JPS6117844B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Description
本発明はすぐれた機械的性質、耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性等の諸特性を兼備する架橋した芳
香族ポリエステル成形品の製造法に関する。 芳香族ポリエステル、たとえばポリエチレンテ
レフタレートは、繊維、フイルム、射出成形品等
として有用な化合物であることが良く知られてい
る。しかし、このような芳香族ポリエステルはそ
の耐熱性或いは耐光性が充分に満足できるほど大
でなく、例えば空気中で高温条件にさらされたり
あるいは光にさらされると重合度の低下を生じ、
その結果機械的性質たとえば強度が低下する傾向
にある。 又、前記芳香族ポリエステルは耐薬品性の点で
も充分でなく、そのため例えば高度な耐薬品性の
要求されるフイルター、フイルター支持体などの
用途への使用は制約をうける難点がある。更に
又、例えばヤング率のような機械的性質において
も不充分で、そのため高ヤング率を要求される用
途にはその利用が制約されるという欠点をもつ。 このような芳香族ポリエステルの欠点を少なく
するために、従来から、各種の添加剤を該ポリエ
ステルに配合する試みがなされてきたが、該ポリ
エステルの欠点をなお充分に解消させることは困
難であつた。 本発明者らは、芳香族ポリエステルにおける上
記の従来技術では解決困難な技術的課題を解決
し、改善された機械的性質、耐熱性、耐光性、耐
薬品性、寸法安定性などを兼備するポリエステル
成形品の工業的に有利な製造法について研究を重
ねた結果、本発明に到達した。 即ち本発明方法は下記式(1)及び(2) 〔但し式中、R1，R2，R3及びR4は、同一もし
くは異つて、水素原子及びエステル形成性官能基
を有しない有機基よりなる群から選ばれ、Ａ及び
Ｂは夫々カルボキシル基、又はヒドロキシル基を
表わす。またｍ，ｎは０又は１（ただしＡ，Ｂが
ヒドロキシル基の場合ｍ，ｎは１のみ）であり、
ｋ，ｌは０〜２で且つｋ＋ｌは２である。〕 のいづれかで表わされる酸成分又はジオール成分
を、芳香族ポリエステルを構成する全酸成分に対
し0.1モル以上10モル％未満含む実質的に線状の
芳香族ポリエステルからなる溶融成形品に放射線
照射することを特徴とする架橋した芳香族ポリエ
ステルの製造法である。 本発明における放射線照射前の実質的に線状の
芳香族ポリエステルは、前記式(1)及び(2)のいづれ
かで表わされる酸成分又はジオール成分を、芳香
族ポリエステルを構成する全酸成分に対し0.1モ
ル％以上10モル％未満、好ましくは0.2〜５モル
％、特に好ましくは0.5〜４モル％含む実質的に
線状の芳香族ポリエステルである。 前記式(1)，(2)においてR1，R2，R3及びR4は
夫々水素原子及び１〜４価の有機基から選ばれ
る。すなわちR1，R2，R3，R4は互に独立した有
機基であつてもよく、またR1とR2，R1とR3，或
いはR3とR4が互に結合した有機基でもよいから
である。但し、この有機基はエステル形成性官能
基を有することはない。R1，R2，R3及びR4が
夫々一価の有機基である場合の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等の如き一価の脂肪族
基、脂環族基；フエニル、ｐ−トリル、ｐ−クロ
ルフエニル、ｐ−ブチルフエニル等の如き一価の
芳香族基などが挙げられる。 R1，R2，R3，R4が二価の有機基である場合の
具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチ
レン、１，６−ヘキサメチレン、２−メチル−
１，４−テトラメチレン、１，４−シクロヘキシ
レン等の如き二価の脂肪族基や脂環族基；１，４
−フエニレン、１，３−フエニレン、１，２−フ
エニレン等の如き二価の芳香族基などをあげるこ
とができる（ただしR1とR2、R1とR3、R3とR4が
互いに結合している場合その環は５又は６員環と
なるよう有機基は選択される）。 更に、R3，R4が三価又は四価の有機基である
場合の具体例としては、
性、寸法安定性等の諸特性を兼備する架橋した芳
香族ポリエステル成形品の製造法に関する。 芳香族ポリエステル、たとえばポリエチレンテ
レフタレートは、繊維、フイルム、射出成形品等
として有用な化合物であることが良く知られてい
る。しかし、このような芳香族ポリエステルはそ
の耐熱性或いは耐光性が充分に満足できるほど大
でなく、例えば空気中で高温条件にさらされたり
あるいは光にさらされると重合度の低下を生じ、
その結果機械的性質たとえば強度が低下する傾向
にある。 又、前記芳香族ポリエステルは耐薬品性の点で
も充分でなく、そのため例えば高度な耐薬品性の
要求されるフイルター、フイルター支持体などの
用途への使用は制約をうける難点がある。更に
又、例えばヤング率のような機械的性質において
も不充分で、そのため高ヤング率を要求される用
途にはその利用が制約されるという欠点をもつ。 このような芳香族ポリエステルの欠点を少なく
するために、従来から、各種の添加剤を該ポリエ
ステルに配合する試みがなされてきたが、該ポリ
エステルの欠点をなお充分に解消させることは困
難であつた。 本発明者らは、芳香族ポリエステルにおける上
記の従来技術では解決困難な技術的課題を解決
し、改善された機械的性質、耐熱性、耐光性、耐
