JPS6117765B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 約１気圧において高圧無線周波数プラズマを
発生させ、 該高圧無線周波数プラズマ中でH₂とSiC_４を反
応させSiHC_３を生成させる、ことを特徴とす
るSiHC_３の製造方法。 発明の背景 本発明は、一般的には４塩化シリコンの水素添
加方法に関し、更に明確には３塩化シランを製造
する為に４塩化シリコンに水素添加を行なう高圧
プラズマ（HPP）法に関するものである。 ３塩化シランは多結晶シリコンを製造する為に
最も広く用いられるシリコン原料ガスである。
SiHC_３は高温中に於いて水素により還元さ
れ、純粋な多結晶シリコンを析出する。この反応
の副次的生成物は未反応のSiHC_３、SiC
_４、HC、他のクロロシラン及び同質異像のク
ロロシランである。投入したSiHC_３の約1/3以
下がシリコンに転化され、約2/3がSiC_４に転
化される。SiC_４はポリシリコンの生成に有効
に使用することはできず、従つてSiC_４は本来
価値の低い無駄な生成物である。４塩化シリコン
を３塩化シランに転化する試み、即ち無駄な物質
であるSiC_４を有効な出発物質SiHC_３に変
換する試みがなされている。このような試みの１
つとして、高温（1000−1200℃）、高圧（一般的
に30−50気圧）に於ける水素反応により、SiC
_４をSiHC_３に変換させるものがある。しか
し、この変換において、変換効率及び変換される
原料の量は余りに少なすぎて実用的ではない。直
面するもう１つの問題は変換中に水素添加反応炉
におけるシリコンの堆積問題である。 従つて、４塩化シリコンを３塩化シリコンに変
換する方法には、出発物質の価格を下げ、それに
よつて多結晶シリコンの価格を下げるようにする
必要がある。それ故に、本発明の目的は、４塩化
シリコンを３塩化シランに変換する効果的な方法
を提供することにある。 本発明の他の目的は、４塩化シリコンの水素添
加の為の高圧プラズマ法を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、高い材料処理量
（throughput）を可能とし、且つ変換過程に於い
てシリコンが析出（堆積）しない４塩化シリコン
の水素添加方法を提供することにある。 発明の要約 前述の目的は、４塩化シリコンの水素添加の為
に高圧プラズマ（HPP）を利用した発明により
達成される。水素と４塩化シリコンは、高圧プラ
ズマの存在下に於いて、以下の反応をし、SiHC
_３，SiH₂C_２とHCになる。 H₂＋SiC_４〓〓SiHC_３＋SiH₂C_２＋
HC この過程は、SiHC_３の生成量を高める為に
できるだけ効率的に利用される。発明の詳細は、
図面に関連した発明の後記する詳細な記載を考慮
した後によりよく理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置を図示し、第２
図はインビーダンス整合と反応ガスを導く高圧プ
ラズマモジユールを図示し、第３図は高圧プラズ
マノズル組立品の横断面図を図示する。

【発明の詳細な説明】

プラズマは、近似的に帯電粒子の中性雲
（neutral cloud）と定義できる。プラズマは、例
えば、強電界中の電気的グロー放電により形成さ
れるだろう。プラズマの種類及び特性は、非常に
広いが、一般に重要視される２種類のものは低圧
プラズマと高圧プラズマである。この２種類のプ
ラズマを区別する境界線は約13.3KPaであるが、
実際上は、高圧プラズマは一般に、約１気圧
（101KPa）で形成されるものである。低圧プラズ
マと高圧プラズマとの重要な区別は、温度に関す
るものであり、低圧プラズマにおいて電子温度は
ガス温度より遥かに高くすることができ、これに
反して、高圧プラズマに於いて見出される状態
は、電子温度とガス温度とがほぼ等しい熱平衡状
態を導き出す。高圧プラズマに於けるガス温度
は、代表的には3000―5000℃に達することが可能
である。 第１図は、本発明を実施する為に好ましい装置
を図示する。該装置は、13.56MHzで動作するRF
発生器１０、インビーダンス整合モジユール１
２、及び高圧RFプラズマビーム１６を維持する
二重流出ノズル１４から成る。RF発生器の電力
定格は、特定の応用に選択される。一方、発生器
の正確な周波数は、本発明では臨界的ではなく、
この特殊な周波数は、FCC規則に従つて選定さ
れる。同軸ケーブル１８はRF発生器とインピー
