JPS61171778A - 防食用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＆泉北Δ机肛外」 本発明は防食用被覆組成物、より詳しくは、塗装金属の
腐食（例えば、塗膜剥離等）を防止する防食用被覆組成
物に関する。

従来技術およびその問題点 金属の防食法として、例えば、腐食性因子を遮断する方
法（塗装、ライニング等）、塗膜中に可溶性防錆物質を
添加しておき、塗膜中への水の浸透に伴う可溶イオンに
より塗膜下の金属表面を酸化物を主体とする不動態に変
える方法または塗膜にイオン交換機能を付与させ、アニ
オンのイオン種の侵入を抑制する方法等が挙げられる。

これらの防食法のうち、酸化物を主体とする不動態化膜
を形成する方法は、今日の防錆技術の主流となっている
。この技術は不動態化剤の機能をもつ防食顔料、例えば
酸化物（例えば、クロム酸）、酸化性塩（例えば、クロ
ム酸塩またはモリブデン酸塩）などを塗膜中に添加する
ことにより行なわれる。

しかしながら、酸化物は本質的に特異吸着アニオン（例
えば、Ｃ！−イオン等のハロゲンイオン）の攻撃に弱く
、かつ親水性であるので、水との相互作用（溶解度、安
定性等）を考え合わせると、最良の防錆手段とは言い難
い。従って酸化物を主体とする不動態化法では上記の防
食性を付与させるには不十分であり、より高い防食法の
出現が望まれている。

本発明者らは、不動態皮膜を酸化物の代わりに硫化物で
形成した方、がより高い不動態効果が期待できるとの推
測に基づいて、硫化水素を含有するガスまたは水溶液を
金属面に接して、金属表面上に硫化物を生成させる金属
の防食処理方法を提案した（特願昭５９−２５３８８３
号および特願昭５９−２５４４４８号）。これらの発明
は、防食効果は大きいものの、硫化水素を取り扱うため
必ずしも工業的に容易な技術ではない。

発明の目的 本発明は、工業的に容易に金属表面上に硫化物不動態皮
膜を形成する手段を提供する。

発明を解決するための手段 すなわち、本発明は樹脂固形分１００重量部に対し、マ
ンガン、鉄、バナジウム、モリブデン、ニッケルおよび
コバルトから成る群から選ばれた金属硫化物の少なくと
も一種を１〜５００重量部°含有する防食用被覆組成物
を提供する。

本発明に用いる硫化物は、マンガン硫化物（ＭｎＳＳＭ
ｎＳ２）、金属鉄硫化物（Ｆ　ｅ　Ｓ　ＳＦ　ｅ　Ｓ　
ｓ、Ｆｅ５２）、バナジウム硫化物（ｖｓ４．ＶＩＳ２
、Ｖ２Ｓｆｆ）、モリブデン硫化物（ＭｏＳ、、Ｍ６Ｓ
３）、ニッケル硫化物（ＮｉＳ）、コバルト硫化物（Ｃ
ｏＳ）が挙げられる。好ましくは、硫化マンガン（Ｍｎ
Ｓ）、硫化鉄（Ｆ　ｅＳ　）、硫化バナジウム（Ｖ　Ｓ
　、）、硫化モリブデン　（ＭｏＳ　、）、硫化ニッケ
ル（ＮｉＳ）である。

上記金属硫化物は、１．０ＸＩＯ−“〜１．０×１０−
３ｍｏｌ／ｉ２、好ましくは、４　ｘ　１０−　”　〜
３　ｘＩＱ−１３の範囲の水に対する溶解度積を有する
。

溶解度積が１．Ｏｘ　ｌ　Ｏ−３ｍｏｌ／ＩＪを超える
と、皮膜の吸水によるブリスター発生が著しくなるので
好ましくない。また、ブリスター発生は、少なくとも塗
膜下の金属面の環面がアルカリ度の強い６゜２ｏ、ア７
．ヵ９工や、。え、１１　　　　：た硫化物生成が起こ
りにくいなどの問題がある。

