JPS61171704A - 造形ヒドロゲル物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロゲル型のソフトコンタクトレンズに関し
、さらに詳しくは、親水性モノマーと不活性希釈剤との
混合物をし・ズの型内で重合し、　　　　　　　ｉｊそ
の後希釈剤を水で置換することにより、このようなコン
タクトレンズを製造する方法に関する。

ヒドロゲル型のソフトコンタクト・レンズは、伝統的に
は旋盤の切削または回転注型により製造されてきている
。旋盤の切削において、実質的に無水の親水性ポリマー
（キセロゲル）のレンズのブランクまたはボタンを繊細
な旋盤上で機械的に切削しかつみがき、その抜水または
生理的食塩水（ｓａｌｉｎｅ）と接触させて前記ポリマ
ーを水和し、そして所望のヒドロゲルのレンズを形成す
る。旋盤の切削法の機械学は、ポリマーの水和中にレン
ズが膨潤するためのゆとりをもうけなくてはならないこ
とを除いて、普通の硬質コンタクトレンズの製造におい
て利用されているものに類似する。

回転注型法において、少量の親水性モノマーを凹形の光
学客きした型内に入れ、そして型を回転し、その間モノ
マーを重合してキセロゲルのレンズを得る。レンズの２
つの光学表面を重合の間同時に形成し、外側の表面は凹
形の型表面により造形され、そして内側の表面は回転す
る型により発生する遠心力および重合混合物の表面張力
の共同作用により造形される。これにより製造されるレ
ンズを、旋盤切削されたレンズの場合におけるように、
水または生理的食塩水と接触させてポリマーを水和しか
つヒドロゲルのレンズを形成する。

旋盤切削または回転注型による柔軟なヒドロゲルレンズ
の製作は、親水性レンズを水和させるとき、レンズのか
なりの膨張が起こり、そして膨張の程度はレンズごとに
常に一定であるかあるいは予測可能であるということは
ないという問題を提供する。旋盤切削の場合において、
キセロゲルポリマーのボタンにおける可変応力は最終の
ヒドロゲルレンズの光学的性質に差を生ずることがある
。回転注型の場合において、レンズの性質はいっそう均
一である傾向があるが、変動性は重合の速度または条件
における差により導入される。

無水の親水性キセロゲルとして最初に形成されるレンズ
を水和するとき経験する困難を回避するために、レンズ
を膨張した状態で直接調製する試みがなされたが、成功
の程度は変化した。この方向における努力は高品質のヒ
ドロゲルのコンタクトレンズを製造するとき一般に成功
せず、そしてこの方法は商業的に適合しなかった。

米国特許第３．２２０．９６０号（再発行２７．４０１
号）は、親水性モノマーを水溶液中において架橋剤で共
重合して弾性柔軟性透明ヒドロゲルレンズを生成させる
ことにより、ヒドロゲルコンタクトレンズを直接成形す
る方法を示唆している。適当な親水性上ツマ−はアクリ
ル酸およびメタクリル酸と親水性基を有するアルコール
とのエステルを包含する。

米国特許第３．６６０．５４５号は、親水性上ノで−と
水または水混和性溶媒との混合物を重合することによっ
てソフトコンタクトレンズを回転注型することを開示し
ている。水中に易溶性の有機溶媒、例えば、水溶性低級
脂肪族アルコール、または多価アルコール、例えば、グ
リコール、グリセロール、ジオキサンなどは適当な溶媒
であると開示している。重合混合物の溶媒含量は、５〜
５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％であることが
推奨されている。溶媒含量は、重合混合物が重合を通じ
て単−相を構成すること、および溶媒が水と置換される
とき、重合したレンズがなお認められうる程度に膨潤す
ることを保証することを確立された。

米国特許第３．６９９．０８９号は、親水性モノマーを
水混和性溶媒の存在下に実質的に無水の条件下に重合す
ることによりソフトコンタクトレンズを回転注型するこ
とを開示している。示唆される溶媒はエチレングリコー
ル、グリセロール、ホルマリン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、乳酸のグリコールエステル類
および液状ポリエチレングリコール類である。溶媒を水
と置換するとき注型レンズが収縮するように、重　　　
　　　　１′合混合物の溶媒含量はヒドロゲルの最終め
平衡のレベルを実質的に越えることが推奨されている。

米国特許第３．７８０．００３号は、アルコキシおよび
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
のポリマーに関するが、コンタクトレンズの製作に特定
的に関するものでなく、そして実施例Ｈにおいて、■Ｅ
ＭＡおよびＥＥＭＡを４０容量％のテトラヒドロフラン
と重合スることにより、透明な架橋したゲルを製造する
ことを開示している。

米国特許第４，３４７，１９８号は、親水性モノマーと
疎水性のモノマーとの混合物を５〜９５ｉ１ｘ＞’Ｂ％
の溶媒とともに重合することによりコンタクトレンズを
静止注型または成形する方法を開示している。この溶媒
は重合反応または後架橋反応を妨害せず、かつ好ましく
は透明な重合生成物を生成するものであるとして特徴づ
けられる。モノマーがＮ−ビニルピロリドンおよびメチ
ルメタクリレートであるとき、溶媒は好ましくはジメチ
ルスルホキシドおよび／またはエチレンガーポネートで
あり、必要に応じて少量のジオキサンを伴なう。他の示
唆される溶媒はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセタミド、およびエチレングリコー
ルと水との混合物を包含する。

英国特許出願英国特許（Ｇ、Ｂ、）第２，０９７．８０
５号は、アクリルまたはメタクリルモノマーとホウ酸お
よび３以上のヒドロキシル基を含有する化合物から構成
される水置換可能なエステルとの実質的に無水の重合混
合物を重合することによりソフトコンタクトレンズを静
止注型または成形する方法を開示している０重合混合物
中のホウ酸エステル希釈剤の量は、好ましくは、希釈剤
が実質的にｌ＝１の基準で置換されかつ形状がエステル
と水との置換の間に有意に変更しないように調節される
。

