JPH0541304A - 金属酸化物系サーミスタ材料 - Google Patents

金属酸化物系サーミスタ材料

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JPH0541304A JP3017621A JP1762191A JPH0541304A JP H0541304 A JPH0541304 A JP H0541304A JP 3017621 A JP3017621 A JP 3017621A JP 1762191 A JP1762191 A JP 1762191A JP H0541304 A JPH0541304 A JP H0541304A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 コストが低く、製造時にも人体に無害で、良
好な特性を有する金属酸化物系サーミスタ材料を提供す
る。 【構成】 MnCO3 +NiO+CuO+ZnO+Co
3 O4 +Fe2 O3 +TiO2 を基本組成とするサーミ
スタを焼結等により製造する。詳しくは、高価な酸化コ
バルトの全部或いは大部分を安価な酸化鉄或いは酸化チ
タンに代え、有害な酸化銅を無害な酸化亜鉛にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、MnCO3 −NiO−
ZnO−Co3 O4 −Fe2 O3 −TiO2系またはM
nCO3 −NiO−CuO−ZnO−Co3 O4 −Fe
2 O3 −TiO2 系を基本組成とする金属酸化物系サー
ミスタ材料に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、サーミスタは温度の変化に伴
い、非常に大きく非直線的に抵抗が変化する半導体素子
の一種である。また、その製法としては、主に、鉄(F
e),ニッケル(Ni),マンガン(Mn),モリブデ
ン(Mo)及びコバルト(Co)等の酸化物を混合し
て、焼結することにより得られる。
【0003】特に、遷移金属酸化物を組合わせて製造し
た金属酸化物系サーミスタは、温度の上昇に伴い電気抵
抗が指数関数的に減少する半導体素子(NTC)であ
り、その原料成分の組成や焼結温度によって結晶構造及
び焼結性が大きく変化するので、常温抵抗及び温度に伴
う抵抗変化にも大きい差異が生じる。これらの特性を利
用して、感温素子,温度補償及び調節素子,電圧調節用
素子等の各種の精密測定機器及び分析機器の核心素子と
して広く使用されている。
【0004】従来の金属酸化物系サーミスタ材料には、
スピネル系であるマンガン−ニッケル−コバルト−銅系
と、ヘマタイト系である鉄−チタン系が使用されてお
り、前者のスピネル系サーミスタの場合、組成によって
広い抵抗範囲が得られ、また、大きなB定数を示すの
で、広範囲に応用できるものとして知られている〔参
照:1.Thermistors(ed.by E.
D.Macklen),Electrochemica
l Pub.,Ayr,Scotland(197
9).2.Semiconducting tempe
rature sensors and their
applications(ed.by H.B.Sa
chse),John and Wiley,New
York(1975).3.Ceramic Mate
rials for electronic(ed.b
y R.C.Buchanan),Marcel De
kker,New York(1986)〕。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなスピネル系のマンガン−ニッケル−コバルト−銅系
サーミスタの場合、酸化コバルトの価格が非常に高いの
で、製造費用の面から不利であるという問題点があっ
た。また、酸化銅は、人体に吸収されると、健康を害す
る有害物質として作用するので、サーミスタの製造時
に、公害が発生するという問題点もあった〔参照:Ha
wley’s condensed chemical
dictionary,11th edition
(ed.by N.L.Sax and R.J.Le
wis,Sr.)Van Nostrand Rein
hold Co.,New York(1987)〕。
【0006】本発明は、安価に、安全に良好な特性を有
する金属酸化物系サーミスタ材料を提供することを目的
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、以下の構成とする。 (1) 金属酸化物系サーミスタ材料が、 aMnCO3 +bNiO+dZnO+eCo3 O4 +f
