JPS61168205A - サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61168205A JPS61168205A JP60007352A JP735285A JPS61168205A JP S61168205 A JPS61168205 A JP S61168205A JP 60007352 A JP60007352 A JP 60007352A JP 735285 A JP735285 A JP 735285A JP S61168205 A JPS61168205 A JP S61168205A
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- Japan
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- thermistor
- oxide semiconductor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、２００℃から５００℃で使用できる中・高温
用のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもの
である。
用のサーミスタ用酸化物半導体の製造方法に関するもの
である。
（従来例の構成とその問題点）
従来から良く知られているＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ酸化
物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミスタとし
て主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値変動が
大きいため、３００℃を超えるような高温度では使用す
ることができないため、３００℃以下の温度で使用され
てきた。
物系サーミスタ材料は、汎用ディスク型サーミスタとし
て主に用いられてきたが、高温使用下での抵抗値変動が
大きいため、３００℃を超えるような高温度では使用す
ることができないため、３００℃以下の温度で使用され
てきた。
一方、７００℃〜１０００℃の高温で使用できる材料と
しては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ□−Ｙ２０３ＨＺｒ
Ｏ２−ＣａＯ等）、Ｍｇ−Ａｉｄ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物ス
ピネル系等が開発されている（特公昭４Ｂ−７０５号公
報、特公昭４９−６３９９５号公報、特公昭５０−１６
８９４号公報、特公昭５０−１６８９５号公報、特開昭
５３−３３７５６号公報）。
しては、安定化ジルコニア（ＺｒＯ□−Ｙ２０３ＨＺｒ
Ｏ２−ＣａＯ等）、Ｍｇ−Ａｉｄ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物ス
ピネル系等が開発されている（特公昭４Ｂ−７０５号公
報、特公昭４９−６３９９５号公報、特公昭５０−１６
８９４号公報、特公昭５０−１６８９５号公報、特開昭
５３−３３７５６号公報）。
しかし、これらの酸化物材料も焼成温度が１６００℃を
超える高温でなければならず、通常の電気炉（最高１６
００℃）を用いたのでは焼成できないものであった。そ
の上、これら酸化物の焼結体であっても抵抗値の経時変
化が大きく、極めて安定なものでさえ１０％（１０００
時間後）程度であり、経時安定性に問題があった。
超える高温でなければならず、通常の電気炉（最高１６
００℃）を用いたのでは焼成できないものであった。そ
の上、これら酸化物の焼結体であっても抵抗値の経時変
化が大きく、極めて安定なものでさえ１０％（１０００
時間後）程度であり、経時安定性に問題があった。
また、センサ市場から２００℃〜５００℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、こわに対応し
たサーミスタ材料、 ［Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物系：特開昭５７−９５６０３
号公報、（（ＮｉＸＭｇｙＺｎｚ）Ｍｎ２０４スピネル
系：特開昭５７−８８７ｏ１号公報）、（（ＮｊＰＣＯ
（Ｆｅ、ｌ、Ｍｎ、）０４スピネル系：特開昭５７−８
８７０２号公報等）〕が提案されてきたが、まだ評価段
階である。
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、こわに対応し
たサーミスタ材料、 ［Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ酸化物系：特開昭５７−９５６０３
号公報、（（ＮｉＸＭｇｙＺｎｚ）Ｍｎ２０４スピネル
系：特開昭５７−８８７ｏ１号公報）、（（ＮｊＰＣＯ
（Ｆｅ、ｌ、Ｍｎ、）０４スピネル系：特開昭５７−８
８７０２号公報等）〕が提案されてきたが、まだ評価段
階である。
本発明者もまた上記要望に対して、
Ｍｎ−Ｎｊ、−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系：特願昭５８−１３
１２６５号を提案してきた。これは、安定なＭｎ−Ｎｉ
−Ｃｒ系酸化物スピネルにＺｒＯ２を添加することによ
り得たものである。
１２６５号を提案してきた。これは、安定なＭｎ−Ｎｉ
−Ｃｒ系酸化物スピネルにＺｒＯ２を添加することによ
り得たものである。
（発明の目的）
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、３００℃
〜５００℃で適当な抵抗値を示し、安定に使用できるサ
ーミスタ用酸化物半導体の製造方法を提供することを目
的とするものである。
〜５００℃で適当な抵抗値を示し、安定に使用できるサ
ーミスタ用酸化物半導体の製造方法を提供することを目
的とするものである。
（発明の構成）
本発明は、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネルにＭｇを
安定化元素とした安定化ジルコニアを添加するもので、
すなわち、金属元素として、マンガン、ニッケル、クロ