上の特許の参考文献の開示から明らかなように、特定の
重合系に適当な溶媒または希釈剤は、重合反応を妨害せ
ず、重合抜水と容易に置換されることができ、かつ光学
的に透明でありかつすぐれた機械的性質を有するヒドロ
ゲルコンタクトレンズを生成する材料を同定する試みに
おいて、試行錯誤により選択されてきた。

ホウ酸エステルを除外して、親水性モノマーの重合にお
ける使用に先行技術において示唆されてきた溶媒または
希釈剤は、前述の望ましい光学的および機械的性質を有
するＨＥＭＡに基づくヒドロゲルコンタクトレンズを生
成しないことを我々は発見した。これらの先行技術の希
釈剤の多くは、くもった、不透明に近いかあるいは実際
に白色であるレンズを生ずる。他の材料は光学的に透明
であるが、最終のヒドロゲルレンズの低いモジュラスに
より示されるような機械的性質に欠けるレンズを生成す
る。

英国特許（Ｇ、Ｂ、）第２，０９７，８０５号のホウ酸
エステルの希釈剤は、すぐれた光学的および機械的性質
をもつＨＥＭＡに基づくヒドロゲルコンタクトレンズを
生成することができるが、比較的厚い、すなわち、１ｍ
ｍを越える、断面のレンズの成形において多少の困難を
経験し、ここで希釈剤と水との置換はこれより薄い断面
の場合におけるほど急速に起こらない。ホウ酸エステル
の希釈剤を含有する成形されたレンズを希釈剤と水との
置換のための水または生理的食塩水中に入れると、ホウ
酸エステルは急速に加水分解して多価アルコールとホウ
酸とになる６水束が大きい場合、例えば、攪拌された水
中に非常に薄いコンタクトレンズが存在する場合、置換
過程の間ホウ酸は溶液中に保持されるであろう。他方に
おいて、水束が小さい場合、例えば、レンズの断面が厚
くおよび／または水が静止している場合、ホウ酸はヒド
ロゲルレンズの内側で鋭い針状結晶として結晶化し、機
械的性質および光学的性質の両方に悪影響を及ぼすこと
がある。

したがって、本発明の目的は、ソフトヒドロゲルコンタ
クトレンズの製造において使用する種々　　　　　　蓼
の親水性ポリマー組成物のための適当な希釈剤を選択す
る方法を提供することである０本発明の他の目的は、希
釈剤を含みかつソフトヒドロゲルコンタクトレンズの製
造に適する種々の重合系を明らかにすることである。本
発明のさらに他の目的は、所望の光学的性質および機械
的性質を有する柔軟なＨＥＭＡに基づくヒドロゲルコン
タクトレンズの製造において有用な望ましい希釈剤のパ
ラメーターを明らかにすることである。本発明のこれら
の目的および他の目的は、以下の説明から明らかとなる
であろう。

ヒドロゲル物品、例えば、ソフト親水性コンタクトレン
ズは、１種または２種以上の親水性上ツマー１架橋剤、
および約２０〜９５容量％の希釈剤からなる重合混合物
を成形または注型することによって製造され、前記希釈
剤は、第１図の領域Ａに入る粘度およびＲ値を有する水
置換可能な有機組成物であり、前記粘度は３０℃におい
て約１００〜５００，０００　　Ｍ　　Ｐａ秒であり、
そして前記Ｒ値は、前記希釈剤および前記ポリマーにつ
いてのハンセンの凝集パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ’ｓ
　　ｃｏｈｅｓｉｏｎ　　ｐａｒａｎｅｔｅｒＳ）によ
り、次の方程式に従い決定して０〜約１６である： Ｒ＝［（δｐ１−δｐ２）　＋ ２０．５ （δｈ１−δｈ２）　］ 式中・　δｐｔおよびδｈ１はそれぞれヒドロゲル物品
のポリマー成分についてのハンセン（Ｈａｎｓ　ｅ　ｎ
）の極性凝集パラメーター（ｐｏｌａｒｃｏｈｅｓｉｏ
ｎ　　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）および水素結合凝集パラメ
ーター（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｂｏｎｄｉｎｇ　　ｃｏｈ
ｅｓｉｏｎ　　ｐａｒａｍｅ　ｔ　ｅ　ｒ）であり、そ
してδｐ２およびδｈ２は希釈剤についての対応するパ
ラメーターである。

したがって、Ｒ値はレンズの希釈剤およびポリマー成分
についてのパラメーターδｐおよびδｈの位置の間の距
離の尺度である。

親水性モノマーは、ヒドロキシアクリレート類、例えば
、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルラクタム類、例えば、Ｎ
−ビニルピロリドンおよびそれらの混合物を包含する。

重合混合物は、さらに、生成物に所望の物理的性質を付
与するために１種または２種以上の他の親水性または疎
水性のモノマー、メチルメタクリレート、メタクリル酸
、スチレンなどを含有することができる。

第１図の領域Ａに入る粘度およびＲ値を有する希釈剤は
、すぐれた光学的および機械的性質を有するヒドロゲル
レンズを生成する。第１図の領域Ａの外側に入る粘度お
よびＲ値を有する希釈剤は、劣った光学的および機械的
性質を有するヒドロゲルレンズを生成すると予想される
。詳しくは、第１図の領域Ｂに入る希釈剤は、一般に望
ましくない程に低い物理学的強さによって特徴づけられ
る。第１図の領域Ｃに入る希釈剤は、典型的には、くも
りから白色に変化しうる劣った光学的透明度を有する。

レンズは１本発明に従い選択された希釈剤を用い、この
分野において知られておりかつ１例えば、英国特許（Ｇ
、Ｂ、）第２．０９７．８０５号および米国特許第３．
６６０．５４５号（これらの参考文献゛をそれらの製作
法の教示についてここに引用によって加える）に開示さ
れている他の希釈剤とともに従来使用された、静止また
は回転注型法により製造される。

ここで使用する「ヒドロゲル」および「ヒドロゲルポリ
マー」という語は、吸収した水を一般に組成物の約２０
〜約９５重量％の範囲の量で含有する水不溶性親水性ポ
リマー組成物を意味する。