薬品性、寸法安定性などを兼備するポリエステル
成形品の工業的に有利な製造法について研究を重
ねた結果、本発明に到達した。 即ち本発明方法は下記式(1)及び(2) 〔但し式中、R1，R2，R3及びR4は、同一もし
くは異つて、水素原子及びエステル形成性官能基
を有しない有機基よりなる群から選ばれ、Ａ及び
Ｂは夫々カルボキシル基、又はヒドロキシル基を
表わす。またｍ，ｎは０又は１（ただしＡ，Ｂが
ヒドロキシル基の場合ｍ，ｎは１のみ）であり、
ｋ，ｌは０〜２で且つｋ＋ｌは２である。〕 のいづれかで表わされる酸成分又はジオール成分
を、芳香族ポリエステルを構成する全酸成分に対
し0.1モル以上10モル％未満含む実質的に線状の
芳香族ポリエステルからなる溶融成形品に放射線
照射することを特徴とする架橋した芳香族ポリエ
ステルの製造法である。 本発明における放射線照射前の実質的に線状の
芳香族ポリエステルは、前記式(1)及び(2)のいづれ
かで表わされる酸成分又はジオール成分を、芳香
族ポリエステルを構成する全酸成分に対し0.1モ
ル％以上10モル％未満、好ましくは0.2〜５モル
％、特に好ましくは0.5〜４モル％含む実質的に
線状の芳香族ポリエステルである。 前記式(1)，(2)においてR1，R2，R3及びR4は
夫々水素原子及び１〜４価の有機基から選ばれ
る。すなわちR1，R2，R3，R4は互に独立した有
機基であつてもよく、またR1とR2，R1とR3，或
いはR3とR4が互に結合した有機基でもよいから
である。但し、この有機基はエステル形成性官能
基を有することはない。R1，R2，R3及びR4が
夫々一価の有機基である場合の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等の如き一価の脂肪族
基、脂環族基；フエニル、ｐ−トリル、ｐ−クロ
ルフエニル、ｐ−ブチルフエニル等の如き一価の
芳香族基などが挙げられる。 R1，R2，R3，R4が二価の有機基である場合の
具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチ
レン、１，６−ヘキサメチレン、２−メチル−
１，４−テトラメチレン、１，４−シクロヘキシ
レン等の如き二価の脂肪族基や脂環族基；１，４
−フエニレン、１，３−フエニレン、１，２−フ
エニレン等の如き二価の芳香族基などをあげるこ
とができる（ただしR1とR2、R1とR3、R3とR4が
互いに結合している場合その環は５又は６員環と
なるよう有機基は選択される）。 更に、R3，R4が三価又は四価の有機基である
場合の具体例としては、
【式】
【式】
【式】
等の如き多価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基
をあげることができる。 本発明で用いられる前記式(1)又は(2)で表わされ
る酸成分又はジオール成分の代表的な具体例とし
ては、プロピリデンマロン酸、ブチリデンマロン
酸、ベンジリデンマロン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ユーブテン−
１，４−ジカルボン酸、３−ヘキセン−１，６−
ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、３−シクロヘキセン−１，１−ジカル
ボン酸、４−ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
４−ヘプテン−１，２−ジカルボン酸、４−オク
テン−１，２−ジカルボン酸、４−デカン−１，
２−ジカルボン酸、２−ビシクロ〔2.2.1〕ペン
テン−５，６−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシケ
イ皮酸、β−ヒドロキシエトオキシケイ皮酸、２
−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−
１，６−ジオール、４−シクロヘキセン−１，２
−ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−
ジメタノールなどをあげることができる。 これら前記式(1)，(2)で表わされる酸成分又はジ
オール成分のうちでも好ましいものは、前記式
(1)においてR1，R2のうち少なくとも１つは水素
原子以外の有機基である化合物及び前記式(2)に
おいてｍとｎが共に１であり、且つR3R4が共に
芳香族基である化合物を除く化合物であり、更に
前記式(2)においてR3，R4が共に脂肪族基及び／
又は脂環族基である化合物であり、特にR3とR4
が互に結合して環を形成している化合物が好まし
い。このような化合物の使用によつて、芳香族ポ
リエステルの重合中あるいは溶融成形中にポリマ
ーのゲル化等のトラブルの発生が実質的にさけら
れる上に、電子線等の架橋が効率的に行なうこと
が出来、またすぐれた性能のポリエステル成形品
を工業的に有利に与えることができる。 本発明の方法において、前記式(1)又は(2)で表わ
される酸成分又はジオール成分を含む芳香族ポリ
エステルは、全酸成分の70モル％以上、好ましく
は80モル％以上が芳香族ジカルボン酸で、且つ全
ジオール成分の60モル％以上、好ましくは70モル
％以上が下記式 HO（CH2）oOH 〔但しｎは２〜10の整数である。〕 で表わされるポリメチレングリコール又はシクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノールで構成されるこ