ム、ジルコニウム及びマグネシウムの５種を合計１００
原子％を含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、
出発原料として安定化ジルコニアを用いる製造方法であ
る。
安定化元素とした安定化ジルコニアを添加するもので、
すなわち、金属元素として、マンガン、ニッケル、クロ
ム、ジルコニウム及びマグネシウムの５種を合計１００
原子％を含むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、
出発原料として安定化ジルコニアを用いる製造方法であ
る。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
市販の原料ＭｎＣＯ３，ＮｉＯ，Ｃｒ２０１及びメーカ
から提供されたＭｇＯ，５ｍａｉｌ含有ｚｒＯ２を、Ｍ
ｎ：Ｎｊ ：Ｃｒ：Ｚｒ＝ ７６．０：２．０：２．０
：２０．０ＩＭ子％になるように配合した。
から提供されたＭｇＯ，５ｍａｉｌ含有ｚｒＯ２を、Ｍ
ｎ：Ｎｊ ：Ｃｒ：Ｚｒ＝ ７６．０：２．０：２．０
：２０．０ＩＭ子％になるように配合した。
サーミスタ製造工程を例示すると、これらの配合組成物
をボールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０
００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉
砕混合した。
をボールミルで湿式混合し、そのスラリーを乾燥後１０
００℃で仮焼し、その仮焼物を再びボールミルで湿式粉
砕混合した。
得られたスラリーを乾燥後、ポリビニルアルコールをバ
インダとして添加混合し、所定量取って３０ｍｍφＸ
１５ｍｍゞのブロックに成形する。この成形体を１４０
０℃で２時間空気中で焼成した。
インダとして添加混合し、所定量取って３０ｍｍφＸ
１５ｍｍゞのブロックに成形する。この成形体を１４０
０℃で２時間空気中で焼成した。
こうして得られたブロックから、スライス、研磨を経て
厚みが１５０〜４００μｍのウェハを取り出し、スクリ
ーン印刷法により白金電極を設ける。この電極付けされ
たウェハから所望の寸法のチップにカッティングする。
厚みが１５０〜４００μｍのウェハを取り出し、スクリ
ーン印刷法により白金電極を設ける。この電極付けされ
たウェハから所望の寸法のチップにカッティングする。
この素子をアルゴンガス中もしくは空気中でガラス管に
封入して外気から密封遮断する。
封入して外気から密封遮断する。
図は本発明の方法によるものと、その他の方法によるも
のとを比較して示したサーミスタセンサの抵抗値経時変
化率特性を示す図である。
のとを比較して示したサーミスタセンサの抵抗値経時変
化率特性を示す図である。
（１）は上記の方法により製造されたサーミスタセンサ
の５００℃における抵抗値経時変化率を示し、（３）は
既に提案済みのＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を
用いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を比較用と
して示したものである。そして、（２）は（１）に示し
た本発明の実施例と同一組成比のものを、安定化ジルコ
ニアでなく、それぞれ、ジルコニアとマグネシアを原料
とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗値経
時変化率を示したものである。なお、センサに用いた素
子の形状は４００ μｍ Ｘ ４００ μｍ Ｘ ３０
０ μｍ’である。
の５００℃における抵抗値経時変化率を示し、（３）は
既に提案済みのＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ酸化物系材料を
用いたサーミスタセンサの抵抗値経時変化率を比較用と
して示したものである。そして、（２）は（１）に示し
た本発明の実施例と同一組成比のものを、安定化ジルコ
ニアでなく、それぞれ、ジルコニアとマグネシアを原料
とし、同様の製造工程を経て得られたセンサの抵抗値経
時変化率を示したものである。なお、センサに用いた素
子の形状は４００ μｍ Ｘ ４００ μｍ Ｘ ３０
０ μｍ’である。
センサの２５℃における初期抵抗値と、３００℃と５０
０℃におけるサーミスタ定数Ｂを併せて表に示した。
０℃におけるサーミスタ定数Ｂを併せて表に示した。
表
（＊印は比較試料であり、本発明の請求の範囲外である
。） 図から明らかなように、本発明の製造方法によれば、試
料Ｎｏ２及びＮｏ３のものと比較し、高温での安定性に
特に優れている。
。） 図から明らかなように、本発明の製造方法によれば、試
料Ｎｏ２及びＮｏ３のものと比較し、高温での安定性に
特に優れている。
試料の微細構造に注目すると、安定化ジルコニアは、Ｍ
ｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶に固溶するのでは
なく、結晶の接合部もしくは結晶粒そのものとして存在
する。
ｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系酸化物スピネル結晶に固溶するのでは
なく、結晶の接合部もしくは結晶粒そのものとして存在
する。
一方、＋ｉｔｇｏとＺｒＯ２を同時に配合したものも、
ＺｒＯ２はやはりスピネル結晶の接合部もしくは結晶粒
として存在するが、ＭｇはＺｒＯ２に優先的に固溶する
のではなく、はぼ均一分散して存在していることが焼結
体断面のＸ線微小解析により明らかになった・ また、Ｘ線解析法によっても、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｇ
系酸化物を同定することができなかった。
ＺｒＯ２はやはりスピネル結晶の接合部もしくは結晶粒
として存在するが、ＭｇはＺｒＯ２に優先的に固溶する
のではなく、はぼ均一分散して存在していることが焼結
体断面のＸ線微小解析により明らかになった・ また、Ｘ線解析法によっても、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｇ
系酸化物を同定することができなかった。
