JPS6117773B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、改良された針状磁性酸化鉄顔料に関
するM.Camras（米国特許第2694656号）の研究
以来、磁気記録支持体は非等方性
（anisometric）磁性顔料をもつものがもつぱら製
造されてきた。針状磁性顔料の場合において、テ
ープを外部磁場の作用下に製造することにより顔
料を配向させ、それによつてテープ方向の磁束を
増加させることができる。これは磁気記録にかな
りの意味をもつ。針状顔料の配向によつて得られ
る他の改良点は、残留磁気特性の線状化
（linearization）である。したがつて、非等方性
磁性顔料を有する製造されたテープは、背音ノイ
ズに対する感度、磁気伝達減衰およびダイナミツ
クレンジに関して等方性磁性粒子を用いて製造さ
れたテープよりすぐれている。したがつて、磁性
単一範囲粒子の配向性は、磁性顔料の最も重要な
性質の１つである。これは次の２つの測定法によ
つて決定される。 (a) 注形し、適宜カレンダー加工したテープにお
ける飽和磁気対残留磁気の比による方法。 (b) テープ方向の飽和磁気対それに垂直方向の飽
和磁気の比である配向比による方法。 テープ方向の飽和磁気および残留磁気の測定
は、配向比の決定により容易でありかつ通常製造
される狭い幅のテープについてさえ実施できるの
で、配向性、即ちＢR対ＢSの比を以後磁性の特性
付けに使用する。ＢRおよびＢSは磁場の強さ
100Oeにおいて磁束測定（Fluxmeter）法によつ
て測定される。 正方晶系結晶系に非等方的に優先的に結晶化す
る二酸化クロムの場合において、ｃ−軸は針状結
晶軸および軽度の磁気の軸と一致し、そのため
0.90以上の配向性を示すが、磁性酸化鉄の場合は
条件が非常に複雑となる。 磁性酸化鉄Fe3O4およびγ―Fe2O3の立方基本
セルのためおよびこれらの酸化鉄を常態で含む等
方性粒子形のため、これらの顔料を非等方性形で
得るためには別法を見ださなくてはならない。現
在一般に使用されている出発物質は、非等方性の
針状もしくは薄片状で容易に得られる水酸化酸化
鉄である。これらの非等方性顔料は、それらの外
形を加ら変えることなく、脱水、還元および随時
再酸化することによつて非等方性のFe3O4または
γ―Fe2O3に転化される。この転化を行なう条件
は重要であり、針状形が完全に残るように選ばれ
る。これらの転化条件の改良に関する特許には次
のようなものがある：ベルギー国特許第658894
号、米国特許第3194640号、米国特許第3288588
号、米国第3498748号ならびにドイツ国公開明細
書第2064804号、同第1803783号および同第
1592214号。 非等方性磁性酸化鉄の量は、非磁性出発物質、
ゲータイトまたはレピドクロサイト
（lepidocrocite）の立体配置によつて大きく決定
される。ゲータイトまたはレピドクロサイトは沈
殿法またはペニヤン（Penniman）法によつて製
造される。修正された沈殿法は一般に弱酸性PH範
囲において行なわれるが、この方法において、初
めに導入される鉄（）塩溶液の一部分は塩基的
に反応する沈殿剤により水酸化鉄、炭酸鉄または
塩基性鉄塩の形で沈殿する。水酸化酸化鉄の種は
次いで、20〜80℃において空気を導入することに
より、約２〜８、好ましくは約３〜６のPH範囲に
おいて調製される。次いで形成した種は、既知の
方法に従い、さらに鉄（）塩溶液、アルカリ性
反応性沈殿剤および空気をPH範囲２〜６および30
〜100℃において導入することにより、適当な大
きさの水酸化酸化鉄顔料粒子に成長できる。アル
カリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ金属炭酸塩が特に適する塩基的に反
応する沈殿剤である。 水酸化酸化鉄の予備生成物は磁気目的に対して
比較的微細な顔料であるから、沈殿法はその製造
に特に使用される。この種の方法は、ドイツ国公
開明細書第1592398号；第1592489号および第
1958977号ならびに英国特許第1297310号に詳細に
記載されている。 ペニマン法は、種の形成後に行なう点で、沈殿
法と異なる、ペニマン法において、種はスクラツ
プ鉄の存在下に成長させられる（たとえば、米国
特許第1327061号および同第1368748号）。アルカ
リ性媒体中で鉄（）塩溶液に化学量論的に過剰
量のアルカリを加えて沈殿法を行なうという変形
を無視すれば、水酸化酸化鉄の種を使用するとい
うことは両方法において共通である。しかしなが
ら、アルカリ沈殿法の場合において、鉄（）塩
とアルカリとの混合から最初のα―FeOOHの針
状結晶の出現までの経過時間を意味するために種
の形成という言葉を使用することもある程度可能
である。顔料の形成（種の成長）の完了のさい得
られる粒子の幾何形状は、使用する種に依存し、
したがつて種は磁性顔料に対してα―FeOOH出
発原料の製造における重要な役割を果す。 種の形成に影響を及ぼす種々の方法は多数の特
許明細書で提案されている。たとえば、フランス
国特許第1592812号は、急速な沈殿および激しい
超音波撹拌による種の改良を記載している。ドイ
ツ国公告明細書第1176111号は、緻密な針状構造
に導びくりん酸イオンの存在下での種の形成を記
載している。ドイツ民主共和国特許第74306号に
よれば、表面活性剤、ことにポリりん酸塩の添加
により種の形成に影響を及ぼすことが開示されて
いる。米国特許第3243375号は、鉄および変性用
金属、たとえばコバルト、ニツケル、マンガンお
よびスズの共通の水酸化物をチオ硫酸塩およびヨ