例えば、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、硫化ナト
リウム等がこの範噴に入る。一方、溶解度積が１　、Ｏ
Ｘ　Ｉ　Ｏ−”　ｍｏｌ／Ｑより少ないと、塗膜下金層
表面上に硫化物生成を行わしめることができない。この
様な例としては、例えば、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅等
であり、防食性は期待できない。

上記硫化物の粒径、は、塗料用、ライニング用、接着剤
用などの顔料に用いられるものと同じである。粒径が大
きすぎると皮膜の防食性を悪化することもある。金属硫
化物は常套のいかなる方法で調製してもよい。例えば、
酸化物を硫化水素などで処理することにより製造しても
よい。

本発明において、前記金属硫化物は樹脂固形分１００重
量部に対し１〜５００重量部、好ましくは５〜１００重
量部配合するのが好ましい。５００重量部を超える量の
配合は塗膜の性能が劣化する。また、１重量部より少な
い量の配合は所望の効果が得られない。

本発明に用いる樹脂は一般に塗料またはライニング接着
剤等に用いられるものであってよく、一般に重合油、天
然または合成樹脂の単独または複春ｍ粥りく田Ｉ）二釦
ス　舌Ａ油の保１シ１プｌ奇松ｆ、１−ボイル油が挙げ
られる。天然または合成樹脂の例としては、エポキシ樹
脂、エポキシウレタン樹脂、クールエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、メラミン・アルキド樹脂、塩素ゴム、フェノ
ール樹脂、エポキシ・フェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等
が挙げられる。　本発明被覆組成物は、水またはその他
の溶媒を用いて分散液にしてもよい。他の溶媒の例とし
ては、一般に塗料に用いられているケトン、エステル、
グリコール類、アルコール類、炭化水素系溶剤等が挙げ
られる。

本発明被覆組成物に常套の顔料または他の添加剤を添加
してもよい。他の添加剤の例としては可塑剤、界面活性
剤、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、タレ防止剤等が挙げられ
る。本発明被覆組成物を被覆する金属としては、通常の
被覆物金属であり、例えば、炭素鋼あるいはステンレス
鋼を始めとする合金鋼、高張力鋼あるいは銅、亜鉛、錫
、アルミニウムなどの非鉄金属あるいはそれらの合金、
さらにメッキ鋼、溶射鋼あるいは表面金属に苛性処理ま
たは膜を形成させた金属、亜鉛粉末を含有した塗料を塗
装した金属等が挙げられる。特に、亜鉛金属またはこれ
らの亜鉛系金属を被覆（溶射または電気メッキ、溶融メ
ッキ）した鋼板が望ましい。

被覆方法は常套の如何なる方法を用いてもよく、例えば
、流れ塗装、浸漬塗装、スプレー塗装、ハケ塗り塗装、
粉体塗装、電着塗装、ロール塗装等が挙げられる。

発明の作用 本発明の被覆組成物を被覆した金属は、被覆組成物中の
金属硫化物の作用によって、皮膜下の金属表面に硫化物
皮膜が形成し、金属表面を安定化する。この硫化物皮膜
が生成した金属面は、従来の酸化物不動態膜とは異なり
、疎水性でＣ１１，−イオンような特異吸着アニオンの
攻撃に強く、また安定性が酸化物よりも大きいため、被
覆膜下金属表面は難溶性の強靭な皮膜で覆われることに
なる。さらに、硫化物は疎水性が強いため、膜／金属界
面の水の浸透も抑制する。

発明の効果 本発明被覆組成物は通常の腐食環境下（Ｈａｓが存在し
ない環境下）で、被覆膜の剥離、膨れ、錆幅などを有効
に防止する。特に、亜鉛系の金属面に対しより有効に防
食性を付与する。

実施例 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例中の部および％は特に指示しない限り重量に基づ
く。

実施例Ｉおよび比較例Ｉ 樹脂ビヒクルとしてメラミン・アルキド樹脂を用いて、
表−１に示した硫化物を樹脂１００部に対して３０重量
部配合した塗料を作り、乾燥膜厚３０μｌになるように
塗布し乾燥した。焼き付は条件（乾燥条件）は１４０℃
、３０分間であった。

