JPS6117536A - ベンゾフエノンテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度のベンゾフェノンテトラカルボン酸の
製造方法に関する。

従来の技術 ベンゾフェノンテトラカルボン酸（以下「ＢＴＡＪと云
う）は、脱水することによりベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡＪと云う）とすること
ができ、このＢＴＤＡは耐熱性樹脂であるポリイミドの
原料として特に有用である。

従来かかるＢＴＡの製造方法としては、ビス（ジメチル
フェニル）プロピオン酸を酸化する方法、ビス（ジメチ
ルフェニル）メタンを酸化する方法、ビス（ジメチルフ
ェニル）エタンを酸化する方法などが知られている。

これらの方法においては、０−キシレンとアセトアルデ
ヒドなどから容易に合成できるビス（ジメチルフェニル
）エタン（ジキシリノエタン、以下ｒＤＸＥＪと云う）
を原料とし、これを硝酸酸化する方法（ＤＸＥ酸化法）
が最も実用的であると考えられている。

発明が解決しようとする問題点 前記ＤＸＥ酸化法として、例えばソビエト特許第２３２
，２３７号明細書によれば、１０〜２０重量％の低濃度
の硝酸を使用して１５０〜２００℃で酸化する方法が記
されている。

しかしこの方法は、硝酸濃度が薄く多量の硝酸水溶液を
使用するため、反応器の使用効率が悪く、しかも反応後
に粗ＢＴＡを析出させるために多量のエネルギーを消費
するという欠点を有する。

一方米国特許第３，６７１．５８７９号明細書によれば
、７０重景％程度の高濃度の硝酸を使用して１７０℃付
近で連続的に酸化する方法が、また米国特許第４，１７
３，５７３号明細書には５４重量％の硝酸を徐々に供給
して１４０〜１７５℃の温度で酸化する方法が示されて
いる。これらの方法によれば、硝酸濃度が高（、反応器
の効率は良くなるが、その一方で副生成物の生成量が増
加し、得られる粗ＢＴＡの色が再結晶を繰り返しても黄
色を帯びており、この得られたＢＴＡを脱水・精製して
ＢＴＤＡを製造しても白色とはならず、クリーム色のＢ
ＴＤＡとなる。

実際、現在市販されているＢＴＤＡは、これらの方法で
製造されていると見られるが、クリーム色で純度が９６
゛〜９７％の粉末結晶であり、再結晶を繰り返し実施し
ても白色結晶にはなり難い。

近年耐熱性素材としてポリイミドが注目され、特に電子
材料向けに高純度の透明性の優れたポリイミドが、また
そのための高純度モノマーが求められているにもかかわ
らず、ポリイミドのモノマーであるＢＴＤＡについては
、高純度白色のものを効率良く製造する方法が知られて
いないのが現状である。

本発明は、かかる技術的課題を背景になされたもので、
副生成物が少な（、ＢＴＤＡの原料である高純度のＢＴ
Ａを得ることが可能な製造方法を提供することを目的と
する。

問題を解決するための手段 即ち本発明は、次の各工程を含むことを特徴とするベン
ゾフェノンテトラカルボン酸の製造方法である。

（イ）ビス（ジメチルフェニル）エタンを、濃度２５〜
４０重量％の硝酸を用い、温度１２０〜１７０℃下で酸
化反応せしめる第１工程。

（ロ）反応生成液を、濃縮するか、冷却するか、もしく
は濃縮後冷却して粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を
析出・分離する第２工程。

（ハ）粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を、再結晶溶
媒として水を用い再結晶する第３工程。

以下本発明を工程別に分けて詳細に説明する。

（イ）第１工程 第１工程は、例えば下記反応式で示されるＤＸＥ酸化反
応である。

＋３５／３Ｈ＊　　Ｏ＋３４／３ＮＯ ここで本発明に使用されるＤＸＥは、例えば０−キシレ
ンとアセトアルデヒドを縮合させることにより得られ、
例えば異性体、未反応の０−キシレンおよび縮合物を分
離する時に使用する炭化水素などの抽剤を若干含有して
いてもよいが、不純物が多い場合はＢＴＡ析出・分離後
の母液を後記のように本工程である反応器にリサイクル
できる量がそれだけ少なくなるので、好ましくはＤＸＥ
の純度は９５重量％以上である。