ここで使用する「親水性モノマー」という語は、重合し
た場合、水への暴露のときにヒドロゲルを形成できる無
水の親水性ポリマーまたはキセロゲルを生成する千ツマ
−を意味する。このようなモノマーのうちで、ソフトコ
ンタクトレンズの製造において広く受入れられているヒ
ドロキシア　　　　　　　ｌｌｉクリレート類が好まし
い。

親水性ヒドロゲルポリマー組成物をつくるのに利用でき
る特定のヒドロキシアクリレートモノマーは次の式を有
するものである： ＨＯＲ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２ 式中、Ｒは水素またはメチル、最も好ましくはメチルで
あり、モしてＲ２は２〜４個の炭素原子、最も好ましく
は２個の炭素原子のアルキレンである。最も好ましくか
つソフトヒドロゲルコンタクトレンズの製造において最
も普通に使用されているヒドロキシアクリレートモノマ
ーは、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）で
ある、他のこのようなモノマーは、ヒドロキシエチルア
クリレート（ＨＥＡ）、　　ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒド
ロキシトリメチレンアクリレートを包含する。

ヒドロキシアクリレートモノマーを一般に少量の１種ま
たは２種以上の他のモノマーと共重合させ、前記能のモ
ノマーは親水性または疎水性であることができ、そして
生成するヒドロゲルコポリマーに特定の化学的または物
理的性質を付与するように選択される。先行技術におい
て開示されているように、このようなコモノマーの中に
は、インブチルメタクリレート、メタクリル酸、スチレ
ン、エトキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、メチ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メトキシト
リエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシトリメチレンアクリレート
およびメトキシエチルメタクリレートが包含される。あ
るいは、主要な親水性モノマー成分はＮ−ビニルラクタ
ム、好ましくはＮ−ビニルピロリドンであることができ
るが、少量成分はヒドロキシアクリレートモノマー、好
ましくはＨＥＭＡ、および／または１種または２種以上
の上に列挙したコモノマーである。

代表的な親水性組成物のための特定の基材ポリマー配合
物、すなわち、架橋剤、触媒または重合開始剤、および
得られる生成物の水分を含まない主要モノマーの配合物
は、ポリマーの組成物およびソフトヒドロゲルコンタク
トレンズの製造におけるその使用を開示する参照源と一
緒に第１図に示されている。

ｉ”＼　′１ ′〜−−−＼〜 Ａ、　　　５Ｂ−９６％　　　　）ＨＥＭＡ４−３０％
　　　スチレン ０−１２％　　　メタクリル酸 Ｂ、　　４Ｏ−７５Ｘ　　　ＨＥＭＡ ２５−８０＄　　　メトキシトリエチレングリコールメ
タクリレート Ｃ，７０−７５２ＨＥＭＡ ２５−３０％　　　アクリルアミド ０、　５５−８０％　　　ＨＥＭＡ ２０−４５％　　　Ｎ−ビニル−２−ピロリドンｏ　−
１，２ｇ　　メタクリル厳 Ｅ、８０−９０％　　　Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１
Ｏ−４０Ｘ　　　ＨＥＭＡ Ｆ、　　４２−７０Ｘ　　　ＨＥＭＡ ３０−５０％　　　Ｎ−ビニル−２−ピロリドン０．２
５−５．８％　　メタクリル酸 Ｇ、　　９３−９Ｌ４＄　　ＨＥＭＡ ｏ、８−７．Ｏ＄　　　Ｐ−二トロフェニルアクリレー
トＨ，７３％　　　　　）ＩＥＭＡ ２７％　　　　　　とドロキシエチルアクリレート１、
　８７％　　　　　　ヒドロキシエチルアクリレート１
３％　　　　　酢酸ビニル Ｊ、　　９０Ｘ　　　　　ＨＥＭＡ １０％　　　　　メチルメタクリレートに、　　５０Ｘ
　　　　　ＨＥＭＡ ５０ｚ２−エトキシエチルメタクリレート水　％　　　
　　　参考文献 ４０−６０＄　　　　米国特許４，０３８，２８４５Ｂ
　−［１２＄　　　　米国特許４，０３８，２６４５Ｇ
　−１３２％　　　　米国特許３，８３９．３０４８０
−９５％　　　　米国特許３，５３２．６７θ５５−８
５％　　　　米国特許３．９３７．８８０３５−４０＄
　　　　米国特許４，４５０．２Ｂ２４３ｚ（計算値）
　英国特許２，０９９，８０５７８ｚ（計算値）　英国
特許２，０９７，８０５３６ｚ（計算値）　英国特許２
，０９７，８０５４ｏｚ（計算値）　米国特許３，７８
０，００３親水性ポリマーは好ましくは軽度に架橋され
て三次元の網状組織を形成する。少量の架橋剤、通常０
．０５〜２％、最も好ましくは０．０５〜１．０％のジ
エステルまたはトリエステルを重合混合物中に含める。

代表的架橋剤の例は１次のものを包含する：エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、１゜２−ブチレンジメタクリレート、１．３
−ブチレンジメタクリレート、１．４−ブチレンジメタ
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、グリセリント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
ど。典型的な架橋剤は、通常少なくとも２つのエチレン
系不飽和二重結合を有するが、これは必ずしも必要では
ない。

重合は重合反応は、一般的に、触媒、通常０゜０５〜１
％の遊離基触媒をまた含む。このような触媒の典型的な
例は、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過炭酸イ
ソプロピル、アゾイソブチロニトリルおよび既知のレド
ックス触媒、例えば、過硫醜アンモニウムーメタ重亜硫
酸ナトリウムの組み合わせなどを包含する。紫外線、電
子ビームまたは放射線源による照射を、必要に応じて重
合開始剤を添加して、重合反応を触媒するために用いる
こともできる。

重合は不活性水分散性希釈剤と混合して、かつ適当のレ
ンズの型内で実施されるので、重合生成物は重合網状組
織の隙間内に希釈剤を含有する造形され元型合体のゲル
である。この重合法はホウ酸”祈ルの希釈剤の使用９関
連して英国特許　　　　　　１（Ｇ、Ｂ、）第２．０９
７．８０５号中に詳述されている。本発明の希釈剤は、
水束がホウ酸エステルの希釈剤の場合におけるように低
い場合でさえ、希釈剤と水との置換の間に結晶質化合物
を形成しない。希釈剤が限定された水溶性をもつ場合、
まず希釈剤を水溶性溶媒、例えば、エタノールと置換し
、その後エタノールを水でｉｉｊ＃することが必要であ
ることがある。このような洗浄工程の必要性は、いかな
る所定の希釈剤組成物についても容易に認識される。

