JPH01123805A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な光硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 近年、光硬化性樹脂は種々の分野において広く研究され
、実用化されているものも多い。これは光硬化性樹脂が
従来の熱硬化型、溶剤溶解型樹脂に比べて、生産性、省
エネルギー性、無公害性等の観点において多くの利点を
有しているためである。

一般に光硬化性樹脂は、感光性基の種類により桂皮酸エ
ステル等の光二量化型、アクリル酸エステル等の光重合
型、アジド化合物等の光分解型等に分類されるが、なか
でも光重合型のアクリル酸エステル系は硬化性、被膜物
性ともに優れた性能を有することにより最も広く用いら
れている。

アクリル酸エステル系の光硬化性樹脂は、高分子量のア
クリルオリゴマーに反応性希釈剤どしてアクリルモノマ
ーを加えたものを主成分とし、必要に応じて光重合開始
剤、増感剤、その他各種の添加節１を加えた形で用いら
れている。

ここで、公知のアクリルオリゴマーとしては、ポリエス
テルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアク
リレート、アルキッドアクリレート等が挙げられるが、
なかでもポリエステルアクリレートは、安価でかつバラ
ンスのよい性能を示すことにより最も広く用いられてい
るものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来のポリエステルアクリレートを主成
分とする光硬化性樹脂組成物は、特に空気存在下におけ
る硬化速度が遅く、充分に満足し得る光硬化速度を有す
るものは未だ見い出されていない。

本発明者らは、貯蔵安定性、硬化物の物性を低下させる
ことなく短時間の光照射で硬化し得る樹脂組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の多価カルボン酸若
しくはその無水物を原料として得られるアクリル系化合
物が、所望の効果を有することを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は従来になく速硬化性の新規な光硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、１，２゜３．４−
ブタンテトラカルボン酸（以下ｒＢＴＣＪと略称する。

）又はその酸無水物と、少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有し、かつ水酸基若しくはグリシジル基を有す
る化合物との反応生成物を硬化性成分として含有するこ
とを特徴とする。

斯かる反応生成物は、ＢＴＣ又はその酸無水物と、少な
くとも１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ水酸基若
しくはグリシジル基を有する化合物とを好ましくは触媒
の存在下、及び熱重合禁止剤の存在下で、溶媒中又は溶
媒を使わずして約５０〜１５０’Ｃで５〜２０時間程度
、加熱下で撹拌することにより合成することができる。

少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ水酸
基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ビ
スフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチルシンナメート等が挙げられる。

又、少なくとも１＠のエチレン性不飽和基を有し、かつ
グリシジル基を有する化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルシンナメート、エポキシ
ステアリル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型
又はビスフェノールＦ型エポキシの２個のグリシジル基
の１個が（メタ）アクリレート化された化合物等が例示
される。

これらの化合物は単独で用いても２種以上混合して用い
てもよく、又、未反応のまま残る過剰分はそのまま光硬
化性樹脂組成物中の反応性希釈剤として用いることも出
来る。

この反応は無触媒でも可能であるが、工業的には適当な
触媒を加えるのがより好ましい。適当な触媒としては硫
１、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン等の第３級アミン、ジメチルアミン塩酸塩、
ジエチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硫ｒＩｉ塩等の
アミン塩等が例示され、その使用量は、Ｏ，Ｏ’ｌ〜１
０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度である
。

熱重合禁止剤としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等
のキノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル テコール等のフェノール類、ナフテン酸銅等の金属塩等
が挙げられ、その添加量は、約０．００５〜０．１重量
％、好ましくは０．０１〜０．０３重量％程度である。

重合を抑制するためには、更に反応系へ空気等の酸素を
含有するガスを少量ずつ供給しながら反応を行なう方法
も有効である。

溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、クロル
ベンゼン、１，４−ジオキサン等の不活性溶媒を用いて
反応後留去する方法、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等の上記反応条件下で不活性な硬化性
化合物を用いて、反応後も除去せずそのまま硬化性樹脂
組成物中の反応性希釈剤とする方法等が挙げられる。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、以上のようにして
得られた硬化性化合物に必要に応じて反応性希釈剤、重
合開始剤、増感剤等を配合することにより得られる。

反応性希釈剤としては、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエヂレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン
、ビニルトルエン等が挙げられ、その配合量は、当該硬
化性化合物１００重量部に対して１００重量部以下、好
ましくは５０重量部以下である。

重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル
（以下ｒＢＥＥＪと略称する。）、ベンゾフェノン、２
，２−ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、２−エチルアンスラキノン、ミヒラーズケトン
等が掲げられる。