ウ化アルカリを用いて沈殿させることにより、針
状γ―Fe2O3を製造することを記載している。ア
ルカリ法により製造されたα―FeOOHの針状結
晶を改良することは、ドイツ国公開明細書第
2235383号および米国特許第2558304号に記載され
る方法の目的である。亜鉛イオンの添加は、ドイ
ツ国公告明細書第1300861号に従うγ―FeOOH
の製造におけるゲータイトの形成を阻害する。前
述の方法は、できるだけ単離でき、ブランチング
（branching）の徴侯を何ら示さず、そして狭い
粒度分布をもつ針状結晶を得るという観点で、α
―またはγ―FeOOHの針状形態を改良すること
に関するものである。 本発明は、磁性酸化鉄のイオン結晶の格子構成
員として亜鉛イオン及びりん酸イオンを含有し、
亜鉛イオン含量及びりん酸イオン含量がそれぞれ
約0.1〜２重量％であり、好ましくは、亜鉛イオ
ン含量が約0.15〜1.0重量％であり、そしてりん
酸イオン含量がPO4 3-として計算して約0.15〜1.0
重量％であることを特徴とする、コバルト、ニツ
ケルおよび／またはマンガンを含有していてもよ
い改良された針状磁性酸化鉄顔料に関する。 本発明の上記の針状磁性酸化鉄顔料は、ペニマ
ン法または沈殿法によりPH範囲約２〜８において
針状α―FeOOHを生成せしめ、FeOOHの種を
成長させ；その際該種は鉄（）塩溶液の一部分
を塩基的に反応する沈殿剤を用いて水酸化鉄、炭
酸鉄または塩基性鉄塩の形で沈殿させることによ
り得られ；次いでPH範囲約２〜８において酸化
し、そして引続いて脱水し、還元しそして必要に
応じて生成する針状水酸化酸化鉄を再酸化するこ
とにより、コバルト、ニツケルおよび／またはマ
ンガンを含有していてもよい針状磁性酸化鉄顔料
を製造するに際して、沈殿すべきα―FeOOHを
基準にして約0.1〜４重量％の亜鉛イオンおよび
約0.1〜２重量％のりん酸イオンの存在下に種の
形成を行なうことを特徴とする方法によつて製造
することができる。 できるだけ均一な粒度、高い長さ：幅の比およ
びデンドライト（樹枝状突起）のないほぼ理想的
針状形をもち、既知の方法により顕著な磁性酸化
物、たとえばFe3O4またはγ―Fe2O3を得ること
ができる針状FeOOHの製造法の研究において、
亜鉛およびりん酸塩の同時的添加により驚くべき
効果が得られることが見出された。この驚くべき
効果により、このようにして製造される磁性顔料
の磁気特性、たとえば配向性が改良される。 製造すべきα―FeOOHを基準にして0.1〜４重
量％のZn2+イオンを0.1〜２重量％のりん酸イオ
ンを添加し、これら両イオンを同時的に存在させ
ると、均一な粒度分布をもち、デンドライトのな
い針状のFeOOHの種が生成する。この種は鉄
（）塩溶液の一部分を塩基的に反応する沈澱剤
を用いて水酸化鉄、炭酸鉄または塩基性鉄塩の形
で沈澱させ、次いでPH範囲約２〜８において約20
〜80℃の温度で酸化することによつて得ることが
できる。上記の方法により改良されたFeOOHの
種を顔料の形成に使用すると、顔料の形成を実施
する方法いかんにかかわらず、改良された針状形
によつて特徴づけられるFeOOH顔料を得ること
もできる。 本発明による種の形成は、たとえばドイツ国公
開明細書第1592398号に記載された方法によつて
拡張できる。この方法において、調製された種の
懸濁液に鉄（）塩溶液の存在下に空気を導入し
た後、生成する鉄（）イオンをアルカリを徐々
に添加することにより加水分解する。すべての
Fe2+イオンが酸化され、そしてすべてのFe3+イ
オンが加水分解されると、顔料の形成過程は終了
する。 さらに、コバルト、ニツケルおよび／またはマ
ンガンの金属塩、特にそれらの硫酸塩または塩化
物を、既知の方法により種の形成および顔料の製
造の両方の期間中に加えることができる。ペニマ
ン法において、これらの変性用金属はスクラツプ
鉄中に存在するものであつてもよい。これらの金
属塩は、最終顔料が約１〜10重量％、好ましくは
約1.0〜５％のこれらの金属を含有するような量
で使用する。しかして、本発明の磁性酸化鉄顔料
には、コバルト、ニツケルおよび／またはマンガ
ンを含有するものも包含される。 本発明の磁性酸化鉄顔料の製造方法の一つの好
適な態様は次のとおりである： 製造すべき種の量を基準にして0.1〜４重量
％、好ましくは0.2〜２重量％のZn2+を、鉄
（）塩、たとえば鉄（）硫酸塩溶液に加え
る。使用する亜鉛塩の陰イオンは、主に鉄塩との
混和性に従つて選定する。硫酸塩、塩化物および
硝酸塩が適当な陰イオンの例である。硫酸鉄を使
用するときには、硫酸亜鉛を使用することが好ま
しく、塩化鉄を使用するときには、塩化亜鉛を使
用することが当然好ましい。塩基性水酸化鉄の沈
殿前に、亜鉛イオンを加えることが有利であるこ
とが経験的に判明しているが、亜鉛イオンは後の
段階で加えてもやはり有効である。 塩基的に反応する沈澱剤の添加により、最初に
導入した鉄（）塩のある割合、好ましくは30〜
60％は水酸化鉄、炭酸鉄または塩基性鉄（）塩
の形で沈澱し、引続いて空気により酸化される。
本発明に従う方法において、沈殿は亜鉛イオンお
よびりん酸イオンの存在下に行なわれる。この方
法において存在する亜鉛イオンの量は約0.1〜４
％、好ましくは約0.1〜２％であり、一方りん酸
イオンの量は約0.1〜２％、好ましくは約0.1〜１
％であり、ここで用いるすべての百分率は調製す
べきα―FeOOHの量を基準にしたものである。
亜鉛イオンとりん酸イオンは等モル量で存在する
ことが好ましい。りん酸イオンは、塩基的に反応
する沈澱剤の添加の前または後に加えることでき
る。 本発明の磁性酸化鉄顔料の製造方法の１つのと