本発明によれば、重合反応において使用するための希釈
剤は任意の所定のポリマー組成物について、そのポリマ
ーのハンセン溶解パラメーターヲ基準にして選択される
。ハンセン溶解パラメーターδは通常３つの成分（δｈ
、δＰ、δｄ）により表わされ、ここでδｈは水素結合
凝集パラメーターであり、δｐは極゛性凝集パラメータ
ーであり、そしてδｄは分散凝集パラメーターである。

しかしながら、本発明の目的に対して、希釈剤のδｄは
実質的に一定であり、それゆえこのパラメーターは特定
のポリマー系について特定の希釈剤の適当性を決定する
ときほとんど影響を与えないことが発見された。それゆ
え、希釈剤についてのハンセン凝集パラメーターの考察
はδｐおよびδｈを基準にして２つの次元の関数に減少
することができ、希釈剤を特性づける方法を大きく簡素
化する。

所定のポリマー組成物についてのハンセン溶解パラメー
ターおよび個々の凝集パラメーターは、グループ・コン
トリビュージョン法（ｇ　ｒ　ｏ　ｕ　ｐｃｏｎｔｒｉ
ｂｕｔｉｏｎ　　ｍｅｔｈｏｄ）により理論的に決定す
ることができ、あるいは凝集パラメーターが知られてい
るある数の溶媒中でポリマーの溶解度または膨潤度を決
定することにより実験的に決定することができる。実験
法は、より精確であると考えられ、それゆえ好ましい。

３つの次元（δｄ、δｐ、δｈ）における２種類のセル
ロースアセテートポリマーについて溶解パラメーターを
決定するこの方法の一例は、Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｐｒｏｄ、　　Ｒｅｓ。

Ｄｅｖ、　　Ｖｏｌ、　　２３．Ｎｏ、　　２．１９８
４、ｐｐ２４０−２４５の２４３ページに記載されてい
る。実験法において使用できる大きい数の汀通の溶媒に
ついての凝集パラメーターは、「溶解パラメーターおよ
び他の凝集パラメーターのＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ
Ｈａｎｄｂｏ。

ｋ　　ｏｆ　　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　　Ｐａｒａｍｅ
ｔｅｒｓ　　ａｎｄ　　０ｔｈｅｒ　　Ｃｏｈｅｓｉ。

ｎ　　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）Ｊ　、７ラン　Ｆ。

ＣＲＣプレス・インコーホレーテッド、１９８３　（Ｃ
ＲＣハンドブック）の１５３−１６１ページの表５およ
び６に発表されている。所定のポリマー組成物について
溶解および凝集パラメーターをグループ・コントリビュ
ージョン法により決定するときのガイダンスについては
、ＣＲＣハンドブックのテキストを参照することができ
る。

この実験法を用いて、軽度に架橋された９８％のＨＥＭ
Ａおよび２％のＭＡＡ（メタクリル醜）からなるポリマ
ーについてのハンセン凝集パラメーター（δｐ、δｈ、
δｄ）は１６．２．１５．３．１６．６と決定された。

既知の凝集パラメーターを有する２６の溶媒中でポリマ
ーが膨潤する程度を決定し、そしてそのポリマーについ
ての溶解パラメーターを示す溶解領域の中心を球の輪郭
を基準にしてコンピューター解析により確立した。溶解
領域の中心決定は、データの三次元のモデルの助けによ
り視的に行うことができるが、精度に劣りかついっそう
困難である。

溶媒の凝集パラメーターδｐおよびδｈに従うＨＥＭＡ
／ＭＡＡポリマーの溶解度の二次元のブロフトを第２図
に示す。溶媒のδｄパラメーターは認められうるほどに
変化しないので、第２図の円の中心は三次元のデータに
よりつくられた球の輪郭の中心のすぐれた近似を提供す
る。第２図中　、に番号を付した点に対応する溶媒を表
Ｈに表示す６°　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１・表■ 第２図の溶媒 番号　　　溶媒 ｌ　　　アセトン ２　　　ベンジルアルコール ３　　　ｌ−ブタノール ４　　６−ブチロラクトン ５　　　シクロヘキサノール ６　　　シクロヘギサノン ７　　　ジエチレングリコール ８　　　ジメチルホルムアミド ９　　　ジメチルスルホキシド １０　　　ジプロピレングリコール １１　　　　　　エタノール １２　　　酢酸エチル １３　　　エチレングリコール １４　　　エチレングリコールモノメチルエーテル １５　　　乳酸エチル １６　　　ホルムアミド １７　　　　ギ酸 １８　　　グリセロール １９　　　ヒドロアクリロニトリル ２０　　　メタノール ２１　　　　Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２　　　ニ
トロベンゼン ２３　　　ニトロメタン ２４　　　プロピレンカーボネート ２５　　　プロピレングリコール ２６　　　トリエチレングリコール ＰＨＥＭＡおよび他の親水性ポリマー組成物のハンセン
凝集パラメーターは、次の通りであると決定された： ポリマー　　　　δｄ　　　δｐ　　　δｈＨＥＭＡ −（実験）　　　　１６．６　１６．２　１５．３−（
計算）　　　　１８．６　１３．５　１６．ＩＨＥＡ −（計算）　　　　１６．９　１４．５　１７．４ＰＶ
Ｐ −（実験）　　　２０．６　１４．４　２５．５ＰＶＰ
についてのパラメーターは、「溶解パラメーターの汎用
性（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　１ｔｙｏｆ　　５ｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ　　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」、１．およびＥ、
Ｃ，プロダクトφリサーチ・アンド・ディベロブメン）
（Ｐｒｏｄｕｃｔ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　ａｎｄ　　
Ｄｅｖｅｌ。