又、増感剤としては、トリエチルアミン、トリエチレン
テトラミン等のアミン類、アリルチオ尿素等の尿素類、
ナトリウムジエチルジチオホスフェート等の硫黄化合物
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニ
トリル類、トリーｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物
等が例示される。

上記夫々の配合量は、硬化性成分１００重量部に対して
０．０１〜２０重量部程度、好ましくは０．１〜１０重
量部の範囲である。

尚、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、光硬化のみなら
ず、重合開始剤や硬化促進剤の存在下、熱硬化若しくは
常温硬化も可能である。係る重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエート等の各種過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、フェニルアセトアルデヒド等
が例示され、又、硬化促進剤としてはナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン等の金属塩類、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳
香族第３級アミン類等の上記各種過酸化物とレドックス
触媒系を形成する化合物が例示される。このものの硬化
性成分に対する配合量は、光硬化の場合と同様である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物には必要に応じて他の反
応性オリゴマーや充填剤、着色剤、レベリング剤、可塑
剤等の各種添加剤を適宜加えることができる。

かくして得られた硬化物は、塗料、ワニス、コーティン
グ剤、接着剤、粘着剤、バインダー、シーラント、印刷
インキ、製版材料、フォトレジスト、電気部品の封止材
、ポツティング剤、レンズ、光デイスク基盤等の成形材
料等の各種用途に好適である。

更に、本発明に係る硬化性化合物がカルボキシル基を有
する場合、゛アルカリ水可溶の硬化性化合物として製版
材料、レジスト、接着剤等に非常に有用である。又、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いることも可能であり、そ
の場合、従来のエポキシ樹脂硬化剤と異なり、光によっ
て予備硬化し、次いで加熱処理により完全硬化すること
ができるため生産性の改善等に非常に有効である。

［実施例コ 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

実施例１ ＢＴＣ二無水物９９９．２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（以下、ｒＨＥＡＪと略称する。〉１３９．９！？
、触媒としてトリエチルアミン（以下ｒＴＥＡＪと略称
する。）０．２１、重合禁止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル（以下、ｒＭＥＨＱＪと略称する。）
０．０４４９の夫々を反応容器中に仕込み、８０’Ｃで
１０時間反応し、１．２．３．４−ブタンテトラカルボ
ン酸ジアクリロイルオキシエチルエステル（以下ｒＢＴ
ｃ−２ＨＥＡＪと略称する。）とＨＥＡからなる無色透
明な液体状の反応生成物を得た。

得られた反応生成物１００重量部に対し、重合開始剤と
してＢＥＥ３重量部を配合し、第１表に掲げる光硬化性
樹脂組成物を調製した。

１ｑられた光硬化性樹脂組成物の回転粘度、硬化時間、
及びその硬化物の鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性を測定し
た。得られた結果を第１表に示す。

なお、各物性値の測定方法は下記の通りである。

、回転粘度 Ｅ型回転粘度計を用いて、３０’Ｃで測定した。

丈±笠岡 ブリキ板上にＢ形フィルムアプリケーターを用いて硬化
性樹脂組成物を塗布し、空気中で１００Ｗの高圧水銀灯
を用いて、１０ｃｍの距離から紫外線を照射し、塗膜表
面の指触乾燥時間を測定した。

鉛筆硬度 鋼板上に塗付した硬化性樹脂組成物を１０１００Ｗ−１
０の高圧水銀灯で所定時間光硬化した。得られた硬化膜
（厚さ約５０μ）をＪＩＳ−に５４００の「鉛筆引っか
き試験」に準拠して測定した。

密着性 鉛筆硬度測定の場合と同様にして得られた硬化膜に縦横
各１＃間隔で切れ目を入れて１００個の基盤目をつくり
、次いでセロファンテープによる剥ぎ取りを行ない、鋼
板上に残った基盤目の数を測定した。

鮭凪典且 ブリキ板上に塗付した光硬化性樹脂組成物を１０１００
Ｗ−１０の高圧水銀灯で所定時間光硬化した。得られた
硬化膜の耐屈曲性をＪＩＳ−に５４００に準拠して測定
した。

実施例２ ＢＥＥの添加量を１重量部に置換えた以外は実施例１と
同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測
定した。得られた結果を第１表に示す。

実施例３ ＨＥＡの仕込み巖を１６９．８ｇとしてＢＴＣ−２１−
Ｉ　Ｅ　ＡとＨＥＡの含有比率を代えた以外は実施例１
と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を
測定した。得られた結果を第１表に示す。