ダンス整合モジユールとを接続する。 インピーダンス整合モジユール１２は、第２図
Ａ，Ｂに図示される通りである。該モジユールは
π形回路網で、管状コイル２０と、該コイルの入
力端と接地間、出力端と接地間にそれぞれ接続さ
れた２個の可変容量（コンデンサ）２２，２４と
により構成される。コイル２０は第２図Ｂに示す
横断面図のように、２つの同心のチユーブ２６，
２８から構成され、RF回路を介して内部と外部
のガスの流れを伝達するように設けられている。
発生器１０の出力は、同軸ケーブル１８により、
π形回路網の入力側に接続される。コイル２０の
同心チユーブは、電気的良導体で、SiC_４と反
応しない物質であれば、どのようなものを用いて
も作ることができる。例えば、銅を外表面に被覆
したステンレス銅はコイルの材料として好適であ
る。銅の被覆は、コイルの抵抗損失を減少させ
る。π形回路網が共振周波数に同調した時、回路
網の出力端３０の電圧は、ノズルの先端に高圧プ
ラズマを形成させ、保持する為に十分な最大電圧
に達する。 二重流出高圧プラズマノズルは、第３図の横断
面図に更に詳細に図示されている。２種類の異な
るガス流を導く、同心の内側と外側のチユーブ２
６，２８を有するコイル２０の出力端３０はノズ
ル１４に取付けられる。ノズルはステンレス或は
クロロシラン雰囲気に端える他の金属により作ら
れた金属シエル（shell）３２から成る。内側の
電極３４はモリブデン或はタングステンのように
高温に耐える金属により構成される。絶縁シース
（外装）３６はノズルの終端を構成する。該シー
ス（外装）は、RF周波数に於いて高い絶縁耐力
を有し、クロロシラン雰囲気に耐える窒化硼素の
ような絶縁体により構成される。反応ガスの１つ
は内側のチユーブ２６を介して内側の電極３４に
導びかれる。第２のガスは、外側のチユーブ２８
を介し、次いで複数のポート３８又は金属シエル
３２に貫通している開口を介して伝達され、それ
らのポート又は開口は、内側チユーブ２６及び内
側電極３４が配置される開口４０の周りに同心的
に配列される。ノズルは２つのガスの流れがノズ
ルの先端に排出するまで、それらを分離させてお
くことができる。 又、第１図は、４塩化シリコンと水素反応物の
流入量を制御するガス制御システムを図示してい
る。４塩化シリコン、水素、ヘリウムのような不
活性ガスの発生源は、それぞれ４２，４４，４６
で示される。これらのガスは、反応流の安全と正
確な制御を行なう為の適当なバルブと流量コント
ローラとから成るガス制御システム４８に導かれ
る。４と５の間のH₂とSiC_４のモル比は、SiC
_４からSiHC_３への変換効率を最も良くする
ことができるので望ましい。例えば、モル比が
4.2の場合の変換効率は約50％となる。モル比が
約５よりも高い場合は、更に変換効率を高めるこ
とができるが、３塩化シラン生成物に加えてシリ
コン生成物が製造される傾向がある。それらのガ
スは、ガスコントローラからインピーダンス整合
モジユールに導かれ、コイル２０の内側と外側の
チユーブに注入される。 高圧プラズマ反応は、反応装置５０内に於いて
行なわれる。反応装置は簡単な石英管５２であ
り、両端がシール５３，５４により密閉されてい
る。両端のシールは、石英管を密閉し、反応装置
内の雰囲気をコントロールする目的に役立つ。石
英管の寸法は臨界的ではなく、直径はプラズマビ
ームの約４倍、長さは直径の約10倍で十分であ
る。 反応装置内の正確な圧力は、反応物の流量、プ
ラズマビームのRF電力（ガスが加熱により膨脹
する為）、及び反応装置を排出するガス流出線の
抵抗に依存する。１つの特定値の何れにおける圧
力制御も必要ではない。しかし、反応装置は排気
されず、従つて反応装置内部の圧力は１気圧以上
である。 高圧プラズマ水素添加による反応生成物は、端
部のシール５３を介して反応装置から流出する。
システムの全流出物は、未反応のSiC_４とH₂、
及び反応生成物SiHC_３、SiH₂C_２、とHC
である。このガス混合物は、通常の技術によつて
分離され、未反応のSiC_４とH₂は、再びその過
程（プロセス）に循環される。この分離は、例え
ば、先ず出力ガスを−78℃の凝縮装置５６を通過
させることにより行なうことができる。この温度
では、SiC_４、SiHC_３、SiH₂C_２の全て
と、HCの一部が凝縮されるだろう。この凝縮
物は蒸留され、個々の成分に分離される。大部分
のHCと全てのH₂は凝縮装置を通り、炭素吸着
床５８に導かれる。HCは、その床に吸着さ
れ、一方水素は床を通り、再循環される。その後
HCは煮沸されて炭素床から離れ、炭素床は再