また酸化に使用される硝酸の濃度は、２５〜４０重重景
、好ましくは２８〜３５重量％である。ＤＸＥ酸化反応
では、使用される硝＃濃度が約４０重量％を境に、これ
を越える濃度の硝酸を使用すると急激に副生成物である
黄色化合物の生成率が増大し、一方約２５重量％未満で
は硝酸濃度が薄ずぎて多量の硝酸水溶液を使用せねばな
らず、反応器の使用効率が悪く、反応後の反応生成液の
濃縮、Ｂ　Ｔ、Ａの析出・分離に多量のエネルギーを必
要とし、何れも好ましくない。

硝酸の使用量は、ＤＸＥ１モルに対し１００重量％硝酸
換算で１０〜２０モルが好ましい。

使用される硝酸の理論量は、前記反応式から１１．３３
モルであり、ＤＸＥ１モルに対し硝酸が約１０モル未満
であると、反応は十分に進行せず、一方約２０モルを越
える大量の硝酸は不必要であり、しかも反応後の扱いが
難しく不利になる。

また前記反応における反応温度は、１２０〜１７０℃で
あり、特に１２５〜１６５　’Ｃが好ましい。

本発明におりるＤＸＥ酸化法では、副生ずる黄色化合物
の量と反応条件の間には相関関係があり、前記硝酸濃度
と反応温度によって副生成物の量が大きく影響される。

即ち反応温度が５０℃以下では反応速度は著しく遅く、
５０℃を越え１２０℃未満では反応速度が次第に大きく
なるが、副生成物であ黄色化合物の量多くなり、１２０
℃以上での反応温度で急激に該黄色化合物の生成率が減
少するのである。また反応温度が１７０℃を越えると副
生ずる黄色化合物は少量ではあるが、後工程で実施する
水を用いる再結晶によっても完全には該黄色化合物を分
離し難く、再結晶により得られるＢＴＡはクリーム色を
しており、白色とはなり難い。即ちこの現象は、かかる
反応温度条件で生成する副生成物の一部がＢＴＡに非常
に近い構造を有するためと思料される。

更に反応温度が１７０℃を越えると二酸化炭素などの副
生成物も増加し、また反応速度も大となって反応が暴走
し易くその制御も困難となる。

なお反応時間は、通常１〜１０時間程度である。また反
応は密閉系で行っても、加圧開放系で行ってもよい。密
閉系で行った場合には、二酸化炭素と酸素窒素の発生の
ために原料液の充填率によて圧力が変わる。それゆえ反
応器の耐圧度に従って液の充填率を決めなければならな
いが、室温における充填率が５０％程度の場合の反応時
の圧力は、３０〜７０１７ｇ／−程度である。

反応終了後、得られる反応生成液を好ましくは１０〜５
０℃程度に冷却し、必要に応じてガスを放出し、反応系
を常圧に戻すことによって薄黄色の水溶液または水性懸
濁液が得られる。

反応生成液中の未゛反応の硝酸は、アルカリ性物質によ
り中和することもできるが、後記するようにかかる硝酸
を反応系にリサイクルすることも可能であり、詩に中和
する必要はない。

（ロ）第２工程 得られた反応生成液を室温下に放置してもＢＴＡは析出
するが、析出までに長時間かかり、その析出量も少ない
。

従って第２工程では、反応生成液をｉ）濃縮するかく濃
縮法）、ｉｉ）冷却するか（冷却法）、もしくは＋ｉｉ
　）濃縮後冷却して（濃縮・冷却法）、反応生成液から
粗ＢＴＡを析出・分離する。