くに有利な修正法において、りん酸イオンは塩基
的に反応する沈澱剤に加えられる。適当なりん酸
イオン源は、たとえばアルカリ金属の第１、第２
または第３オルトりん酸塩、ピロりん酸塩、メタ
りん酸塩またはポリりん酸塩あるいは遊離のりん
酸それ体である。Zn2+イオンとPO4 3-イオンとを
組合わせて等モル量で加えると、特に有効である
ことがわかつた。生成する針状FeOOH顔料に基
づいて約0.3〜0.8重量％のZn2+および約0.25〜
0.65重量％のPO4 3-を使用すると、少なくとも
0.86の配向値をこのFeOOHから製造される磁性
顔料について容易に得ることができる。りん酸イ
オンと亜鉛イオンが同時に存在すると、種の形成
に有利な結果が得られる。α―FeOOHがすでに
結晶形で生成している場合、この相乗的効果はも
はや得られず、りん酸塩だけを加えたときよりす
ぐれた効果は何ら得られない。亜鉛イオンとりん
酸イオンとが種の形成に影響を及ぼすのに有効な
期間はＸ線写真法によつて決定でき、この写真法
に従い、窒素雰囲気下で処理した試料のＸ線図に
おいてFeOOHの回析ピークが示されなくなる最
後のときまでに、初め形成した鉄の塩基性沈殿生
成物にそれらのイオンを加えるべきである。種の
形成が完了すると、すなわち、たとえばドイツ国
公開明細書第1592398号に従う特別の方法の場合
に酸化の結果PH値が初期の約７から４に低下した
後、本発明に従う方法によつて与えられる改良は
容易に示される。電子顕微鏡写真は、ほとんどデ
ンドライトが形成していない改良された針状形態
を種が有することを明確に示す。さらに、これら
の種はりん酸イオンまたは亜鉛イオンの単独を加
えて、あるいはこれらを加えないで製造された種
よりも均一な粒度分布をもつ。この改良された粒
子形態は顔料形成工程後においてさえも完全に保
持される。 本発明に従つて得られる水酸化酸化鉄は、それ
の磁性酸化鉄への転化中、針状結晶の寸法安定性
を改良するように設計された既知の方法によつて
さらに処理することができる。たとえばりん酸塩
またはSO2、水酸化物または有機物質による針状
結晶を保護するための後処理、および有機化合物
による転化を行なうと、水酸化酸化鉄の改良され
た針状形態の利点を磁性Fe3O4またはγ―Fe2O3
に伝えることができる。長さ対幅の比および粒度
の両方において異なる水酸化酸化鉄は、本発明に
従う方法によつて容易に得ることができる。 α―FeOOHの長さ対幅の比はZn2+およびりん
酸イオンの量の選択により調節することができ
（表１参照）、そして粒度は成長速度により調節す
ることができる。
するM.Camras（米国特許第2694656号）の研究
以来、磁気記録支持体は非等方性
（anisometric）磁性顔料をもつものがもつぱら製
造されてきた。針状磁性顔料の場合において、テ
ープを外部磁場の作用下に製造することにより顔
料を配向させ、それによつてテープ方向の磁束を
増加させることができる。これは磁気記録にかな
りの意味をもつ。針状顔料の配向によつて得られ
る他の改良点は、残留磁気特性の線状化
（linearization）である。したがつて、非等方性
磁性顔料を有する製造されたテープは、背音ノイ
ズに対する感度、磁気伝達減衰およびダイナミツ
クレンジに関して等方性磁性粒子を用いて製造さ
れたテープよりすぐれている。したがつて、磁性
単一範囲粒子の配向性は、磁性顔料の最も重要な
性質の１つである。これは次の２つの測定法によ
つて決定される。 (a) 注形し、適宜カレンダー加工したテープにお
ける飽和磁気対残留磁気の比による方法。 (b) テープ方向の飽和磁気対それに垂直方向の飽
和磁気の比である配向比による方法。 テープ方向の飽和磁気および残留磁気の測定
は、配向比の決定により容易でありかつ通常製造
される狭い幅のテープについてさえ実施できるの
で、配向性、即ちＢR対ＢSの比を以後磁性の特性
付けに使用する。ＢRおよびＢSは磁場の強さ
100Oeにおいて磁束測定（Fluxmeter）法によつ
て測定される。 正方晶系結晶系に非等方的に優先的に結晶化す
る二酸化クロムの場合において、ｃ−軸は針状結
晶軸および軽度の磁気の軸と一致し、そのため
0.90以上の配向性を示すが、磁性酸化鉄の場合は
条件が非常に複雑となる。 磁性酸化鉄Fe3O4およびγ―Fe2O3の立方基本
セルのためおよびこれらの酸化鉄を常態で含む等
方性粒子形のため、これらの顔料を非等方性形で
得るためには別法を見ださなくてはならない。現
在一般に使用されている出発物質は、非等方性の
針状もしくは薄片状で容易に得られる水酸化酸化
鉄である。これらの非等方性顔料は、それらの外
形を加ら変えることなく、脱水、還元および随時
再酸化することによつて非等方性のFe3O4または
γ―Fe2O3に転化される。この転化を行なう条件
は重要であり、針状形が完全に残るように選ばれ
る。これらの転化条件の改良に関する特許には次
のようなものがある：ベルギー国特許第658894
号、米国特許第3194640号、米国特許第3288588
号、米国第3498748号ならびにドイツ国公開明細
書第2064804号、同第1803783号および同第
1592214号。 非等方性磁性酸化鉄の量は、非磁性出発物質、
ゲータイトまたはレピドクロサイト
（lepidocrocite）の立体配置によつて大きく決定
される。ゲータイトまたはレピドクロサイトは沈
殿法またはペニヤン（Penniman）法によつて製
造される。修正された沈殿法は一般に弱酸性PH範
囲において行なわれるが、この方法において、初
めに導入される鉄（）塩溶液の一部分は塩基的
に反応する沈殿剤により水酸化鉄、炭酸鉄または
