JPS6117551A - ジエム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法、及びこの方法によつて得られる化合物 - Google Patents

ジエム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法、及びこの方法によつて得られる化合物

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JPS6117551A
JPS6117551A JP60130657A JP13065785A JPS6117551A JP S6117551 A JPS6117551 A JP S6117551A JP 60130657 A JP60130657 A JP 60130657A JP 13065785 A JP13065785 A JP 13065785A JP S6117551 A JPS6117551 A JP S6117551A
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シルビー・ジヤグラン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ジェム・ジシアノエポキシドの環状結合の
開放方法に関する。また、この発明は、実施例として、
ジェム・ジシアノエポキシドから出発しアリルアセト化
合物、アリルプロピオン化合物、ヘテロ環状化合物の準
備生成に関する。更に、この発明は、この方法を実施し
て得られる幾つかの新規な化合物に関する。　　′ 〔発明の技術的背景〕 エポキシドをヒドラジド□と反応させるとエポキシドの
環状結合が開放され、一般に安定したクロルヒドリンを
誘導することが分かっている。
チオカルボニルの誘導体によるジェム・ジシアノエポキ
シドのエポキシド環状結合の開放も種々の研究の対象と
なっていた。例えば、Ｍ、　ＢＡＵＤＹとＡ、　ＲＯＢ
ＥＲＴによる「ジェム・ジシアノエポキシドの置換チオ
アミドとの反応中におけるテトラヒドリン中間体の生成
」　（テトラヘドロン・レターズ、１９８０年発行、第
２１巻、第２５１７〜２５２０頁）、及びＭ、　ＢＡＵ
ＤＹ　−ＰＬＯＣ’　ＨとＡ、　ＲＯＢＥＲＴニよる「
平衡状態における２、２−ジシアノエポキシドンからの
環状溶融メソアイオニツクチアゾリンの一般的合成」　
（シンセス１９８１年１２月発行、第１２号、第９８１
〜９８４頁）などがある。
ジェム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放の研究に
よって、発明者達は、種々のイピ合物族及びヘテロ環状
化合物を誘導する赳めに、これらの化合物は、ヒドラジ
ドの存在下でモノ求核性又はバイ求核性の化合物と反応
し易いことを証明した。
ここで、誘導される種々の化合物族は、例えば反応物が
モノ求核性である場合は、アリルアセト化合物又はアリ
ルプロピオン化合物であり、またへテロ環状化合物は、
反応物がバイ求核性である場合には、チアシル族及びイ
ミダシル族である。
〔発明の目的〕
この発明の目的は、ジェム・ジシアノエポキシドの環状
結合の開放方法を提供することである。
この発明の第２の目的は、アリルアセトン酸及びアリル
プロピオン酸の誘導体、及びヘテロ環状化合物例えばチ
アシル族並びにイミダシル族の化合物の新規な合成方法
を提供することである。
この発明の第３の目的は、上記族の新規な化合物を得る
ことである。
〔発明の概要〕
この目的を達成するため、この発明のジェム・ジシアノ
エポキシドの環状結合の開放方法によれば、ヒドラジド
及び弱い求核性の酸を含むグループから選定した酸の存