ｐｍｅｎｔ）、Ｃ，Ｍ、　　ハンセン（Ｈａ　ｎ　５ｅ
ｎ）、Ｖｏｌ、　　８．ｐｐｌ−６（１９６９）に報告
されている膨潤データから計算した。ＰＨＥＡについて
のデータは、ＣＲＣハンドブックの、８５−８７ページ
に記載されているグループ値を使用してグループ・コン
トリビュージョン法により計算した。ＰＨＨＭＡについ
てのデータも、前述の溶媒膨潤法により実験的に得られ
た結果と比較するグループ・コントリビュージョン法に
より計算した。計算値は実験的に決定されるいっそう精
確な値の近似値であると考えられる。

上のポリマー組成物についてのδｐ、δｈ座標は、実験
的に決定されたＰＨＨＭＡに関する各ポリマーの位置を
例示する目的で第２図に含められている。ＨＥＭＡと１
種または２種以上の他のモノマーとのコポリマーからな
る組成物は、ポリマーの成分の個々の凝集パラメーター
の加重平均に等しい凝集パラメーターを有する。ＨＥＭ
Ａ／ＨＥＡコポリマーの場合において、個々のポリマー
のパラメーターδｐおよびδｈは第２図に例示するよう
に比較的近接し、そしてＰＨＨＭＡに許容されうる希釈
剤はＨＥＭＡについておよびすべての比におけるＨ　Ｅ
　ＭＡ／ＨＥ　Ａのコポリマーについて許容されうるこ
とが期待される。しかしながら、ＨＥＭＡおよびＮ−ビ
ニルピロリドンのコポリマーの場合において、ＰＶＰの
より高いδ　　　　　　　イｈ値は、相応して高いδｈ
を有する希釈剤が２０％より多いＮ−ビニルピロリドン
を含有するコポリマーについて好ましいであろうことを
示す。

第１図は、前述の９８／２ＨＥＭＡ／ＨＥＡモノマー配
合物をある範囲の凝集パラメーターを有するある数の希
釈剤とともに重合することによって、ヒドロゲルコンタ
クトレンズの製造において得られた結果のプロットであ
る。このモノマー／希釈剤混合物を、英国特許（Ｇ、Ｂ
−）第２，０９７．８０５号に記載される一般的手順お
よび型を使用してレンズに注型した。このポリマー組成
物は約５８％の水分に水和されることが決定されたので
、注型用溶液を６０容量％の希釈剤で構成した。こうし
て、希釈剤を水と交換するとき、注型されたレンズの物
理的寸法においてほんのわずかの収縮が存在した。

モノマー、０．４％のエチレングリコールジメタクリレ
ート架橋剤、希釈剤および少量の光開始剤からなる重合
混合物を凹形のレンズ型に入れ、そして凸形のふたを所
定位置にして重合混合物で充填されたプラノ（ｐｌａｎ
ｏ）レンズの形状に型キャビティを限定した。型は透明
なポリスチレンから製作し、そして重合を組み合わせた
型を紫外線に１０分間さらすことによって開始した。

重合が完結した後、型を加温した水中に浸漬し、そして
約２０分間ソーキングさせ、その時間後、十分な水は型
およびポリマーのゲルの中に浸透して、型のふた部分を
動かし、モしてポリマーのゲルを型キャビティから分離
した。レンズを必要に応じて脱イオン水で２〜３回洗浄
して希釈剤を除去し、次いで０．９％のＮａＣ１の正常
の生理的食塩水中で約２時間ソーキングした。仕上げた
レンズは光学的透明度について視的に等級づけ、そして
許容されるうる場合、物理的強さについて試験した。

ここで表■を参照すると、０．１２　　Ｍ　　Ｐａ以上
のい許容されうるモジュラス（Ｅ）を有する光学的に透
明なレンズを生成する２１の希釈剤組成物が記載されて
いる。ＣＲＣハンドブック中に列挙されていない希釈剤
についての凝集パラメーターδｐおよびδｈは、ＣＲＣ
ハンドブック中に記載されているグループΦコントリビ
ュージョン法を使用して決定された。各希釈剤について
のＲ値は、ＰＨＥＭＡポリマーについて実験的に決定さ
れたそれぞれ１６．２および１５．３のポリマーのδｐ
およびδｈを基準にして計算された。