塩基性鉄塩の形で沈殿する。水酸化酸化鉄の種は
次いで、20〜80℃において空気を導入することに
より、約２〜８、好ましくは約３〜６のPH範囲に
おいて調製される。次いで形成した種は、既知の
方法に従い、さらに鉄（）塩溶液、アルカリ性
反応性沈殿剤および空気をPH範囲２〜６および30
〜100℃において導入することにより、適当な大
きさの水酸化酸化鉄顔料粒子に成長できる。アル
カリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ金属炭酸塩が特に適する塩基的に反
応する沈殿剤である。 水酸化酸化鉄の予備生成物は磁気目的に対して
比較的微細な顔料であるから、沈殿法はその製造
に特に使用される。この種の方法は、ドイツ国公
開明細書第1592398号；第1592489号および第
1958977号ならびに英国特許第1297310号に詳細に
記載されている。 ペニマン法は、種の形成後に行なう点で、沈殿
法と異なる、ペニマン法において、種はスクラツ
プ鉄の存在下に成長させられる（たとえば、米国
特許第1327061号および同第1368748号）。アルカ
リ性媒体中で鉄（）塩溶液に化学量論的に過剰
量のアルカリを加えて沈殿法を行なうという変形
を無視すれば、水酸化酸化鉄の種を使用するとい
うことは両方法において共通である。しかしなが
ら、アルカリ沈殿法の場合において、鉄（）塩
とアルカリとの混合から最初のα―FeOOHの針
状結晶の出現までの経過時間を意味するために種
の形成という言葉を使用することもある程度可能
である。顔料の形成（種の成長）の完了のさい得
られる粒子の幾何形状は、使用する種に依存し、
したがつて種は磁性顔料に対してα―FeOOH出
発原料の製造における重要な役割を果す。 種の形成に影響を及ぼす種々の方法は多数の特
許明細書で提案されている。たとえば、フランス
国特許第1592812号は、急速な沈殿および激しい
超音波撹拌による種の改良を記載している。ドイ
ツ国公告明細書第1176111号は、緻密な針状構造
に導びくりん酸イオンの存在下での種の形成を記
載している。ドイツ民主共和国特許第74306号に
よれば、表面活性剤、ことにポリりん酸塩の添加
により種の形成に影響を及ぼすことが開示されて
いる。米国特許第3243375号は、鉄および変性用
金属、たとえばコバルト、ニツケル、マンガンお
よびスズの共通の水酸化物をチオ硫酸塩およびヨ
ウ化アルカリを用いて沈殿させることにより、針
状γ―Fe2O3を製造することを記載している。ア
ルカリ法により製造されたα―FeOOHの針状結
晶を改良することは、ドイツ国公開明細書第
2235383号および米国特許第2558304号に記載され
る方法の目的である。亜鉛イオンの添加は、ドイ
ツ国公告明細書第1300861号に従うγ―FeOOH
の製造におけるゲータイトの形成を阻害する。前
述の方法は、できるだけ単離でき、ブランチング
（branching）の徴侯を何ら示さず、そして狭い
粒度分布をもつ針状結晶を得るという観点で、α
―またはγ―FeOOHの針状形態を改良すること
に関するものである。 本発明は、磁性酸化鉄のイオン結晶の格子構成
員として亜鉛イオン及びりん酸イオンを含有し、
亜鉛イオン含量及びりん酸イオン含量がそれぞれ
約0.1〜２重量％であり、好ましくは、亜鉛イオ
ン含量が約0.15〜1.0重量％であり、そしてりん
酸イオン含量がPO4 3-として計算して約0.15〜1.0
重量％であることを特徴とする、コバルト、ニツ
ケルおよび／またはマンガンを含有していてもよ
い改良された針状磁性酸化鉄顔料に関する。 本発明の上記の針状磁性酸化鉄顔料は、ペニマ
ン法または沈殿法によりPH範囲約２〜８において
針状α―FeOOHを生成せしめ、FeOOHの種を
成長させ；その際該種は鉄（）塩溶液の一部分
を塩基的に反応する沈殿剤を用いて水酸化鉄、炭
酸鉄または塩基性鉄塩の形で沈殿させることによ
り得られ；次いでPH範囲約２〜８において酸化
し、そして引続いて脱水し、還元しそして必要に
応じて生成する針状水酸化酸化鉄を再酸化するこ
とにより、コバルト、ニツケルおよび／またはマ
ンガンを含有していてもよい針状磁性酸化鉄顔料
を製造するに際して、沈殿すべきα―FeOOHを
基準にして約0.1〜４重量％の亜鉛イオンおよび
約0.1〜２重量％のりん酸イオンの存在下に種の
形成を行なうことを特徴とする方法によつて製造
することができる。 できるだけ均一な粒度、高い長さ：幅の比およ
びデンドライト（樹枝状突起）のないほぼ理想的
針状形をもち、既知の方法により顕著な磁性酸化
物、たとえばFe3O4またはγ―Fe2O3を得ること
ができる針状FeOOHの製造法の研究において、
亜鉛およびりん酸塩の同時的添加により驚くべき
効果が得られることが見出された。この驚くべき
効果により、このようにして製造される磁性顔料
の磁気特性、たとえば配向性が改良される。 製造すべきα―FeOOHを基準にして0.1〜４重
量％のZn2+イオンを0.1〜２重量％のりん酸イオ
ンを添加し、これら両イオンを同時的に存在させ
ると、均一な粒度分布をもち、デンドライトのな
い針状のFeOOHの種が生成する。この種は鉄
（）塩溶液の一部分を塩基的に反応する沈澱剤
を用いて水酸化鉄、炭酸鉄または塩基性鉄塩の形
で沈澱させ、次いでPH範囲約２〜８において約20
〜80℃の温度で酸化することによつて得ることが
できる。上記の方法により改良されたFeOOHの
種を顔料の形成に使用すると、顔料の形成を実施
する方法いかんにかかわらず、改良された針状形
によつて特徴づけられるFeOOH顔料を得ること
もできる。 本発明による種の形成は、たとえばドイツ国公