Fe2 O3 +gTiO 2 系を基本組成とし、組成比が重
量比で、 27.86 ≦a≦41.85 6.17 ≦b≦10.97 0 ≦d≦47.02 0 ≦e≦ 8.97 4.13 ≦f≦51.14 0.23 ≦g≦ 3.09 (但し、a+b+d+e+f+g=100 ) であるようにする。
【0008】(2) 金属酸化物系サーミスタ材料が、 aMnCO3 +bNiO+cCuO+dZnO+eCo
3 O4 +fFe2 O3 +gTiO2 系を基本組成とし、
組成比が重量比で、 21.90 ≦a≦53.68 7.15 ≦b≦13.56 0 ≦c≦50.76 0 ≦d≦35.05 0 ≦e≦30.61 0 ≦f≦38.26 0 ≦g≦ 4.17 (但し、a+b+c+d+e+f+g=100 ) であるようにする。
【0009】つまり、本発明は、金属酸化物系サーミス
タ材料として、高価な酸化コバルトの代わりに低廉な酸
化鉄と酸化チタンを使用して、サーミスタ材料の製造原
価を低くし、また、人体に有害な酸化銅の代わりに無害
な酸化亜鉛を使用して、サーミスタ材料の製造時に伴う
公害問題を回避し、更に、多成分系酸化物系で生じる共
晶反応(eutectic reaction)によ
り、液相焼結を生ぜしめ、焼結温度を低くすることによ
って、少ない製造費用で安全に良好な特性を有するサー
ミスタを製造する。
【0010】
【実施例】このような本発明の金属酸化物系サーミスタ
材料の組成は、aMnCO3 (炭酸マンガン)+bNi
O(酸化ニッケル)+cCuO(酸化銅)+dZnO
(酸化亜鉛)+eCo3 O4 (酸化コバルト)+fFe
2 O3 (酸化鉄)+gTiO2 (酸化チタン)系を基本
組成とし、その組成比は、重量比で、以下のようにな
る。
【0011】 29 ≦a+b≦66 0 ≦c+d≦48 0 ≦e+f+g≦54 (但し、a+b+c +d+e+f+g=100 ) また、これを3成分系で表すと、図1のようになる。
【0012】このような材料を用いて、一般に広く使用
する酸化物混合方法にて、NTCサーミスタを製造す
る。以下に、サーミスタの製造過程を、60の実施例に基
づいて具体的に説明する。先ず、材料は、実施例1〜30
については、図2及び図3に示すように、aMnCO3
+bNiO+dZnO+eCo3 O4 +fFe2 O3 +
gTiO2 を基本組成とし、組成比が重量比で、 27.86 ≦a≦41.85 6.17 ≦b≦10.97 0 ≦d≦47.02 0 ≦e≦ 8.97 4.13 ≦f≦51.14 0.23 ≦g≦ 3.09 (但し、a+b+d+e+f+g=100 )である金属酸
化物である。
【0013】また、実施例31〜60については、図4及び
図5に示すように、aMnCO3 +bNiO+cCuO
+dZnO+eCo3 O4 +fFe2 O3 +gTiO2
を基本組成とし、組成比が重量比で、 21.90 ≦a≦53.68 7.15 ≦b≦13.56 0 ≦c≦50.76 0 ≦d≦35.05 0 ≦e≦30.61 0 ≦f≦38.26 0 ≦g≦ 4.17 (但し、a+b+c+d+e+f+g=100 )である金
属酸化物である。
【0014】そして、これら炭酸マンガン,酸化ニッケ
ル,酸化銅,酸化亜鉛,酸化コバルト,酸化鉄及び酸化
チタンを10-4gの精度で、正確に秤量し、ジルコニアボ
ールミル中で、蒸留水と共に充分に混合及び粉砕を行
う。このとき使用される原料としては、次の、か焼(c
alcination)工程にて、酸化物への転換が容
易な化合物、例えば、水酸化物或いは炭酸塩等を含んで
いてもよい。
【0015】次に、混合及び粉砕の完了した試料は750
℃〜850 ℃で、か焼をした後、ポリビニルアルコール
(PVA)水溶液のような一般的な結合剤を微量添加
し、1ton/cm2 の圧力で、加圧成形した後、アル
ミナ板上に載置して、電気炉中で1000〜1200℃の温度で
2時間焼結を行う。焼結時には、結合剤等の有機物が揮
発するので、 600℃で1時間維持し、昇温及び冷却速度
は 300℃/hrにする。
【0016】その後、焼結体の両面に銀ペーストをスク
リーン印刷して、電極を形成し、550 ℃で10分間熱処理
して、24時間放置した後、電気的特性を測定する。試料
片の電気的特性測定は、種々の温度(例えば、25℃と85
℃)に設定したシリコンオイル恒温槽で2端子法にて行
われ、B定数(抵抗−温度特性における任意の2温度間
の温度に対する抵抗変化の大きさを表す定数)は、次式