実施例４ Ｂ　−ｒ　Ｃ二無水物９９９．２−ヒト［１キシプロピ
ルアクリレート（以下ｒＨＰＡＪと略称する。）１８７
．３９、ＴＥＡｏ、２９ｇ及びＭ、ＥＨＱＯ，０４８ｇ
の夫々を反応容器中に仕込み、実施例１に準じて１，２
，３．４−ブタンテトラカルボン酸ジアクリロイルオキ
シプロピルエステル（以下ｒＢＴｃ−２ＨＰＡＪと略称
する。）とＨ１〕Ａからなる無色透明な液体状の反応生
成物を得た。係る反応生成物より実施例１と同様にして
光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。

得られた結果を第１表に示す。

実施例５ ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１２１．８ｙ、１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート（以下ｒＨＤＤＡＪと
略称する。）４８ｇ、ＴＥＡｏ、２７９及びＭＥＨＱｏ
、０５１ｇの夫々を反応容器中に仕込み、８０°Ｃで１
５時間反応を行ない、ＢＴＣ−２ＨＥＡとＨＤＤＡとか
らなる無色透明な液体状の反応生成物を得た。係る反応
生成物より実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を
調製し、その物性を測定した。得られた結果を第１表に
示す。

実施例６ ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１２１．８ｇ、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（以下ｒＴＭＰＴＡＪ
と略称する。＞６５．９９、触媒としてＴＥＡｏ、２９
９及び重合禁止剤としてＭＥＨＱｏ、０５５ｇの夫々を
反応容器中に仕込み、実施例５に準じてＢＴＣ−２ＨＥ
ＡとＴＭＰＴＡとからなる無色透明な液体状の反応生成
物を得た。

係る反応生成物より実施例１と同様にして光硬化性樹脂
組成物を調製し、その物性を測定した。得られた結果を
第１表に示す。

実施例７ ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１２１．ＥＥＦ、２−エ
チルへキシルアクリレート（以下ｒＥＨＡＪと略称する
。＞３２．１ｇ、ＴＥＡｏ、２５！７及びＭＥＨＱｏ、
０４５！？の夫々を反応容器中に仕込み、実施例５に準
じてＢＴＣ−２ＨＥＡとＥＨＡとからなる無色透明な液
体状の反応生成物を得た。係る反応生成物より実施例１
と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を
測定した。

得られた結果を第２表に示す。

実施例８ ＢＴＣ二無水物９９ｇ、ＨＥＡ１８７．５！？、ＴＥＡ
ｏ、３６ｇ及びＭＥＨＱｏ、０５６ｇの夫々を反応容器
中に仕込み、８０℃で１０時間反応を行なった。冷却後
、グリシジルメタクリレート７１９を仕込み、更に９５
℃で７時間反応を行ない、無色透明な液体状の１．２，
３．４−ブタンテトラカルボン酸シアクロイルオキシエ
チル七ノー２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
エチルエステル（以下ｒＢＴＣ−２ＨＥＡ−１ＧＭＡ」
と略称する。）とＨＥＡからなる反応生成物を得た。係
る反応生成物より実施例１と同様にして光硬化性樹脂組
成物を調製し、その物性を測定した。得られた結果を第
２表に示す。

比較例１ 無水フタル酸１４８ｇ、ＨＥＡ１２１．８！？、ＴＥＡ
ｏ、２７９、ＭＥＨＱｏ、０５６ｇの夫々を反応容器中
に仕込み、８０’Ｃで７時間反応を行ない、フタル酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル（以下ｒＰＡ−１
ＨＥＡと略称する。）とＨＥＡからなる、わずかに白濁
した液体状の反応生成物を得た。係る反応生成物より実
施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製し、その
物性を測定した。得られた結果を第２表に示す。

比較例２ 無水ピロメリット１１０９ｇ、ＨＥＡ２６６ｇ、ＴＥＡ
ｏ、３８ｇ、ＭＥＨＱｏ、０６！？の夫々を反応容器中
に仕込み、８０’Ｃで７時間反応を行ない、ピロメリッ
ト酸ジアクリロイルオキシエチルエステル（以下ｒＰＭ
ＤＡ−２ＨＥＡＪと略称する。）とＨＥＡからなる黄色
透明な液体状の反応生成物を得た。係る反応生成物より
実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製し、その物
性を測定した。得られた結果を第２表に示す。

比較例３ ポリエステルアクリレート（無水フタル酸−ネオペ゛ン
ヂルグリコール系）１００重量部にＢＦＥ３重は部を配
合して調製した光硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と
同様にして測定した。得られた結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明に係るＢＴＣを原料として得られるポリエステル
アクリレートを硬化性成分として含有する光硬化性樹脂
組成物は、優れた硬化物性を保持するとともに、極めて
速やかに硬化が完了する。

特許出願人　新日本理化株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はその
   酸無水物と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し
   、かつ水酸基若しくはグリシジル基を有する化合物との
   反応生成物を硬化性成分として含有することを特徴とす
   る光硬化性樹脂組成物。