開明細書第1592398号に記載された方法によつて
拡張できる。この方法において、調製された種の
懸濁液に鉄（）塩溶液の存在下に空気を導入し
た後、生成する鉄（）イオンをアルカリを徐々
に添加することにより加水分解する。すべての
Fe2+イオンが酸化され、そしてすべてのFe3+イ
オンが加水分解されると、顔料の形成過程は終了
する。 さらに、コバルト、ニツケルおよび／またはマ
ンガンの金属塩、特にそれらの硫酸塩または塩化
物を、既知の方法により種の形成および顔料の製
造の両方の期間中に加えることができる。ペニマ
ン法において、これらの変性用金属はスクラツプ
鉄中に存在するものであつてもよい。これらの金
属塩は、最終顔料が約１〜10重量％、好ましくは
約1.0〜５％のこれらの金属を含有するような量
で使用する。しかして、本発明の磁性酸化鉄顔料
には、コバルト、ニツケルおよび／またはマンガ
ンを含有するものも包含される。 本発明の磁性酸化鉄顔料の製造方法の一つの好
適な態様は次のとおりである： 製造すべき種の量を基準にして0.1〜４重量
％、好ましくは0.2〜２重量％のZn2+を、鉄
（）塩、たとえば鉄（）硫酸塩溶液に加え
る。使用する亜鉛塩の陰イオンは、主に鉄塩との
混和性に従つて選定する。硫酸塩、塩化物および
硝酸塩が適当な陰イオンの例である。硫酸鉄を使
用するときには、硫酸亜鉛を使用することが好ま
しく、塩化鉄を使用するときには、塩化亜鉛を使
用することが当然好ましい。塩基性水酸化鉄の沈
殿前に、亜鉛イオンを加えることが有利であるこ
とが経験的に判明しているが、亜鉛イオンは後の
段階で加えてもやはり有効である。 塩基的に反応する沈澱剤の添加により、最初に
導入した鉄（）塩のある割合、好ましくは30〜
60％は水酸化鉄、炭酸鉄または塩基性鉄（）塩
の形で沈澱し、引続いて空気により酸化される。
本発明に従う方法において、沈殿は亜鉛イオンお
よびりん酸イオンの存在下に行なわれる。この方
法において存在する亜鉛イオンの量は約0.1〜４
％、好ましくは約0.1〜２％であり、一方りん酸
イオンの量は約0.1〜２％、好ましくは約0.1〜１
％であり、ここで用いるすべての百分率は調製す
べきα―FeOOHの量を基準にしたものである。
亜鉛イオンとりん酸イオンは等モル量で存在する
ことが好ましい。りん酸イオンは、塩基的に反応
する沈澱剤の添加の前または後に加えることでき
る。 本発明の磁性酸化鉄顔料の製造方法の１つのと
くに有利な修正法において、りん酸イオンは塩基
的に反応する沈澱剤に加えられる。適当なりん酸
イオン源は、たとえばアルカリ金属の第１、第２
または第３オルトりん酸塩、ピロりん酸塩、メタ
りん酸塩またはポリりん酸塩あるいは遊離のりん
酸それ体である。Zn2+イオンとPO4 3-イオンとを
組合わせて等モル量で加えると、特に有効である
ことがわかつた。生成する針状FeOOH顔料に基
づいて約0.3〜0.8重量％のZn2+および約0.25〜
0.65重量％のPO4 3-を使用すると、少なくとも
0.86の配向値をこのFeOOHから製造される磁性
顔料について容易に得ることができる。りん酸イ
オンと亜鉛イオンが同時に存在すると、種の形成
に有利な結果が得られる。α―FeOOHがすでに
結晶形で生成している場合、この相乗的効果はも
はや得られず、りん酸塩だけを加えたときよりす
ぐれた効果は何ら得られない。亜鉛イオンとりん
酸イオンとが種の形成に影響を及ぼすのに有効な
期間はＸ線写真法によつて決定でき、この写真法
に従い、窒素雰囲気下で処理した試料のＸ線図に
おいてFeOOHの回析ピークが示されなくなる最
後のときまでに、初め形成した鉄の塩基性沈殿生
成物にそれらのイオンを加えるべきである。種の
形成が完了すると、すなわち、たとえばドイツ国
公開明細書第1592398号に従う特別の方法の場合
に酸化の結果PH値が初期の約７から４に低下した
後、本発明に従う方法によつて与えられる改良は
容易に示される。電子顕微鏡写真は、ほとんどデ
ンドライトが形成していない改良された針状形態
を種が有することを明確に示す。さらに、これら
の種はりん酸イオンまたは亜鉛イオンの単独を加
えて、あるいはこれらを加えないで製造された種
よりも均一な粒度分布をもつ。この改良された粒
子形態は顔料形成工程後においてさえも完全に保
持される。 本発明に従つて得られる水酸化酸化鉄は、それ
の磁性酸化鉄への転化中、針状結晶の寸法安定性
を改良するように設計された既知の方法によつて
さらに処理することができる。たとえばりん酸塩
またはSO2、水酸化物または有機物質による針状
結晶を保護するための後処理、および有機化合物
による転化を行なうと、水酸化酸化鉄の改良され
た針状形態の利点を磁性Fe3O4またはγ―Fe2O3
に伝えることができる。長さ対幅の比および粒度
の両方において異なる水酸化酸化鉄は、本発明に
従う方法によつて容易に得ることができる。 α―FeOOHの長さ対幅の比はZn2+およびりん
酸イオンの量の選択により調節することができ
（表１参照）、そして粒度は成長速度により調節す
ることができる。
【表】
長さ対幅の比が約10：１〜50：１でありかつ比
表面積が約10〜40m2／ｇ（BET法による）であ
る水酸化酸化鉄は、引続く磁性酸化鉄への転化の
ための特に適する出発物質であることがわかつ
た。 実施例１〜４に従つて製造される磁性酸化鉄の
量は後記表２に示されており、この表から改良さ
れた配向性はZn2+イオンとりん酸イオンが同時に
存在するときに得られることがわかる。特性の改
良は狭いZn：P2O5比を用いた場合に最大に達す
る（実施例２および３）。追加量のZnを使用する
場合（実施例１）、りん酸塩の使用量がより少な