によって計算する。ここで、R25℃及びR85℃は、25℃
及び85℃における抵抗値を示す。
【0017】 B={ln(R85℃/R25℃)}/(1/358.155 −1/298.155) 図2〜図5に、実施例毎の比抵抗,B定数及び焼結温度
を示す。また、図6に、実施例2,3,21,28,36,3
8,42,46,50,51,59について温度と比抵抗との関係
を示している。このような製造過程を経て得た本発明の
金属酸化物系サーミスタはスピネル系構造を有し、図2
及び図3に示すように、酸化鉄と酸化チタンとをかなり
の量添加しても充分に固溶され、広い抵抗範囲の優秀な
サーミスタ製造が可能である。
【0018】従って、本発明の金属酸化物系サーミスタ
材料は、高価な酸化コバルト全部または大部分を低廉な
酸化鉄及び酸化チタンで代替させることによりサーミス
タの製造費用を節減することができ、更に、サーミスタ
の製造時に有害物質として作用する酸化銅の使用を排除
することで製造作業の安定性を確保できる。そして、図
4及び図5に示すように、酸化銅が添加される場合に
は、酸化コバルト、酸化鉄及び酸化チタンの添加量を大
きく変化させることができるので、抵抗範囲を広範囲に
調節することができ、また、B定数を高めることができ
る。
【0019】一方、本発明の金属酸化物系サーミスタ材
料は、多成分系組成で相互に共晶反応が生じ、これによ
り、1000〜1200℃で焼結が行われるので、従来のマンガ
ン−ニッケル−コバルト−銅系サーミスタの焼結温度に
比べ 100℃〜 250℃程度、焼結温度を低くすることがで
き、この点においてもサーミスタの製造費用を低くする
ことができる。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
高価な酸化コバルト全部または大部分を低廉な酸化鉄及
び酸化チタンで代替させることによりサーミスタの製造
費用を節減することができ、また、酸化鉄と酸化チタン
とをかなりの量添加しても充分に固溶され、広い抵抗範
囲の優秀なサーミスタ製造が可能である。
【0021】また、サーミスタの製造時に有害物質とし
て作用する酸化銅の使用を排除することで製造作業の安
定性を確保できる。また、酸化銅が添加される場合に
は、酸化コバルト、酸化鉄及び酸化チタンの添加量を大
きく変化させることができるので、抵抗範囲を広範囲に
調節することができ、また、B定数を高めることができ
る。
【0022】更に、従来のマンガン−ニッケル−コバル
ト−銅系サーミスタの焼結温度に比べ 100℃〜 250℃程
度、焼結温度を低くすることができ、この点においても
サーミスタの製造費用を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明にかかる実施例に用いた金属酸化物系
サーミスタ材料の組成比を示す3成分系の図
【図2】 実施例1〜15の材料組成及び電気的特性を示
す図
【図3】 実施例16〜30の材料組成及び電気的特性を示
す図
【図4】 実施例31〜46の材料組成及び電気的特性を示
す図
【図5】 実施例47〜60の材料組成及び電気的特性を示
す図
【図6】 サーミスタの温度と比抵抗との関係を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 銓國 大韓民国ソウル特別市道峰区双門洞199− 1

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】aMnCO3 +bNiO+dZnO+eC
    o3 O4 +fFe2 O3 +gTiO 2 系を基本組成と
    し、組成比が重量比で、 27.86 ≦a≦41.85 6.17 ≦b≦10.97 0 ≦d≦47.02 0 ≦e≦ 8.97 4.13 ≦f≦51.14 0.23 ≦g≦ 3.09 (但し、a+b+d+e+f+g=100 ) であることを特徴とする金属酸化物系サーミスタ材料。
  2. 【請求項2】aMnCO3 +bNiO+cCuO+dZ
    nO+eCo3 O4 +fFe2 O3 +gTiO2 系を基
    本組成とし、組成比が重量比で、 21.90 ≦a≦53.68 7.15 ≦b≦13.56 0 ≦c≦50.76 0 ≦d≦35.05 0 ≦e≦30.61 0 ≦f≦38.26 0 ≦g≦ 4.17 (但し、a+b+c+d+e+f+g=100 ) であることを特徴とする金属酸化物系サーミスタ材料。
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