在下でモノ求核性化合物とジェム・ジシアノエポキシド
を反応させるようにする。
この発明の方法は、２つの異なる求核性反応物（ヒドラ
ジド及び第２の求核性化合物）を、シアン化物から出発
した２つのグループによって置換したエポキシド上で、
１つの工程で、また選択的に反応させるようにすること
から成っている。安定したクロルヒドリンから誘導する
ヒドラジドによりエポキシドを開放する従来方法と異な
り、しかもこの発明の有効性及び技術的範囲をこの理論
に関連付けることな（、この発明によれば、良く知られ
ているように、極めて反応性に富んだシアノホルミルグ
ループにより置換され、特に有効な中間体に瞬間的に変
換した不安定なシアンヒドリンを与えるために、ジェム
・ジシアノエポキシドがヒドラジドと反応することが明
らかにされている。媒質中の第２の求核化合物は、その
幾つかが新規である多量の化合物に極めて良い効率で誘
導するための中間体と直ちに反応する。
ここで、ＨＸがヒドラジドを表し、ＮｕＨが第２の反応
性求核化合物であり、モノ求核性反応体であるとすると
、反応式は次のようである。
呼 この反応で、２つの求核性化合物はＸ及びＮｕであり、
Ｘはハロゲンイオン（ＣＩ、　Ｂ　ｒ、’　Ｆ）　、ま
たＮｕはアルコールやアミドなどの他の求核性化合物で
ある。シアン化物の分類によるジェムの分布は、必ずし
かも排他的にＸがＲ１及びＲ２グループを肴する炭素を
置換し、エポキシドの同種の開放を引き置こすことに注
意しなければならない。
また、媒質（アルコール又はアミド）中の第２の求核性
化合物はエポキシド環状結合の開放に寄与しないが、シ
アノホルミルグループを有する中間体とは必ず反応する
。
この二重の選択性は、 なるハロゲン誘導体の生成量効率の原因になっている。
ＮｕＨがモノ求核性反応体である場合、上記反応（１）
は、環状結合の２つの炭素に２つの求核性化合物（Ｘ及
びＮｕ）を選択的に添加し、他方で２つのシアン化イオ
ンを除去する。
この発明に係る方法を実施するための条件（温度、圧力
、ＰＨ１反応物の相対量）は厳格なものではない。
反応式（１）によって形成され易い数々の化合物のうち
、アリルアセトン酸及びフリルプロピオン酸の誘導体に
ついて、この発明の発明者は特に研究した。
このため、この発明の目的を達成するため、またこの発
明の方法によれば、アリルアセトン酸並びにアリルプロ
ピオン酸及びこれらの誘導体を準備するため、塩素酸、
臭素酸、及びフッ素酸を含むグループから選定したヒド
ラジＦの存在下で、１つの炭素原子がアリルグループを
有するジェム・ジシアノエポキシド、及びα−ハロゲン
化エステル、アリルアセト酸、α−ハロゲン化アリルプ
ロピオン酸、アリルアセトアミド、及び対応するα−ハ
ロゲン化アリルプロピオンアミドを誘導するための水、
アルコール、及びアミンを含むグループから選定した第
２のモノ求核性反応体を反応させるようにする。
この反応は、Ｘ＝Ｃ１，Ｂｒ、又はＦとし、Ａ＝ＯＨ，
ＯＲ，ＮＨＲとし、またＸ＝Ａ＝ＯＲとして、と書ける
。
ヒドラジドがイオドヒドリン酸の水溶液である場合、ジ
ェム・ジシアノエポキシドとの反応（Ｒ＝Ｈとして）は
非ハロゲン・アリルアセトン酸を直接誘導する。中間的
なハロゲン誘導体は、媒質中に存在するＨＩから、次の
反応式で示すように直接に還元される。
また、この発明の目的を達成するため、この発明に係る
アリルアセトン酸の準備生成方法によれば、ヨウ素酸の
存在下で、炭素がアリルグループ及び水素原子を有する
ジェム・ジシアノエポキシドをアルコールと反応させる
ようにする。
アルコールは、エポキシドの環状結合を開放するに充分
なほどの酸性を有しないにもがかわらず、パラトルエン
スルホン酸のような弱求核性酸の存在下で操作するとい
う条件で、ヒドラジドＨＸ及び上記反応式（１）の第２