いとき（実施例４）、或いは２種の添加物の亜鉛
（比較例２）またはりん酸塩（比較例１）の一方
のみを使用するとき、特性は好ましさに劣る。 さらに、本発明において製造される磁性酸化鉄
でコーテイングしたテープは、DIN参照テープ
C264Zの要求される低いノイズ性を示す。本発明
を次の実施例によつてさらに説明する。 実施例 １ 2.1の37％水酸化ナトリウム中の34.3ｇの
Na3PO4・12H2Oの溶液を、鋼鉄製容器に入れた
160ｇ／のFeSO4と1.7ｇ／のNnSO4とを含有
する21.9のFeSO4溶液に、35℃において加え
る。次いでPH値が3.5に低下するまで空気で３時
間酸化する。その後α―FeOOHの生成を、80℃
において６時間空気を導入しながら0.6／時の
19％水酸化ナトリウムを用いて完了させ、その間
PH値は上昇する。次いで95℃において撹拌をさら
に３時間つづける。α―FeOOHを洗浄して硫酸
塩を除去し、乾燥する。次いでこれを420℃にお
いて湿分を含む水素により還元し、約280℃にお
いて空気で再酸化する。 このかつ色の流動性粉末を、英国特許第
1080614号の記載に従いビードミル中において、
次のようにして分散する：この磁性酸化鉄22.4重
量部を、8.0部のPVC／PVA共重合体、1.3部のオ
レイン酸、0.88部の有機りん酸エステルおよび67
部の酢酸ブチル／酢酸エチル（割合１：１）と
3.5時間摩砕する。次いで、このラツカーを23μ
ｍの厚さのポリエステルフイルム上に注形する。
磁性層は厚さが12μｍであり、ほぼ20ｇ／m2の磁
性顔料を含有する。 測定した特性質を下記表２に要約して示す。低
ノイズのUF3がDIN参照テープのブランク9.5に対
して測定された。 表２には、一方が標準の市販製品であり、他方
が亜鉛のみで変性したものである２種の磁性酸化
鉄を比較のため併せて記載する（比較例１及び
２）。 実施例 ２ 780ｇのNaOHおよび34.3ｇのNa3PO4・12H2O
を含有する2.1の溶液を、160ｇ／のFeSO4と
0.85ｇ／のZnSO4とを含有する21.9の溶液に
40℃において加える。次いでこれを3.5時間空気
酸化する。7.5時間にわたりほぼ500ml／時の19％
NaOHを添加し、その間に空気を導入することに
よつて、α―FeOOHの形成を完了させる。顔料
の生成が終るにつれて、400mlの水中の33.3ｇの
Na4P2O7・10H2Oの溶液を滴下する。実施例１に
おけると同様に処理した後、前述と同様にして磁
気テープをつくる。 実施例 ３ γ―Fe2O3への転化の前に、実施例２に従つて
調製したα―FeOOHを空気中で１時間675〜680
℃において熱処理（tempering）を行なう以外、
前記実施例と同様に処理する。 還元及び再酸化の後、得られる磁性酸化鉄を用
いて、磁気テープを実施例１に従つてつくる。 実施例 ４ 780ｇの工業薬品NaOHおよび17.2ｇの
Na3PO4・12H2Oの溶液を、40℃において165ｇ／
のFeSO4および19ｇ／のZnSO4を含有する
21.9の溶液に40℃において加え、次いで空気を
用いて２時間酸化する。しかる後ほぼ600ml／時
の19％NaOHを加え、空気を通しながらα―
FeOOHの形成を５時間かけて完了させる。実施
例１におけると同様に処理し且つテープを製造し
た。 実施例 ５ 種の形成を実施例２同様にしてPH値が3.5に低
下するまで行う。80℃に加熱した後、188ｇの
CoSO4・7H2O〔α―（Fe，Co）OOHの合計量
を基準にして1.9重量％のCoに相当する〕を加
え、実施例１に記載したと同じ条件下に沈澱を完
了させる。620℃における熱処理、420℃おける湿
分を含む水素による還元およびγ―（Fe，
Co）2O3への再酸化を行なつた後、実施例１に記
載と同様にして、次の特性をもつ磁気テープをつ
くる； ＩHＣ 粉末＝499Oe ＩHＣ テープ＝507Oe ＢR／ＢS最大＝0.83 ＢR／ＢSテープ＝0.82 比較例 3. 亜鉛とりん酸塩との同時的添加を行なわないこ
と以外は実施例５と同様にして得られた標準のγ
―（Fe，Co）2O3磁気テープは、下記表２に示す
とおり、0.75〜0.79のＢR／ＢS値を示し、このγ
―（Fe，Co）2O3粉末を磁気テープに調製する
と、保磁場力（coercive field strength）におけ
るかなりの減少を示す。 比較例４〜６ 下記表２に示す量の亜鉛及びりん酸塩を添加す
る以外、前記実施例におけると同様に処理し、得
られる磁性酸化鉄から実施例１に記載したと同様
にしてテープをつくつた。その特性を表２に示
す。
表面積が約10〜40m2／ｇ（BET法による）であ
る水酸化酸化鉄は、引続く磁性酸化鉄への転化の
ための特に適する出発物質であることがわかつ
た。 実施例１〜４に従つて製造される磁性酸化鉄の
量は後記表２に示されており、この表から改良さ
れた配向性はZn2+イオンとりん酸イオンが同時に
存在するときに得られることがわかる。特性の改
良は狭いZn：P2O5比を用いた場合に最大に達す
る（実施例２および３）。追加量のZnを使用する
場合（実施例１）、りん酸塩の使用量がより少な
いとき（実施例４）、或いは２種の添加物の亜鉛
（比較例２）またはりん酸塩（比較例１）の一方
のみを使用するとき、特性は好ましさに劣る。 さらに、本発明において製造される磁性酸化鉄
でコーテイングしたテープは、DIN参照テープ
C264Zの要求される低いノイズ性を示す。本発明
を次の実施例によつてさらに説明する。 実施例 １ 2.1の37％水酸化ナトリウム中の34.3ｇの
Na3PO4・12H2Oの溶液を、鋼鉄製容器に入れた