生される。SiH₂C_２は例えばシリコンのエピタ
キシヤル生長等に有用となる。 以下に述べる一般的な実例は、本発明の実施例
を説明する。反応装置は、ヘリウム或は他の不活
性ガスにより浄化され、全ての空気がシステム内
から除去される。水素はインピーダンス整合回路
網の二重壁コイルの内側及び外側両方の部分に導
かれる。RF発生器は、ターンオンされ、その電
力は、プラズマを形成する為に適当なレベルまで
高められる。π形回路網の入力、出力端のコンデ
ンサは共振周波数に同調される。二重流出ノズル
に於けるプラズマビームの形成及びRF発生器に
於いて測定された低反射電力は、共振を指示する
ものである。 プラズマが形成された後、SiC_４は徐々に内
側のガスの流れに導かれ、一方、その流れに於け
る水素の流れは徐々に減少する。水素から４塩化
シリコンへのガス変換は、回路網の同調に影響を
与えるので、従つて同時にインビーダンス整合回
路を再同調させ、プラズマを維持する必要があ
る。内側のガスの流れに於ける全ての水素が４塩
化シリコンに置換された場合、所望の流出速度及
び反応物質のモル比を得るように２つのガスの流
出速度が調整される。選択的に、水素を内側の流
れに、SiC_４を外側の流れに導入することがで
きる。 ２つの反応物質は、高圧プラズマノズルから流
出し、反応する。プラズマより発生する極めて高
い温度は、少ししか分子連鎖なしでもしくは全く
分子の連鎖なしで水素添加反応を有利にする。４
塩化シリコンは、水素添加されて３塩化シラン及
び潜在的に爆発し易い（detonatable）クロロシ
ラン重合体の組成を僅かに含むジクロロシランに
なる。低圧プラズマ中で実行される水素添加反応
は、これに比較してかなりの量のこれら爆発し易
いクロロシラン重合物を生成する傾向を有する。 インライン・ガス・クロマトグラフイは、高圧
プラズマ反応装置から流出するガスの分析に使用
され、従つて変換効率は、瞬時に、かつ連続的に
測定、監視することができる。ガスクロマトグラ
フイのデータを使用することにより、RF出力
は、変換効率を最高になるように調整される。
RF出力の増加に従つて、変換効率は増加し、最
大となり、その後減少することが見出される。し
かしながら、変換効率を最適にする出力レベル
は、流入する反応物質のモル比と流出速度に依存
する。従つて、最適な実施条件は、RF出力レベ
ルを特定のモル比と流出速度に調整し、その後、
それらの変数を正確に保持することである。 以下の更に詳細な実施例は、本発明の実施例を
説明するものである。前述した高圧プラズマ装置
を使用する際、インビーダンス整合モジユールが
調整され、プラズマが開始される。外側のガスの
流れは、毎分２リツトルの水素に調整される。４
塩化シリコンは毎分４リツトルの水素を室温に保
持された４塩化シリコンを介して泡だたせること
によつて内側のガスの流れに導かれる。水素と４
塩化シリコンとのモル比は約4.2である。RF出力
は約1.7KWに調整される。水素添加は約6.5分間
継続可能であり、シリコン生成反応は生成物は、
体積（容積）比でSiC_４が約50.1％、SiHC_３
が約41.3％、SiH₂C_２が約8.6％である。流入し
たSiC_４の容積の約50％が、SiHC_３或は
SiH₂C_２に変換される。流入するSiC_４及び
H₂のすぐれた質量平衡は、HPP反応装置の排気
より収集された生成物SiC_４、SiHC_３、
SiH₂C_２と共に、未反応H₂に対して調整した後
形成される重合物質量が無視できることを示すま
で監視される。 本発明により、４塩化シリコンの連鎖なしの水
素添加方法が提供された。この水素添加は、水素
と４塩化シリコンとの高圧プラズマ反応により実
現される。高圧プラズマは、プラズマ内で直面す
る高温のため、変換効率を高め、収量を高めるこ
とができる。低圧プラズマと比較した場合の高圧
プラズマの他の利点は、低圧プラズマは真空中で
行なわなければならないのに対し、高圧プラズマ
はほぼ大気圧で行なうことができるので、設備を
簡単化できる点である。 特定の実例について、本発明を記述し、図示し
たが、これに限定されるものではない。例えば、
二重流出コイルとプラズマノズルは、ここに説明
した以外の他の材料で構成され、他の形状で構成
できることが理解されるだろう。更に、使用され
る流出速度及び電力は、使用され特定の装置構成
に対して最適化され、一般的に特定の反応装置設
計の関数となるであろう。 従つて、本発明は、添付の請求の範囲の範囲内
に含まれるすべてのかような変形、変更を含むこ
とが意図されている。