゛・、 ＼、 ・−ｆ）、づ 一人一一二一 μ　　　　　希釈剤 １、　コハク酸グリセロールエステル（１：１．５）２
、　　Ｎｏ、１／グリセロール（１：２）３、　クエン
酸／プロピレングリコールエステル（１：１．１）４、
無水フタル酸／グリセロールエステル（１：２）５、　
ヘキサン−１，２，８−トリオール８、　　Ｎｏ、５７
グリセロール（１：３）７、　グリセロール／プロピレ
ングリコール（３：１）８、　酒石酸／プロピレングリ
コールエステル（１：１）９、　　Ｎｏ、８／　）リエ
チレングリコール（３：１）０、　　　　　Ｎｏ、８／
Ｎｏ、１９（３二５）１、　アジピン酸／グリセロール
エステル（３：４）２、　無水フタル酸／ｌ、３−ブタ
ンジオールエステル（１：１．２）３、　　Ｎｏ、１２
／ジメトキシエチレンフタレート（３：１）４、　ジク
リセロール ５、　　ＰＲＯＰＹＬＡＮ　Ｇ３１０寡６、　グリセロ
ールモノアセテート／グリセロール（１：１）７、　グ
リセロールモノアセテート／グリセロール（１：３）８
、　グリセロール／　トリメチロールプロバント（３：
１）９、　　Ｎｏ、８／プロピレンカーボネート（３：
１）０、　　Ｎｏ、８／プロピレンカーボネート／ジプ
ロピレングリコール（ｆｌ１５．０１、　　Ｎｏ、８７
プロピレンカーポネート／ジプロピレングリｉ−ル（４
：１：１η３０　　　　Ｅ １０．９　　　　１９．９　　　　７．０　　　１８，
２００　　０．２５１１．２　　　２１．５　　　　１
１．０　　　５，７００　　０．２５１０．３　　　１
Ｅ１．５　　　　　Ｂ、０　　　８０，０００　　０．
２４１２．８　　　２０．３　　　　　Ｂ、２　　　７
，８００　　０．１８１０．０　　　２２．３　　　　
　Ｌｌ　　　　　１，２００　　０．１２１１．７　　
　　２７．７　　　　１３．２　　　　　　８７０　　
０．２２１１．５　　　　２８．０　　　　１３．５　
　　　　　３００　　０．１９１３．４　　　２０．８
　　　　８−２　　４００．０００　　０．２５１３．
３　　　　２０．２　　　　５．７　　　４５，０００
　　　（１２５１２，８１Ｂ、９　　　　５．０　　　
２７，０００　　０．１６９．５　　　１８．８　　　
　　？、５　　　４．８００　　０．２４１１．１　　
　　１２．９　　　　５Ｊ　　　　２，８００　　０．
１Ｂ１１．３　　　　１１．７　　　　　８．１　　　
　　　７８０　　０．２１１３．７　　　２５．０　　
　　１０．０　　　　Ｂ、２００　　０．２４１０．４
　　　　１Ｂ、１　　　　　５．８　　　　　　４３０
　　０．１５１１．２　　　　２４．３　　　　１０．
０　　　　　　２２３　　０．１８１１．７　　　　２
Ｂ、８　　　　１２．３　　　　　　３８０　　０．２
０１１．７　　　２７．７　　　１３．２　　　　１，
０００　　０．２２１４．８　　　　１８．５　　　　
２．０　　　１Ｂ、０００　　０．２１）　　　　１５
．０　　　１１１４　　　　３−３　　　７９．０００
　　０．２２）　　　　１５．７　　　１？、２　　　
　１．９　　　９，５００　　０．１８ム　　希釈剤 ２２．　　ｆＬ酸／グリセロールエステル（４：１）２
３、　　クエン酸／グリセロールエステル（１：２）２
４、　　酒石酸／グリセロールエステル（１：２）２５
、　　プロピレングリコール ２６、　　エチレングリコール ２７、　　Ｎｏ、１１７ｎ−ブタノール（１：１）２８
、　　Ｎｏ、１１　／ｎ−ブタノール（１：３）２９、
ｎ−ブタノール ３０、　　Ｎｏ、１２　／ジメトキシエチルフタレート
（１：１）３１、　　ジメトキシエチルフタレート３２
、トリエチレングリコール ３３、　　ジプロピレングリコール ３４、　・Ｎｏ、３３７プロピレンカーポネート（１：
３）３５、　　グリセロール ３Ｂ、　　Ｎｏ、８／プロピレンカーボネート／ジプロ
ピレングリコール（２：１：１） 一表−１７− η３０　　　　Ｅ　　　　　レンズの １２．２　１７．８　４．７　　ｔｏ、８００　０．０
９　　透明１２．８　　２３．６　　９．ＯＥｉ４，０
００　　　−一　　不透明１３．２２５．２１０．３８
４，３００−一白９．４　２３．３　１Ｑ、５　　２５
　　Ｑ、Ｏ？　　透明１１．０　２Ｂ、０　１１．９　
　１０　０．０６　　透明７．５　１７．２　８．９　
　４０　０．０２　　透明８．６　１Ｂ、４　９．７　
　９　０．０２　　透明５．７１５．８１０．７２白 １１．５　　１０．５　　８．７　　　　２８０　　　
　　　　不透明１１．９８．２８．３３０白 １２．５　１８．６　５．０　　３０　０．０２　　透
明２０．３　１８．４　５．１　　４０　０．０２　　
透明１８．８　８．５　７．５　　２　０．０２　　透
明１２．１　　２９．３　　１４．６　　　　５４０　
　０．２４　　　不透明１８．４　１６−０　０．７　
　７５０　０．１０　　透明３０°Ｃにおける希釈剤の
粘度（η３゜）は、ブルックフィールドＬＶＦ型粘度計
により、その器具についての標準の操作手順に従い決定
した。表■に記載した得られたレンズのモジュラスは、
試料を次の手順に従い正常の生理的食塩水中に浸漬する
間に、マイクロテンサイル（ｍｉｃｒｏｔｅｎｓｉｌｅ
）試験装置で決定した。

幅３ｍｍおよび完全な直径長さのレンズの試験試料を、
二重の刃をもつ器具でヒドロゲルレンズから切った。試
験試料を、１０ｍｍの間隔を置いた２つのアルミニウム
の引きストリップの端に、シアノアクリレート接着剤で
接着的に取り付けた。

レンズの試料およびアルミニウムの引きストリップを正
常の生理的食塩水（０，９％のＮａＣ１、ｐＨ７，２に
緩衝化した）に浸漬し、そして平衡化した。レンズの試
料の厚さく１）を光学顕微鏡により１ミクロンに対して
測定した。１〜２ｍｍで離れたスポ・ントのしるしを、
レンズの試末コ１の表面上にアルミニウムのストリップ
の端の間のほぼ中央のある点において付した。

次いで、取り付けたアルミニウムストリップをもつ試験
試料をマイクロテンサイル試験装置内に配置し、レンズ
の試料を垂直に懸垂しかつ生理的食塩水中に浸漬しなが
ら延伸させた。試料を荷重ゼロでぴんと張り、そしてレ
ンズのストリップ上のしるしの間の距離を測定し、長さ
ゼロ（１ｏ）と記録した。次いで、レンズの試料をほぼ
５０％だけ延伸し、そして荷重（ｍ）およびレンズ上に
しるしの間の最終長さく１）を３０秒の遅延後に測定し
た０次いで、ヤング率Ｅを次の方程式に従い計算した： ｔｘｂｘ（入−人−２） ここでｔ＝レンズの試料の厚さ ｂ＝レンズの試料の幅 ｍ＝５０％の伸びで測定された荷重 入＝　ｌ／１０ ここで表■を参照すると、許容されうる光学的性質およ
び／または物理学的性質のヒドロゲルレンズを生成する
ことができなかった番号２２〜３６の希釈剤が列挙され
ている。レンズの多くは透明であるが、０．１０以下の
モジュラス値Ｅにより示される低い強さを有した。他の
レンズのいくつかは白色ないし不透明であり、希釈剤と
ポリマーとの間の不適合性を示した。すべての場合にお
いて、表■の希釈剤は試験のＨＥＭＡ／ＭＡＡコポリマ
ーとともに使用するためには不合格であった。