160ｇ／のFeSO4と1.7ｇ／のNnSO4とを含有
する21.9のFeSO4溶液に、35℃において加え
る。次いでPH値が3.5に低下するまで空気で３時
間酸化する。その後α―FeOOHの生成を、80℃
において６時間空気を導入しながら0.6／時の
19％水酸化ナトリウムを用いて完了させ、その間
PH値は上昇する。次いで95℃において撹拌をさら
に３時間つづける。α―FeOOHを洗浄して硫酸
塩を除去し、乾燥する。次いでこれを420℃にお
いて湿分を含む水素により還元し、約280℃にお
いて空気で再酸化する。 このかつ色の流動性粉末を、英国特許第
1080614号の記載に従いビードミル中において、
次のようにして分散する：この磁性酸化鉄22.4重
量部を、8.0部のPVC／PVA共重合体、1.3部のオ
レイン酸、0.88部の有機りん酸エステルおよび67
部の酢酸ブチル／酢酸エチル（割合１：１）と
3.5時間摩砕する。次いで、このラツカーを23μ
ｍの厚さのポリエステルフイルム上に注形する。
磁性層は厚さが12μｍであり、ほぼ20ｇ／m2の磁
性顔料を含有する。 測定した特性質を下記表２に要約して示す。低
ノイズのUF3がDIN参照テープのブランク9.5に対
して測定された。 表２には、一方が標準の市販製品であり、他方
が亜鉛のみで変性したものである２種の磁性酸化
鉄を比較のため併せて記載する（比較例１及び
２）。 実施例 ２ 780ｇのNaOHおよび34.3ｇのNa3PO4・12H2O
を含有する2.1の溶液を、160ｇ／のFeSO4と
0.85ｇ／のZnSO4とを含有する21.9の溶液に
40℃において加える。次いでこれを3.5時間空気
酸化する。7.5時間にわたりほぼ500ml／時の19％
NaOHを添加し、その間に空気を導入することに
よつて、α―FeOOHの形成を完了させる。顔料
の生成が終るにつれて、400mlの水中の33.3ｇの
Na4P2O7・10H2Oの溶液を滴下する。実施例１に
おけると同様に処理した後、前述と同様にして磁
気テープをつくる。 実施例 ３ γ―Fe2O3への転化の前に、実施例２に従つて
調製したα―FeOOHを空気中で１時間675〜680
℃において熱処理（tempering）を行なう以外、
前記実施例と同様に処理する。 還元及び再酸化の後、得られる磁性酸化鉄を用
いて、磁気テープを実施例１に従つてつくる。 実施例 ４ 780ｇの工業薬品NaOHおよび17.2ｇの
Na3PO4・12H2Oの溶液を、40℃において165ｇ／
のFeSO4および19ｇ／のZnSO4を含有する
21.9の溶液に40℃において加え、次いで空気を
用いて２時間酸化する。しかる後ほぼ600ml／時
の19％NaOHを加え、空気を通しながらα―
FeOOHの形成を５時間かけて完了させる。実施
例１におけると同様に処理し且つテープを製造し
た。 実施例 ５ 種の形成を実施例２同様にしてPH値が3.5に低
下するまで行う。80℃に加熱した後、188ｇの
CoSO4・7H2O〔α―（Fe，Co）OOHの合計量
を基準にして1.9重量％のCoに相当する〕を加
え、実施例１に記載したと同じ条件下に沈澱を完
了させる。620℃における熱処理、420℃おける湿
分を含む水素による還元およびγ―（Fe，
Co）2O3への再酸化を行なつた後、実施例１に記
載と同様にして、次の特性をもつ磁気テープをつ
くる； ＩHＣ 粉末＝499Oe ＩHＣ テープ＝507Oe ＢR／ＢS最大＝0.83 ＢR／ＢSテープ＝0.82 比較例 3. 亜鉛とりん酸塩との同時的添加を行なわないこ
と以外は実施例５と同様にして得られた標準のγ
―（Fe，Co）2O3磁気テープは、下記表２に示す
とおり、0.75〜0.79のＢR／ＢS値を示し、このγ
―（Fe，Co）2O3粉末を磁気テープに調製する
と、保磁場力（coercive field strength）におけ
るかなりの減少を示す。 比較例４〜６ 下記表２に示す量の亜鉛及びりん酸塩を添加す
る以外、前記実施例におけると同様に処理し、得
られる磁性酸化鉄から実施例１に記載したと同様
にしてテープをつくつた。その特性を表２に示
す。
【表】
参考例
この参考例は、英国特許第943480号明細書に記
載されれているような固相拡散反応によつては本
発明の亜鉛イオンおよびりん酸イオンを含有する
針状磁性酸化鉄顔料が得られないことを例示する
ものである。 α―FeOOH（Bayferrox 7050）を500℃で30
分間加熱して脱水することによつて得られたα―
Fe2O3の330ｇを、59ｇのりん酸亜鉛〔Zn3
（PO4）2〕とよく混合した。混合物を鉄製ルツボに
入れ、空気中において600℃において11時間加熱
した。混合物を冷却し、希塩酸でりん酸亜鉛洗
浄、除去し、乾燥した。 得られた混合物は、最初と同じ赤褐色のままで
あつた（もし磁性酸化鉄顔料が形成されていたな
らば黒色を呈する筈である）。 上記加熱された混合物及びそれを希塩酸で洗浄
した後の分析結果を以下に示す。 (1) Zn及びP2O5の含量の分析
載されれているような固相拡散反応によつては本
発明の亜鉛イオンおよびりん酸イオンを含有する
針状磁性酸化鉄顔料が得られないことを例示する
ものである。 α―FeOOH（Bayferrox 7050）を500℃で30
分間加熱して脱水することによつて得られたα―
Fe2O3の330ｇを、59ｇのりん酸亜鉛〔Zn3
（PO4）2〕とよく混合した。混合物を鉄製ルツボに
入れ、空気中において600℃において11時間加熱
した。混合物を冷却し、希塩酸でりん酸亜鉛洗
浄、除去し、乾燥した。 得られた混合物は、最初と同じ赤褐色のままで
あつた（もし磁性酸化鉄顔料が形成されていたな