か（てｉ）濃縮法の場合は、反応生成液を例えば沸騰さ
せるか、または５０〜５００Ｔｏｒｒ程度の減圧下で沸
騰させて揮発分の一部を留去することによってＢＴＡを
析出させる。

またｉｉ）冷却法による場合は、反応生成液を例えば０
〜１０℃に冷却することによりＢＴＡを析出させる。

更にｉｉｉ　）濃縮・冷却法の場合は、ｉ）およびｉｉ
）の手段を組合わせればよい。

なお再結晶時のＢＴＡの濃度は、１０〜２０重量％が好
ましく、この濃度で放冷すれば容易に粗ＢＴＡが析出す
る。

ＢＴＡの析出量は、母液中に残存する硝酸濃度にも関係
し、硝酸濃度が高いとＢＴＡの析出量は少なくなる。従
って前記第１工程である反応系に多量の硝酸を供給する
ことは好ましくない。

ＢＴＡ析出後の反応生成液は、フィルター、回転濾過機
などの常套の分離手段を用い、粗ＢＴＡと母液に分離す
ることができる。

なお本発明の方法に従えば、第１工程のＤＸＥ酸化反応
で副生ずる黄色化合物の生成量が非常に少ないために、
粗ＢＴＡを分離した母液の一部または全部を第１工程で
ある反応器にリサイクルすることができる。このリサイ
クルされる母液中に含まれる残存硝酸を考慮に入れて反
応器は供給する硝酸量およびその濃度を調節することに
よって、本発明方法における硝酸の原単位が下がるうえ
に、粗ＢＴＡの回収率が著しく向上する。但し母液全部
のリサイクルを何回も繰り返すと副生成物である黄色化
合物が蓄積するので、母液の５０〜９０重量％をリサイ
クルし、残りは廃棄するのが好ましい。

（ハ）第３工程 かくて得られる粗ＢＴＡは、微量の副生成物である黄色
化合物を含むクリーム色または白色の粉末である。従っ
て第３工程では、再結晶溶媒として水を用い、粗ＢＴＡ
を再結晶し、精製ＢＴＡを得る。かかる再結晶において
は、例えばＰＨ６〜８の工業用水または蒸溜水を使用し
、まず粗ＢＴＡ１ｋｇに対し水５〜ｌｏｋｇを加え、６
０〜１００℃に加温、溶解する。

粗ＢＴＡに含まれる黄色化合物は、硝酸酸性水溶液には
溶解するが、水には溶解しないため、この水溶液を加温
状態、例えば６０〜８０℃で濾過し、黄色化合物を濾別
する。濾過後の水溶液を例えば２０〜５０℃まで冷却す
ることによって粗ＢＴＡ１ｋｇに対してＢＴＡが０．９
２〜０．９４ｋｇ程度析出する。

再結晶後、遠心分離、濾過などの常套の分離手段を用い
、ＢＴＡを分離する。再結晶は、必要に応じ複数回実施
してもよく、分離後のＢＴＡは５０〜２００℃程度で乾
燥し精製ＢＴＡとする。

なお水による再結晶では、再結晶後の母液にある程度の
ＢＴＡが溶解しており、これを廃棄するのは不合理であ
り、この母液は再結晶用に繰り返し使用するのが好まし
い。しかし水溶性の不純物が次第に蓄積してくるため、
より好ましくは５〜２５重量％の母液を新しい水と入れ
替え再結晶用に繰り返し使用し、排出した母液は反応器
ヘリサイクルするのがよい。

作用 以上のように本発明は、（イ）第１工程において特定の
濃度の硝酸と特定の温度下でＤＸＥを酸化し、副生成物
の極めて少ないＢＴＡ反応生成液を得、（ロ）第２工程
においてこの反応生成液から粗ＢＴＡを析出・分離せし
め、（ハ）第３工程において粗ＢＴＡを水を用いて再結
晶させ精製ＢＴＡを得るものである。