のモノ求核性反応物ＮｕＨは単一の同じ化合物とするこ
とができる（Ｘ＝Ｎｕ＝ＯＲ）　　。
また、この発明の目的を達成するため、この発明に係る
α−アルコキシ−アリルアセトン・エステルの準備生成
方法によれば、例えばバラトルエン・スルホン酸のよう
な弱い求核性酸の存在下で、１つの炭素原子がアリルグ
ループ及び水素原子を有するジェム・ジシアノエポキシ
ドをアルコールと反応させるようにする。
この反応は、 と書ける。
〔発明の実施例〕
次に、この発明の種々の実施例並びに以上に説明した方
法の適用例を詳細に説明する。以下の説明はこの発明を
明確にするだけのものであり、発明内容を限定するもの
でない。
先ず、アリルアセトン酸、又はアリルプロピオン酸、及
びこれらの誘導体の合成に関するこの発明に係る方法の
適用を説明する。
上記したように、この適用におけるこの発明に係る方法
の反応式は、 （１）（ｆｆ） のようである。ここで、Ａｒはアリルグループを示し、
ＲはＸ＝Ｃ１，Ｂｒ、又はＦｌまたＡ＝ＯＨ。
ＯＲ，ＮＨＲであり、しかもＸ＝Ａ＝ＯＲであるような
Ｘ、Ａを有する他のグループを示す。、出発物質である
ジェム・ジシアノエポキシドは、当業界で周知の次の連
鎖反応によって容易に得ることができる。
α−ハロゲン化エステルＩＩ（Ｘ＝ＣＩ又はＢｒを有す
る）は、化学量論的量のヒドラジド水溶液の存在下で、
エポキシドＩをアルコールと反応させる簡単な反応によ
って、収量効率良く得ることができる。この反応は３時
間還流させた後に終了する。α−フルオル・エステルＩ
Ｉ　　（Ｘ＝Ｆ）は、ピリジン系の溶液中でフルオリド
リン酸をエポキシド■と反応させることにより準備生成
される。また、このエステルはジャベル（Ｊａｖａｌ）
水を対応するエチレン化合物と反応させることにより、
重量的方法で得ることもできる。この場合のエチレン化
合物は、マロノニトリルとアルデヒド又はケトンとの凝
集を引き起こす。
ヒドラジ、ドは、ＨＣＩ又はＨＢｒの水溶液、又はピリ
ジン中のＨＦｉ液とすることができる。このヒドラジド
は、化学量論に関係して、わずかに過剰であるのが良い
。
■−上 Ａ　ｒ　＝　１）ＣＩＣ６Ｈ４ｉ　Ｒ＝　（ＣＨｉ）ｚ
ＣＨ；　Ｘ　＝Ｂｒを有するエステル■の合成を例示説
明する。
３５　ｇ　（０，２５モル）のｐ−クロロベンズアルデ
ヒド及び１６．５ｇ　（０，２５モル）のマロノニトリ
ルを１２０２のジオクサンに溶解する。また、２ｃｄの
ピペリジンをゆっくり添加し、その混合溶液を周囲温度
で３０分間攪拌する。３００　ｃｍの水を加えることに
よりエチレン化合物が沈澱する。この沈澱物を脱水し、
水で洗浄し、次に乾燥させる（Ｆ＝１６０℃。
収量効率Ｒｄｔ９６％）。この化合物は、後の工程で直
接用いるに充分純粋である。
１ｂ−エポキシド■ ２０ｇ　　（０，１０モル）のエチレン化合物１を１０
０−のアセトニトリルに溶解する。この溶液のｐＨを、
２規定のスルホン酸を添加することにより、（祇ｐＨで
）５〜６に調製する。２．５規定のナトリウムのヒポク
ロライド２００　ｃｊを、周囲温度で強く攪拌しなから
５ｄずつ添加する。この間、前記ｐＨは、２規定のＨ２
Ｓ０４（全部で２０ｃｄの２規定Ｈ２Ｓ０ｎ）を添加す
ることにより約５〜６に維持する。次に、これを３０分
間攪拌し、水１１で希釈する。沈澱したエポキシドを脱
水し、（Ｆ＝１２８〜１２９℃、収量効率Ｒｄｔ９Ｂ％
で）乾燥させる前に数回水で洗浄する。こうして得られ
たエポキシドは、何等の精製もせずに引続く反応で使用
することができる。
ＩＣ−エステル■ １　ｇ　（０，０５モル）のエポキシを３０ｃｄのイソ
プロパツルに溶解する。４８％のブロムヒドリン酸を１
ｄ添加し、３時間還流させる。インプロパツルが蒸発し