今回のセンサ作成は、ブロックから切り出した素子を封
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら規定されるものではな
い。
入して得たものであるが、ビードタイプの素子でも可能
であり、センサ作成法により何ら規定されるものではな
い。
本実施例で用いた安定化ジルコニアは、シュウ酸を出発
原料として共沈法により得たものであり、組成範囲につ
いては現在検討中である。
原料として共沈法により得たものであり、組成範囲につ
いては現在検討中である。
なお、本発明の実施例においては原料混合及び仮焼物粉
砕混合にジルコニア玉石を用いた。
砕混合にジルコニア玉石を用いた。
上記実施例の試料（焼結体）について元素分析を行った
結果、Ｚｒの混入量はサーミスタ構成元素の１００原子
％に対して０．５原子％以下であった。また、メノウ玉
石を用いた場合には、Ｓｉの混入量は０．１原子％以下
であった。
結果、Ｚｒの混入量はサーミスタ構成元素の１００原子
％に対して０．５原子％以下であった。また、メノウ玉
石を用いた場合には、Ｓｉの混入量は０．１原子％以下
であった。
＝７−
（発明の効果）
以上説明したように、本発明のサーミスタ用酸化物半導
体の製造方法によれば、２００℃〜５００℃の範囲で抵
抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ、高
温で高い信頼性が要求されている、例えば、電子レンジ
、石油燃焼の温度制御等の利用分野での貢献が期待でき
るものである。
体の製造方法によれば、２００℃〜５００℃の範囲で抵
抗値経時変化の小さい温度センサを得ることができ、高
温で高い信頼性が要求されている、例えば、電子レンジ
、石油燃焼の温度制御等の利用分野での貢献が期待でき
るものである。
図は本発明の方法によるものと、その他の方法によるも
のとを比較して示したサーミスタセンサの抵抗値経時変
化率特性を示す図である。
のとを比較して示したサーミスタセンサの抵抗値経時変
化率特性を示す図である。
Claims (1)
- 金属元素として、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコ
ニウム及びマグネシウムの５種を合計１００原子％を含
むサーミスタ用酸化物半導体を得るために、出発原料と
してマグネシウム含有安定化ジルコニアを用いることを
特徴とするサーミスタ用酸化物半導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60007352A JPS61168205A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
| US06/902,445 US4891158A (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and manufacturing method thereof |
| DE8585905664T DE3581807D1 (de) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Halbleiteroxyd fuer thermistor und dessen herstellung. |
| PCT/JP1985/000616 WO1986003051A1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
| EP85905664A EP0207994B1 (en) | 1984-11-08 | 1985-11-06 | Oxide semiconductor for thermistor and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60007352A JPS61168205A (ja) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61168205A true JPS61168205A (ja) | 1986-07-29 |
Family
ID=11663559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60007352A Pending JPS61168205A (ja) | 1984-11-08 | 1985-01-21 | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61168205A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52107559A (en) * | 1976-02-05 | 1977-09-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | Highhtemperature thermistor |
| JPS5588305A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-04 | Mitsui Mining & Smelting Co | Thermistor composition |
-
1985
- 1985-01-21 JP JP60007352A patent/JPS61168205A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52107559A (en) * | 1976-02-05 | 1977-09-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | Highhtemperature thermistor |
| JPS5588305A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-04 | Mitsui Mining & Smelting Co | Thermistor composition |
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