実施例 以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ １Ｃフラスコに９８重量％硫酸３００ｇをとり、滴下ロ
ートにＯ−キシレン４２４ｇ（４ｍｏｂ）と９０重量％
アセトアルデヒド水溶液５０ｇ（アセトアルデヒド１．
０２ｍｏ４）の混合物を入れ、滴下した。この間フラス
コ内は十分攪拌し、外部より冷却して１５〜２０℃に保
つようにした。滴下終了後、２０℃で１時間攪拌を続け
た後静置した＝反応液は二相に分かれ上層は黒色であり
、この上層液を分離したところ３８０ｇあった。一方下
層液にｎ−ヘキサン２００ｇを加え、２分間攪拌した後
静置して相分離し、この上層液をとり前の上層液に加え
た。次いで２５重量％水酸化ナトリウム水溶液をこれに
数ｃｃ加え、よく攪拌したところ黒色をしていた液は、
明るい黄色に変化した。

この液を蒸溜したところ、ｎ−ヘキサン、０−キシレン
に続きＤＸＥ留分が留出した（５Ｔｏｒｒ、約１６０℃
）、ＤＸＥ留分は１９２ｇ　（０，８０７ｍｏ　ｊりで
あった。

５ＵＳ−３１６製の３７！オートクレーブに得られた］
）ＸＥ留分１２０ｇ　（０，５０４ｍｏ　／）および３
０重量％硝酸１３５０ｇ　（硝酸６．４３ｍｏβ）をと
り、攪拌しつつ温度を上げ１３５°Ｃにて１時間、１６
０℃にて３時間反応させた。圧力、は６５ｋｇ／−とな
った。放冷して６０℃まで内湯を下げ、上部バルブを少
しづつ開いてガスを放出し常圧にした後、内部の液を抜
き出し黄緑色をした反応生成液を得た。

この反応生成液を２００　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒの減圧下で約
７０℃で蒸溜して水を留去し、全液量が８５０ｇになる
まで濃縮、放冷し析出物を濾過した。

析出物は薄いクリーム色の粗ＢＴＡであった。

この粗ＢＴＡを真空乾燥し重量を測定したところ１４９
　ｇであり、液体クロマトグラフィーによる分析では純
度は９７．３％であった。

この粗ＢＴＡ１００ｇおよび水５００ｇをビーカーにと
り８０℃に加熱し、粗ＢＴＡを溶解させ濾紙で濾過した
後、室温で冷却した。濾紙には掻く少量の黄色化合物が
付着していた。また濾過液には少量のＢＴＡ粉を加えて
結晶の核としＢＴＡを再結晶させ、これを濾別し白色の
結晶を得た。これを真空乾燥したところ、９２．５’ｇ
あり、液体クロマトグラフィーによる純度は９９．１％
であった。

得られた白色結晶のＢＴＡ５０ｇ　（０，１４ｍｏβ）
をフラスコに入れ無水酢酸１４０ｇ（１，３７ｍｏＩ２
）を加え、蒸溜カラムヲ付ケ、窒素下、常圧で蒸溜し酢
酸および無水酢酸の一部を合計７０ｃｃ留出させた時点
で蒸溜を中止し、缶部のフラスコを放冷した。フラスコ
の内容物が室温になってから３０分間放置し、ＢＴＤＡ
を析出させ濾別した。

析出したＢ　Ｔ　Ｉ）　Ａを８０℃、ＩＴＯｒｒにて真
空乾燥して白色のＢＴＤＡ４．１．９ｇ（０，１３ｍｏ
β）を得た。

実施例２ ＳＵＳ−３１６製の１００ｃｃオートクレーブに実施例
１と同じ方法で得たＤＸＥ留分４ｇ（１６，８ｍ　　ｍ
ｏｊ２）および３０重量％硝酸４５ｇ（硝酸２１４ｍ　
　ｍｏＩ！、）をとり、攪拌しつつ１６０℃に急激に昇
温してこの温度で４時間反応させた。圧力は内温が１６
０℃になった時点で１８ｋｇ／ａ（となり、最終的に５
０ｋｇ／−となった。