た後、エーテル系物質（１００ｃｄ）によって再生成し
、そのエーテルを水で洗い、次にこのエーテル溶液をナ
トリウムの硫化物で乾燥させる。エーテルの蒸発後に得
られる油は、はぼ純粋な（収量効率Ｒｄ　ｔ８５％）エ
ステル■に対応する。このエステル■はプツチ（Ｂｕｃ
ｈｉ）の管状炉（炉の温度１１０℃、圧力ｐ　＝　０．
０１５ミリバール）で精留される。
後続頁に掲載した表■は、同様の操作で準備した他の塩
化エステル又は臭化エステル■の特性をまとめである。
この表中、以降の他の表でも同様であるが、準備生成し
た化合物は、赤外スペクトルＩＲ１核磁気共鳴ＮＭＲ１
及び質量によって特性を決定している。各表は正確に１
　／１００まで分析されている。
また、各表で＊印の化合物は、この発明の発明者による
新規化合物であり、従ってこの発明の対象となっている
。
Ａ　ｒ　＝　ｐｃＨ３ｃｂＨａ＋　Ｒ＝　Ｈ，またＲ’
　＝ＣＨ３であるようなフン化エステルは、次のような
操作によって準備した。
１ｇのエポキシド２　（Ａｒ＝ｐＭｅＣｂＨ４，Ｒ＝Ｈ
）を１０−のジクロロメタンに溶解する。次に、２０ｃ
ｄのＨＦ　（７０ｇ）　／ピリジン（３０ｇ　）の溶液
を添加し、冷蔵庫（２℃）で３日間放置する。５０ｃｄ
のメタノールを加えた後、２８％のアンモニア溶液で反
応媒質を中和する。エーテルから抽出し、乾燥させ、エ
ーテルを蒸発させた後、α−フッ化エステルをＥｂ＝７
０℃、０．０１ミリバール、Ｒｂｔ８０％で単離する。
同様の方法で、次の表■は、種々のα−ハロゲン化プロ
ピオンエステル及び水アセトン酸の媒質中で亜鉛で還元
することにより得られるプロピオンエステルの特性をま
とめである。
プロピオンエステルの準備生成の例としては、化学式 のプロピオンエステルの合成について述べる。
■−又 １ｇのα−ハロゲン化エステル を２０ｃ１１のアセトン酸及び１０ａａの水に溶解する
。また、３ｇの亜鉛粉を添加し、４時間還流させる。
この溶液を水によって２５０　ｃｄに希釈し、エーテル
（４Ｘ５０ｍｊりによって抽出する。エーテル相は、１
規定のソーダ溶液状に水によって洗浄する。このエーテ
ルはナトリウムの硫化物で乾燥させ、蒸発させる。得ら
れた油は、ＮＭＲの段階で不純性を示さない。この反応
の収量効率は量的であり、化合物はスペクトルＩＲ，Ｎ
ＭＲなどにより特徴が決定される（表■）。表■は、こ
の発明に係る方法によれば、エチルのαクロロαメチル
マロネート（Ｒ＝Ｃ０ｚＥｔ、　Ｘ　＝ＣＩ）又はその
還元誘導体（Ｒ＝　Ｃ０Ｊｔ、　Ｘ　＝　Ｈ）に到達す
ることができ、またエチルのマロネートのモノアルキル
誘導体に接近する通路を形成することを示している。こ
のような化合物がエチルのマロネートのモノアルキル誘
導体に接近する通路を形成することを示している。
このような化合物がエチルのマロネートを直接アルキル
化することにより、選択的に準備生成することができな
いことは、知られている。同様に、この発明によれば、
良好な条件で且つ同様の方法で、エチルのフェニルマロ
ネートを準備生成することができる。
、ｑ金底　　　　　　　　　　＾ｒ　　ＣＨ２Ｃ０ＺＲ
’ニステルル　Ｈ−Ｃｌ（ｚｃＯ□ＣＪｓの合成を例示
説明する。
例３ 前述の操作（１ａ）によって準備した１ｇエポキシド（
ｐ−クロロベンゼン・アルデヒドをベンゼンアルデヒド
で置換しているカリを３０ｄｌのエタノールに溶解する
。６７％のイオドヒドリン酸１ｄを添加し、２時間還流
させる。エタノールを蒸発させた後、残りの油をエーテ
ルによって再収拾し、そのエーテルをチオ硫化物溶液で
漂白するまで洗浄する。エーテルは、無水のナトリウム
硫化物で乾燥させて、蒸発させる。得られたこの油のＮ
ＭＲスペクトルは、不純物を解析することができない。
こうして得られたエステル（収量効率Ｒｄｔ７０％、理