酸または無水物とポリオールとのエステルとして表■お
よび表■に示されている希釈剤は、純粋なエステルでは
なく、むしろ過剰の反応成分と組み合わせされた反応生
成物である。エステル化反応において用いられた個々の
反応成分の重量比は、示したエステルの後にカッコで記
載されている。希釈剤のこのクラスの好ましい組成物は
、ジカルボン酸またはトリカルボン酸または無水物とｃ
３−Ｃａアルカンのジオールまたはトリオールとの反応
生成物、およびそれとグリセロールトリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびヘキサン−１，２，
６−トリオールとの混合物からなる。

有用な希釈剤の別のクラスとして、グリセロールと少な
くとも２つのヒドロキシ基および２５より小さいハンセ
ン凝集パラメーターδｈを有するポリヒドロキシル化合
物との混合物からなる組成物が存在し、ここでこの混合
物のヒドロゲルコンタクトレンズδｐ、δｈは第１図の
領域Ａの範囲内に入る。このような希釈剤の例は、グリ
セロールとヘキサン−１，２，６−）ジオール、プロピ
レンゲリコール、トリエチレングリコール、またはグリ
セロールモノアセテート、およびそれらの混合物との混
合物である。を 第１図にプロットされた表■および表■のデータは、す
ぐれた機械的性質を有する光学的に透明なヒドロゲル物
品を注型するための一般に許容されうる希釈剤の領域Ａ
を定める。この領域は希釈剤の粘度およびＲ値の関数と
見られ、この関数はヒドロゲルのポリマー成分のそれら
に関する希釈剤のハンセン凝集パラメーター（δｐ、δ
ｈ）（７）関数である。

表■の希釈剤Ｎｏ　、２２に対応する１つのデータの点
は、第１図の領域Ａ内にはっきり入る許容されえない希
釈剤であるように見える。この希釈剤は光学的に透明な
レンズを生成したが、劣った機械的性質、すなわち、０
．０９のモジュラスのために不合格となったことに注意
すべきである。

データにおけるこの異常について確かな説明は存在しな
いが、乳酸中のある未知の不純物が原因することがあり
うる。

領域ＡはＲ値がＯ〜１６でありかつ粘度が１００〜５０
０，０００　　Ｍ　　Ｐａ秒である範囲内に広く横たわ
るように見える。領域Ａ内のとくに好ましい範囲は、約
５〜１４のＲ値および約１，０００〜１００．０００の
粘度を含む。

表ｍ表■のデータＰＨＥＭＡポリマー、またはより特定
的には９８／２ＨＥＭＡ／ＭＡＡポリマーを前述のよう
に用いて得られたが、この試験法はある数の親水性ポリ
マー組成物に適用可源である。こうして、例えば、ＨＥ
ＭＡ、ＨＥＡ、Ｎ−ビニルピロリドン、または他の親水
性上ツマ−の単独、あるいは造形ヒドロゲル物品、例え
ば、ソフトコンタクトレンズの製造において有用である
ことが知られている１種または２種以上の共重合可能な
親水性または疎水性のモノマーと、ここに記載する希釈
剤の存在下に重合させることができる。

重合前にモノマーと混合する希釈剤の量は、ヒト′ロゲ
ルの最終の平衡水分を基準にして、かつ希釈剤と水との
交換の間に成形ゲルのレンズの膨張または収縮のどちら
を望むかに従い選択される。

代表的な重合混合物は、次のものを包含する：Ａ、１０
〜６０容量％のモノマーおよび４０〜９０容量％の希釈
剤、前記モノマーは９０〜９９．８％のヒドロキシエチ
ルメタクリレートおよび０．２〜１０％のメタクリル酸
からなり、そして４０〜９０％の水分のヒドロゲルが得
られる：Ｂ、３０〜６０容量％のモノマーおよび４０〜
９０容量％の希釈剤、前記モノマーは１０〜８０％のヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよび２０〜９０％のＮ
−ビニルピロリドンからなり、そして４０〜７０％の水
分のヒドロゲルが得られる；Ｃ１１０〜４０容量％のモ
ノマーおよび６０〜９０容量％の希釈剤、前記モノマー
は９０〜９５％のヒドロキシエチルメタクリレートおよ
び５〜２０％の酢酸ビニルからなり、そして６０〜９５
％の水分のヒドロゲルが得られる。