次いで室温まで冷却したところ、３５ｋｇ／ｃｔＩｌに
なったので、徐々にガスを放出して常圧に戻し反応生成
液を１００ｃｃフラスコに移した。

この反応生成液を２００Ｔｏｒｒにて液量が半分になる
まで約７０℃で加熱濃縮し、冷却し、析出物を濾過した
ところ、白色の粗ＢＴＡであった。この粗ＢＴＡを真空
乾燥し重量を測定したところ、３．５５ｇ　（ＢＴＡと
して９．９ｍｍｏ＃）であり、液体クロマトグラフィー
による純度は９８．１％であった。

得られた粗ＢＴＡ３ｇに蒸溜水１２ｇを加え、９５℃で
溶解しそのまま冷却してＢＴＡを再結晶させた。再結晶
させた白色のＢ’ＴＡを濾別し、−真空乾燥した後、そ
の純度を液体クロマトグライーにて測定したところ、９
９．６％であった。

比較例１ 実施例２と同じオートクレーブを使用し、実施例１と同
じ方法で得たＤＸＥ留分４ｇ（１６，８ｍ　　ｍｏ７り
および４２２重丸硝酸３２ｇ（硝酸２１３ｍ　　ｎｏ／
）を入れ、攪拌しつつ１６０℃に急速に昇温した。この
ときの圧力は内温か１６０℃に達した時点で３０ｋｇ／
−となり、反応開始４時間後には８５ｋｇ／ｃａｔとな
った。　その後は実施例２と同様にして粗ＢＴＡを分離
した。得られた粗ＢＴＡは薄い黄褐色をしており、収量
は２．８０ｇ、純度はり７．５％であった。

しかしこの粗ＢＴＡは実施例２と同様に水を使用して再
結晶させてもクリーム色であり純度も９８．７％と低か
った。この再結晶して得たＢＴＡ２．０ｇに無水酢酸６
ｇを加えて実施例１と同様に蒸溜し、酢酸および無水酢
酸の一部を合計２．５ｃｃ留出させた後で缶液を冷却し
、ＢＴＤＡを析出させた。このＢＴＤＡを濾別し一１８
０℃、ｌ　Ｔｏ　ｒ　ｒにて真空乾燥した。

得られたＢＴＤＡは、薄いクリーム色であり白色となら
ず、液体クロマトグラフィーによる純度も９８．５％と
低かった。

比較例２ 実施例２と同じオートクレーブを使用し、実施例１と同
じ方法で得たＤＸＥ留分４ｇ（１６，８ｍ　　ｍｏｌ）
および２０重量％硝酸６７．５ｇ　（硝酸２１４ｍ　　
ｍｏｂ）をとり、攪拌しつつ１６０℃に急速に昇温した
。

このときの圧力は内湯が１６０℃に達した時点で２０ｋ
ｇ／、ｆｆｌとなり、反応開始６時間後には１０８ｋｇ
／ｃｄとなった。次いでオートクレーブを放冷し、ガス
を放出して常圧に戻し、内容液をフラスコに移し２　’
ＯＯＴ　ｏ　ｒ　ｒにて２５ｃｃ程度になるまで濃縮し
た。冷却して析出物を濾過し乾燥したところ、白色の粗
ＢＴｐ、２．６５ｇを得た。この粗ＢＴＡの純度は９７
．７％であった。実施例２に比較して収量が低く、また
２倍以上の耐圧度を有するオートクレーブが必要であり
、粗Ｂ　Ｔ　Ａを析出させるために多量の水を留去させ
ねばならなかった。