想化されていない）は、商用のエチル・フェニル・アセ
テートの見本と同様の赤外スペク、トル及びＮＭＲス４
クトルを示す。
（３）　　α−ハロゲン化アリルアセトン酸の合α−ハ
ロゲン化アリルアセトン酸■は、アルコールをテトラヒ
ドロフランＴＨＦで置換することにより、対応するエス
テルＩＩ　（Ｒ＝Ｈ）と同様の方法で得ることができる
。
ＨＸ、Ｈ２Ｏ 明する。
例４ ３０ｃ１１１のＴＨＦと４８％のＨＢｒ１ｃＪとの混合
物に溶解した１ｇのエポキシド±（Ａｒ＝Ｐｈ）を３時
間還流させる。次に、ＴＨＦを減圧下で蒸発させ、エー
テルによって媒質を抽出する。酸は、１規定のＮ　ａ　
ＯＨ（２０ｃ４）の溶液で洗浄することにより、エーテ
ル相から抽出される。次に、水相はＨＣＩＩ／３によっ
て酸性にされ、酸がエーテルによって抽出される。この
エーテルはナトワウ１１硫化物で乾燥蒸発させ、得られ
た酸（Ｆ＝８２℃；収量効率Ｒｄｔ７０％）は商用サン
プルの特性（Ｉ　Ｒ。
ＮＭＲ）と同等である。
（４）　　α−ハロゲン化アリルアセトアミドの合α−
ハロゲン化アリルアセトアミド■は、°ヒドラジド水溶
液及びアミンの化学量論的量の存在下で、アセトニトリ
ルに溶解したエポキシド■の反応から出発して得られる
。反応は常温で全部で１６ｖ 次の表■は、この発明に係る方法によって得られるα−
ハロゲン化アリルアセトアミド誘導体の特性をまとめで
ある。
夕り一足 アリルアセトアミド■の一備生　。
θ 例示説明する。
１ｇのエポキシドを水中で凝縮させた２０−のＨＣＩ溶
液に溶解する。常温で１６時間これを攪拌し、その溶媒
を蒸溜する。残った油をエーテルで再収給し、１規定の
ソーダで洗浄する。エーテルを蒸発させることによりア
ミドが得られる（Ｆ＝１２２℃。
収量効率Ｒｄｔ９６％）。
１ｇのエポキシド１　（Ａｒ＝ｐＭｅＣａＨ＊＋　Ｒ＝
Ｈ）を１０ｃｄのジクロロメタンに溶解する。次に、Ｈ
Ｆ　（７０ｇ）　／ピリジン（３０ｇ　）の溶液２０ｃ
ｄを添加し、３日間冷蔵庫内（２℃）に放置する。反応
媒質は２８％のアンモニア水で中和する。ジクロロメタ
ンで抽出し、乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、フッ化ア
ミドが、Ｆ＝１３３℃（石油のエーテル／エーテル）、
収量効率Ｒｄｔ４０％（理想化してない）で沈澱する。
この化合物は次の反応式で準備生成される。
Ｘ＝ＣＩ、　Ｒ’　＝ｃｎｚｃｏｚｃｔであり、上記操
作例（４ａ）に従って準備生成される。３０ｃｔＡのト
ルエンに溶解した２ｇのハロゲン化アミド■に、水２０
ｃＪに溶解した１、５ｇのアンモニアチオシアネートを
添加する。また、ベンジルトリエチルアンモニウムの塩
化物０．４ｇを添加し、攪拌還流に２４時間さらす。有
機相を上澄みさせ、水洗し、ナトリウム硫化物で乾燥さ
せ、蒸発させる。沈澱した固体は、Ｆ＝１０６℃、収量
効率Ｒｄｔ７０％のアミドＩＶ（Ｒ’−（ＪＩ　ＺＣＩ
Ｉ　２ＳＣＮ）である。
このようにして得られたアミドは、オフソー５テトラミ
ソルを与えるためにトリエチルアミンの存在下で環状結
合とすることができることをこの発明の発明者は示して
おり、特に興味深く思われる。
（５）　　α−アルキル・アリルアセトエステルの合成
。
上記したように、α−アルキルアリルアセトエステル■
ば次の過程で準備生成することができる。
Ａ　ｒ　＝　ｐ　ＣＩＣｂＨ４及びＲ＝Ｅ　ｔであるエ
ステル■の合成を次の例６で説明する。
■−■ ２ｇのエポキシドＩ　（Ａ　ｒ　＝　ｐｃＩｃＪａ）及
び３．８ｇのモノヒドラスルホンパラトルエン酸を３０
．ｆｆｌのエタノール中で４８時間還流にさらす。溶媒
を蒸発させた後、残りの油を５０ｃＪのエーテルで再収
拾し、２規定のソーダ２０ａ（及び水（５０ｍｌで４回