らば黒色を呈する筈である）。 上記加熱された混合物及びそれを希塩酸で洗浄
した後の分析結果を以下に示す。 (1) Zn及びP2O5の含量の分析
【表】
(2) 磁性特性の測定（ZF―TPE）
磁性を示さない。
(3) Ｘ線回析
希塩酸による洗浄前…α―Fe2O3のピークとそ
の他幾つかのピークが見
られる。 希塩酸による洗浄後…
純粋なα―Fe2O3のピー
クのみ。
の他幾つかのピークが見
られる。 希塩酸による洗浄後…
純粋なα―Fe2O3のピー
クのみ。
Claims (1)
- １ 磁性酸化鉄のイオン結晶の格子構成員として
亜鉛イオン及びりん酸イオンをそれぞれ0.1〜２
重量％の量で含有する針状磁性酸化鉄顔料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732347486 DE2347486C3 (de) | 1973-09-21 | Magnetische Eisenoxid-Pigmente mit verbesserter Ausrichtbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5734027A JPS5734027A (en) | 1982-02-24 |
| JPS6117773B2 true JPS6117773B2 (ja) | 1986-05-09 |
Family
ID=5893215
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10721874A Expired JPS5523217B2 (ja) | 1973-09-21 | 1974-09-19 | |
| JP9241381A Granted JPS5734027A (en) | 1973-09-21 | 1981-06-17 | Magnetic iron oxide color having improved orientation |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10721874A Expired JPS5523217B2 (ja) | 1973-09-21 | 1974-09-19 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3931025A (ja) |
| JP (2) | JPS5523217B2 (ja) |
| BE (1) | BE820145A (ja) |
| CA (1) | CA1039050A (ja) |
| FR (1) | FR2244801B1 (ja) |
| GB (1) | GB1436090A (ja) |
| IT (1) | IT1019333B (ja) |
| NL (1) | NL178677C (ja) |
| PL (1) | PL91700B1 (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2520643C2 (de) * | 1975-05-09 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von γ-Eisen(III)oxid |
| JPS5269898A (en) * | 1975-12-09 | 1977-06-10 | Nippon Paint Co Ltd | Production of phosphate pigment |
| DE2556406A1 (de) * | 1975-12-15 | 1977-06-16 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von eisenoxidhydroxid |
| DE2625106C2 (de) * | 1976-06-04 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Eisenoxidschwarz-Pigmente mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4053325A (en) * | 1976-09-14 | 1977-10-11 | Pfizer Inc. | Heat stable iron oxides |
| US4136158A (en) * | 1976-11-01 | 1979-01-23 | Toda Kogyo Corp. | Production of acicular magnetic iron oxides |
| US4201761A (en) * | 1977-06-02 | 1980-05-06 | Suntech, Inc. | Process for making iron oxide of controlled particle size |
| JPS5854487B2 (ja) * | 1977-08-29 | 1983-12-05 | 戸田工業株式会社 | 磁気記録材料用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 |
| US4264462A (en) * | 1977-10-04 | 1981-04-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Stabilization of magnetite pigments with heterocyclic nitrogen compounds |
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