比較例３ 実施例２と同じオートクレーブを使用し、実施例１と同
じ方法で得たＤＸＥ留分４ｇ（１６，８＋ｆｆｉ　ｍｏ
　ｉ！、）および３０重量％硝酸４５ｇ（硝酸２１４ｍ
　　ｍｏｂ）をとり、攪拌しつつ１１０℃に急速に昇温
した。このときの圧力は内温が１１０℃に達した時点で
２ｋｇ／ｃｄとなり、そのまま１０時間反応したところ
２６ｋｇ　／　ｃａｌｌまで上昇した。ついでオートク
レーブを放冷してガスを放出し常圧に戻し、実施例２と
同様に粗ＢＴＡを３．２５ｇ得た。得られた粗ＢＴＡは
薄黄色であり、その純度は８９．３％であった。　この
粗ＢＴＡ３．０ｇを水１２ｇに加え、加熱したところ不
溶部分があり、８０℃にてこれを濾過し濾液を５℃に冷
却してＢＴＡを析出させ濾別し乾燥した。精製ＢＴＡは
クリｉム色であり、その純度は９８．８％であった。

このように反応温度が低いと黄色の副生成物が生じ、選
択率が悪化することが分かる。またこの場合再結晶法に
より精製は可能であるが、精製物の純度は実施例２に劣
ることが分かった。

実施例３ 実施例１と同様に実験を進め、粗ＢＴＡを濾別した。こ
のときの濾液の一部をとって分析したところ、濾液には
３．６重量％のＢＴＡ、５重量％の硝酸および約１．０
重量％の不明分が含まれていた。

この濾液６９５ｇと６１重量％硝酸６０７ｇおよび蒸溜
水４８ｇを混合してＢＴＡｌ、９重量％、不明分０．５
重量％を含む３０重量％硝酸水溶液１３５０ｇを得た。

この液とＤＸＥ留分１２０ｇを３βオートクレーブに充
填し、攪拌しつつ温度を上げ１２５℃にて１時間、１６
０℃にて３時間反応させ放冷した。

次いでガスを放出し内容液をフラスコに移して２００　
Ｔ　ｏ　ｒ　ｒにて減圧蒸溜し、液量が約８５０ｇにな
るまで？Ｉｉ！Ｌ放冷し、析出物を濾過し粗ＢＴＡを得
た。

得られた粗ＢＴＡは薄いクリーム色をしており、真空乾
燥したところ、１７３ｇあった。液体クロマトグラフィ
ーによる分析では、純度９７．１％であり実施例１とほ
ぼ同様であった。

それゆえ実施例１と比較して約２４ｇ収量が増加した。

この粗ＢＴＡ８０ｇおよび水４００ｇをビーカーにとり
、加熱して８０℃とし溶解させ５０℃まで冷却した後、
濾紙で濾過し更に２５℃まで冷却してＢＴＡを再結晶さ
せた。析出物を濾過し、真空乾燥し７４．５ｇの、液体
クロマトグラフィーによる純度が９９．．１％の白色Ｂ
ＴＡを得た。次にこの濾過時の濾液のうち３００ｇをと
り、これに水１００ｇおよび粗ＢＴＡ８０ｇを加え、加
熱溶解し５０℃で濾過した後冷却し再結晶して、濾別し
乾燥し、７７．５ｇの液体クロマ１−グラフィーによる
純度が９９．０％の白色のＢＴＡが得られた。

発明の効果 以上のように本発明によれば、反応速度が大で副生成物
が少ない高純度の白色のＢＴＡを得ることができ、また
第２工程および／または第３工程で得られた母液をリサ
イクルすれば極めて経済的に工程を運転することもでき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の各工程を含むことを特徴とするベンゾフェノン
   テトラカルボン酸の製造方法 （イ）ビス（ジメチルフェニル）エタンを、濃度２５〜
   ４０重量％の硝酸を用い、温度 １２０〜１７０℃下で酸化反応せしめる第１工程。 （ロ）反応生成液を、濃縮するか、冷却するか、もしく
   は濃縮後冷却して粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を
   析出・分離する第２工程。 （ハ）粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を、再結晶溶
   媒として水を用い再結晶する第３工程。 ２、粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を 析出・分離した後の母液の一部または全部を第１工程に
   リサイクルする特許請求の範囲第１項記載のベンゾフェ
   ノンテトラカルボン酸の製造方法。 ３、粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を再結晶した後
   の母液の一部または全部を再結晶溶媒として第３工程に
   リサイクルする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のベンゾフェノンテトラカルボン酸の製造方法。