）で洗浄する。Ｎａ２５Ｏ，で乾燥させた後、エーテル
を蒸発させる。
エステル ｃｔ は６５％の収量効率で得られ、ＮＭＲによる分析感度の
範囲では何等の不純物も分析することができない。
次の表■は、この発明に従って準備生成した他のα−ア
ルキルアリルアセトエステルの特性をまとめたものであ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ヒドラジド及び弱い求核性の酸を含むグループか
    ら選定した酸の存在下でモノ求核性化合物とジェム・ジ
    シアノエポキシドを反応させるようにしたことを特徴と
    するジェム・ジシアノエポキシドの環状結合の開放方法
    。
  2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、アリ
    ルアセトン酸並びにアリルプロピオン酸及びこれらの誘
    導体を準備するため、塩素酸、臭素酸、及びフッ素酸を
    含むグループから選定したヒドラジドの存在下で、１つ
    の炭素原子がアリルグループを有するジェム・ジシアノ
    エポキシド、及びα−ハロゲン化エステル、アリルアセ
    ト酸、α−ハロゲン化アリルプロピオン酸、アリルアセ
    トアミド、及び対応するα−ハロゲン化アリルプロピオ
    ンアミドを誘導するための水、アルコール、及びアミン
    を含むグループから選定した第２のモノ求核性反応体を
    反応させるようにしたことを特徴とするジェム・ジシア
    ノエポキシドの環状結合の開放方法。
  3. （３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、アリ
    ルアセトン酸を準備するため、ヨウ素酸の存在下で、炭
    素がアリルグループ及び水素原子を有するジェム・ジシ
    アノエポキシドをアルコールと反応させるようにしたこ
    とを特徴とするジェム・ジシアノエポキシドの環状結合
    の開放方法。
  4. （４）特許請求の範囲第１項記載の方法において、α−
    アルコキシ−アリルアセトン・エステルを準備するため
    、例えばパラトルエン・スルホン酸のような弱い求核性
    酸の存在下で、１つの炭素原子がアリルグループ及び水
    素原子を有するジェム・ジシアノエポキシドをアルコー
    ルと反応させるようにしたことを特徴とするジェム・ジ
    シアノエポキシドの環状結合の開放方法。
  5. （５）Ｘ′及びＲ′をそれぞれメチルグループ及びＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、又は塩素原子及びＣＨ＿２ＣＨ＿２
    Ｃｌグループ、又はＮＯ＿２グループ及びＣＨ＿２ＣＨ
    ＿２Ｃｌグループ、又は水素原子及びＣＨ＿２ＣＨ＿２
    Ｃｌグループ、又は塩素原子及びＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＣ
    Ｎグループであるとして、化学式▲数式、化学式、表等
    があります▼ で表されるα−ハロゲン化アミド。
  6. （６）Ｘをハロゲン、またＡｒをアリルグループとして
    、 化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるハロゲンチアゾリン。
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EP0166652A1 (fr) 1986-01-02
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