本発明は、すべての親水性ポリマー組成物から造形ヒド
ロゲル物品を注型することの望ましさを考慮し、そして
このようなポリマー組成物を使用して許容されうる生成
物を生成すると最も思われる希釈剤を容易に同定しかつ
特性づける方法を提供し、これにより過去の時間を浪費
する試行錯誤の方法を排除する。したがって、本発明は
、ＨＥＭＡに基づくポリマーまたはここに記載した特定
の実施例に限定されず、特許請求の範囲に記載される造
形ヒドロゲル物品を製造する改良された方法に拡張され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、希釈剤の粘度およびＲ値の半対数プロットで
あり、囲まれた領域内において、許容されうるヒドロゲ
ルコンタクトレンズを生成する希釈剤を示す。 第２図は、いく種類かの溶媒についてのハンセン凝集パ
ラメーターδｐおよびδｈのプロットであり、ＰＨＥＭ
Ａポリマーが各溶媒中で膨潤する程度を示し、これらの
データから、ポリマーの対応する凝集パラメーターが決
定される。 ヴ 特許出願人　ビスタコンφインコーボレーテッドＲイ直 ＩＧ　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種または２種以上の親水性モノマー、架橋剤、お
   よび約２０〜９５容量％の不活性水置換性希釈剤からな
   る重合混合物を形成し、前記混合物を造形ヒドロゲル物
   品の実質的に所望の形状で重合して親水性ポリマーおよ
   び前記希釈剤の造形されたゲルをつくり、その後前記希
   釈剤を水で置換して前記造形ヒドロゲル物品を得ること
   により造形ヒドロゲル物品を製造する方法において、前
   記希釈剤として第１図の領域Ａに入る粘度およびＲ値を
   有する有機化合物または有機化合物の混合物を用い、前
   記粘度は３０℃において約１００〜５００，０００Ｍｐ
   ａ秒であり、そして前記Ｒ値は、前記希釈剤および前記
   ポリマーについてのハンセン凝集パラメーターにより、
   次の方程式 Ｒ＝［（δｐ＿１−δｐ＿２）＾２＋ （δｈ＿１−δｈ＿２）＾２］＾０＾．＾５式中、δｐ
   ＿１およびδｈ＿１はそれぞれ前記ポリマーについての
   ハンセンの極性凝集パラメーターおよび水素結合凝集パ
   ラメーターであり、そしてδｐ＿２およびδｈ＿２は希
   釈剤の対応するパラメーターである、 に従い決定して０〜約１６であることを特徴とする造形
   ヒドロゲル物品の製造方法。 ２、親水性ポリマーが主要量の少なくとも１種のヒドロ
   キシアクリレートモノマーおよび少量の１種または２種
   以上の、前記モノマーと共重合して親水性ポリマーを生
   成することのできる親水性または疎水性のモノマーから
   なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ヒドロキシアクリレートモノマーがヒドロキシ
   エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
   、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロ
   ピルアクリレートおよびヒドロキシトリメチレンアクリ
   レートから成る群より選択される特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、前記他の共重合可能なモノマーがメチルメタクリレ
   ート、メタクリル酸、アクリル酸、メトキシトリエチレ
   ングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
   クレート、アクリルアミド、スチレン、Ｎ−ビニルピロ
   リドンおよび酢酸ビニルから成る群より選択される特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ５、前記親水性ポリマーが主要量のＮ−ビニルラクタム
   モノマーおよび少量の１種または２種以上の、前記モノ
   マーと共重合して親水性ポリマーを生成することのでき
   る親水性または疎水性のモノマーからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、前記Ｎ−ビニルラクタムモノマーがＮ−ビニルピロ
   リドンである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記Ｎ−ビニルラクタムと共重合可能な前記他のモ
   ノマーがヒドロキシアクリレートモノマー、メタクリル
   酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンおよ
   びアクリルアミドから成る群より選択される特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ８、前記希釈剤がジカルボン酸またはトリカルボン酸ま
   たはそれらの無水物とＣ＿３−Ｃ＿４アルカンジオール
   またはトリオールとのエステル反応生成物からなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記希釈剤がコハク酸／グリセロール、クエン酸／
   プロピレングリコール、無水フタル酸／グリセロール、
   酒石酸／プロピレングリコール、アジピン酸／グリセロ
   ール、無水フタル酸／１、３−ブンタンジオール、およ
   びそれらとグリセロール、トリエチレングリコール、プ
   ロピレングリコールおよびヘキサン−１，２，６−トリ
   オールとの混合物から成る群より選択される酸または無
   水物およびポリオールのエステル反応生成物からなる特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記希釈剤がヘキサン−１，２，６−トリオール
   およびジグリセロールから成る群より選択される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記希釈剤がグリセロールと少なくとも２つのヒ
   ドロキシル基を有しかつ２５より小さいハンセン凝集パ
   ラメーターδｈを有するポリヒドロキシル化合物との混
   合物からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記ヒドロキシル化合物がプロピレングリコール
   、トリエチレングリコール、ヘキサン−１，２，６−ト
   リオールおよびグリセロールモノアセテートから成る群
   より選択される特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記ヒドロゲル物品がソフトコンタクトレンズで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、前記ヒドロゲル物品が４０〜９５％の水を含有す
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記ソフトコンタクトレンズが約１０〜６０容量
   ％のモノマーと約４０〜９０容量％の希釈剤との混合物
   から注型され、前記モノマーは９０〜９９．８％のヒド
   ロキシエチルメタクリレートおよび０．２〜１０％のメ
   タクリル酸からなる特許請求の範囲第１４項記載の方法
   。 １６、前記ソフトコンタクトレンズが約３０〜６０容量
   ％のモノマーと約４０〜９０容量％の希釈剤との混合物
   から注型され、前記モノマーは１０〜８０％のヒドロキ
   シエチルメタクリレートおよび２０〜９０％のＮ−ビニ
   ルピロリドンからなる特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １７、前記ソフトコンタクトレンズが約１０〜４０容量
   ％のモノマーと約６０〜９０容量％の希釈剤との混合物
   から注型され、前記モノマーは８０〜９５％のヒドロキ
   シエチルアクリレートおよび５〜２０％の酢酸ビニルか
   らなる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、前記親水性モノマーと水溶性希釈剤との混合物が
   ０．０５〜２重量％の架橋剤を含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １９、前記希釈剤が１ｍｍまたはそれ以上の最小厚さを
   有する造形ヒドロゲル物品中の水と結晶質化合物を形成
   しないで置換されうる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ２０、前記親水性ポリマーが主要量の少なくとも１種の
   親水性モノマーおよび０ないし少量の前記親水性モノマ
   ーと共重合可能な少なくとも１種の疎水性モノマーから
   なり、前記親水性モノマーはヒドロキシアクリレートモ
   ノマー、Ｎ−ビニルラクタムモノマーおよびそれらに混
   合物から成る群より選択される特許請求の範囲第１９項
   記載の方法。 ２１、前記親水性モノマーがヒドロキシエチルメタクリ
   レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
   ロピルメタクリレート、ヒドロキシトリメチレンアクリ
   レート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびそれらの混合物か
   ら成る群より選択される特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２２、前記親水性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸
   、メチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレンお
   よび酢酸ビニルから成る群より選択される特許請求の範
   囲第２０項記載の方法。 ２３、前記ヒドロゲル物品が４０〜９５％の吸収した水
   を含有するソフトコンタクトレンズである特許請求の範
   囲第２０項記載の方法。 ２４、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造され
   た柔軟な親水性コンタクトレンズ。 ２５、特許請求の範囲第２０項記載の方法により製造さ
   れた柔軟な親水性コンタクトレンズ。