被塗物金属としテハ、ＪＩＳ　　Ｇ　　３１４１　　Ｓ
Ｐ　　　　　　　　　　　ｊＣＣ−ＳＤ（ダル調板）と
市販の溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板を用い
た。腐食試験は塩水噴霧試験とし、５００時間後のクロ
スカットを入れた塗装板のカットからの塗膜剥離幅（ｕ
＋）を調べた。結果を表−１に示す。

比較のため、本発明の硫化物の代わりに、酸化チタンお
よびストロンチウムクロメートを添加した塗料および本
発明の範囲外の硫化物を用いた塗料を調整し上記実施例
と同様に試験を行った。結果を表−１に示す。

表−■ 実施例■および比較例■ 本実施例は、本発明の硫化物と塗料用樹脂との配合を変
化させて本発明の効果を測定した。結果を表−２に示す
。

塗料の製法は実施例Ｉと同様に行った。本発明の被覆組
成物の性能を表わすために、従来量も良いとされていた
ストロンチウムクロメートを表＝２中の硫化物と同じ配
合量を配合した各塗料を作成し、この塗装板の耐食性能
を基準とした。すなわち、ストロンチウムクロメート含
有組成物に比べて、本発明被覆組成物がとれたけ耐食性
能があるかを調べた。ここでの耐食性の上記の基準値は
、塗膜上金属の腐食電流を１００とした場合、本発明の
硫化物を添加した塗料における腐食電流値との比（ｉク
ロム／ｉ硫化物）を耐食性能として表示した。腐食電流
は特許第９６０２３９号明細書の方法に従って測定した
。腐食条件は表＝１と同様で、塩水噴霧試験５００時間
であり、本実施例のみ５００時間に５％ＮａＣ（！溶液
中に入れ腐食電流を測定した。

表−２ 実施例■および比較例■ 本発明の硫化物を含有した被覆膜は船、橋、タンク、鋼
管などの内外面の防食に効果があるが、本実施例では既
に錆が発生している錆面鋼板への効果を測定した。なお
塗料は一般に市販されている錆面塗料の防錆顔料を本発
明の硫化物の１つである硫化マンガンに置換した塗料を
作成した。この塗料を１年間、無塗装で大気圧下に静置
し、錆を発生さけた鋼板（ＪＩＳ　　Ｇ　　３１４Ｌ　
５ＰＣＣ）に通常の方法で塗装して塗装板を作成した。

塩水噴霧試験５００時間後の錆発生状況をＡＳＴＭ、Ｄ
６１０−６８に準じて判定した。また比較として市販の
錆面塗料を用いて同様の試験を行った。結果を表−３に
示す。

表−３ 錆が発生している亜鉛メッキ鋼板に対しても上記と同様
の試験を行なった結果、同様の効果が認められた。

実施例■および比較例■ 本実施例は、コンクリート中の鉄筋、鋼材の防食に対す
る本発明の効果を測定した。

塗料はエポキシ樹脂系を用い、硫化モリブデン１０部、
ストロンチウムクロメート１０部を添加した塗料を各々
作成し、通常の鉄筋に約ＩＯμ次の膜厚になるようにス
プレー塗装した。

そして、コンクリートのカブリ厚さが７１１Ｍになるよ
うに塗装鉄筋にコンクリートを被覆し、１ケ月後、海の
干満帯に固定し、固定１年後にコンクリート膜を破壊し
、塗装鉄筋の腐食状況を目視で観察した。結果を表−４
に示す。

表−４ （○：発錆、塗膜剥離認められず。

△：若干、錆有り、塗膜剥離も若干有り。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂固形分１００重量部に対し、マンガン、鉄、バ
   ナジウム、モリブデン、ニッケルおよびコバルトから成
   る群から選ばれた金属硫化物の少なくとも一種を１〜５
   ００重量部含有する防食用被覆組成物。 ２、樹脂が天然もしくは合成樹脂、または重合油の単独
   または複合樹脂である第１項記載の組成物。 ３、金属硫化物が１．０×１０＾−＾２＾４〜１．０×
   １０＾−＾３ｍｏｌ／ｌの範囲の水に対する溶解度積を
   有する第１項または第２項記載の組成物。