシリレン（ＣｌＣＨ＿２
−Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＿２Ｃｌ）を低分子量のハロゲン化
アルキルとして用いる特許請求の範囲第９項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3447463.5 | 1984-12-27 | ||
| DE3447463A DE3447463C1 (de) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | Verfahren zur Herstellung einer permselektiven und flexiblen Anionenaustauschermembran |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162531A true JPS61162531A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0426338B2 JPH0426338B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=6253937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60283142A Granted JPS61162531A (ja) | 1984-12-27 | 1985-12-18 | 可撓性の選択透過性陰イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0187936B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61162531A (ja) |
| AT (1) | ATE57945T1 (ja) |
| DE (2) | DE3447463C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024084104A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-04-25 | Andreas Reiner | Process to manufacture an electro-catalyzed ion exchange membrane, stack comprising one or more units of flat-shaped electro-catalyzed ion exchange membrane with gas diffusion layers, and device comprising one or more flat-shaped or hollow fiber-shaped electro-catalyzed ion exchange membranes |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4103975B2 (ja) * | 1998-09-10 | 2008-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 電解質、光電気化学電池、及び電解質層を形成する方法 |
| US20060062982A1 (en) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Carbon-polymer electrochemical systems and methods of fabricating them using layer-by-layer technology |
| CN119034498B (zh) * | 2024-10-28 | 2025-02-18 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种具有双重交联结构的单价选择透过性阴离子交换膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5578021A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | Anion exchange membrane |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL39408A0 (en) * | 1971-05-11 | 1972-07-26 | Consiglio Nazionale Ricerche | Membranes permoselective to anions and process for their preparation |
| DE3319798C1 (de) * | 1983-06-01 | 1984-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Verfahren zum Herstellen einer permselektiven Anionenaustauschermembran |
-
1984
- 1984-12-27 DE DE3447463A patent/DE3447463C1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-12-02 AT AT85115261T patent/ATE57945T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-02 EP EP85115261A patent/EP0187936B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-02 DE DE8585115261T patent/DE3580348D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 JP JP60283142A patent/JPS61162531A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5578021A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | Anion exchange membrane |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2024084104A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-04-25 | Andreas Reiner | Process to manufacture an electro-catalyzed ion exchange membrane, stack comprising one or more units of flat-shaped electro-catalyzed ion exchange membrane with gas diffusion layers, and device comprising one or more flat-shaped or hollow fiber-shaped electro-catalyzed ion exchange membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0426338B2 (ja) | 1992-05-07 |
| ATE57945T1 (de) | 1990-11-15 |
| EP0187936B1 (de) | 1990-10-31 |
| DE3447463C1 (de) | 1986-01-23 |
| EP0187936A3 (en) | 1988-05-11 |
| DE3580348D1 (de) | 1990-12-06 |
| EP0187936A2 (de) | 1986-07-23 |
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