とが好ましい。 前記芳香族ポリエステルの主たる酸成分となる
芳香族ジカルボン酸としては 例えばテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸等があげられ、特にテレフタル
酸が好ましい。また芳香族ポリエステルの主たる
ジオール成分となるポリメチレングリコールとし
ては、例えばエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等
があげられ、特にエチレングリコール、テトラメ
チレングリコールが好ましい。 また、芳香族ポリエステルにおいて、前記式(1)
又は(2)で表わされる酸成分又はジオール成分以外
に共重合成分として含んでも良い酸成分又はジオ
ール成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ε−オキシカプロン酸、β−ヒ
ドロキシエトオキシ安息香酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ネオペンチルグリコールポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等の如
き脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オ
キシカルボン酸、脂肪族グリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール及び非対称ベンゼンジカル
ボン酸があげられる。本発明の方法において芳香
族ポリエステルは従来公知の溶融重合法によつて
製造できる。代表的な芳香族ポリエステルである
ポリエチレンテレフタレートとポリテトラメチレ
ンテレフタレートを例にとつて、芳香族ポリエス
テルの製造法について更に具体的に説明すると、 １ テレフタル酸とエチレングリコール又はテト
ラメチレングリコールとを必要に応じてチタン
系触媒の存在下、180〜250℃に加熱しエステル
化させる、 ２ ジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ル又はテトラメチレングリコールとを公知のエ
ステル交換触媒の存在下、150〜230℃に加熱し
てエステル交換反応を行なわせる、 ３ テレフタル酸とエチレンオキサイドを反応さ
せるなどの方法によつて得られるテレフタル酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合度
ポリエステルをアンチモン系、ゲルマニウム
系、チタン系触媒の存在下たとえば230℃〜300
℃に加熱して（必要に応じて反応系の圧力たと
えば10〜0.1mmHgまで減圧にして）重合させる
方法で製造することができる。 その際芳香族ポリエステルの重合度が所望の
ものより低い場合には、更に芳香族ポリエステ
ルを固体の状態で不活性ガス中常圧又は減圧下
で重合する（以下固相重合と呼ぶ）方法を用い
ることができる。 本発明の方法において前記式(1)又は前記式(2)で
表わされる酸成分又はジオール成分を芳香族ポリ
エステルに含有せしめる方法としては、 １ 芳香族ポリエステルの溶融重合前に芳香族ポ
リエステルの原料と共に反応系に加える、 ２ 芳香族ポリエステルの溶融重合中に加える、 ３ 芳香族ポリエステルの溶融重合後より 溶融成形が終了する前に加える（ブレンド法）
等の方法を挙げることが出来る。 また前記式(1)又は式(2)で表わされる酸成分又は
ジオール成分は、添加方法に応じて ａ 酸又はそのエステル（ここでエステルとはメ
チルアルコール、エチルアルコール等の如き低
級アルコール、フエノール、クレゾール等の如
きフエノール類又はエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール類の如きジオールとの低
分子量エステルを言う） またはジオールとして、 ｂ 前記式(1)又は式(2)で表わされる酸成分又はジ
オール成分を含むホモポリエステル又はコポリ
エステルとして、加える。 添加方法として１，２を採用する場合には酸成
分又はジオール成分はａ，ｂどちらの形態でも実
施できるが、３を採用する場合にはｂの形態で加
えることが好ましい。 上記ｂで用いられる前記式(1)又は式(2)で表わさ
れる酸成分又はジオール成分を含むホモポリエス
テル又はコポリエステルは、従来この種のポリエ
ステルの製造に用いられる任意の方法が製造出
来、その際前記式(1)又は式(2)で表わされる酸成分
又はジオール成分と共に重合させるに必要な酸成
分及び／又はジオール成分は本発明の芳香族ポリ
エステルの重合に際して用いることが出来る前記
酸成分及びジオール成分から選んで用いることが
出来る。 本発明の方法において前記式(1)又は(2)で表わさ
れた酸成分又はジオール成分を含む未架橋の芳香
族ポリエステルは還元粘度（ηsp／ｃ）が0.5以
上、特に0.6以上であることが好ましい。 本発明の方法においては、前記式(1)又は(2)を含
む実質的に線状の芳香族ポリエステルを溶融成形
して成形品とし、次いで放射線照射によつて架橋
した成形品とする。 この放射線照射は芳香族ポリエステル成形品を
製造した後であれば、任意の段階で行うことが出
来るが、延伸されたフイルム類又はフイラメント
類を得る場合には通常の延伸処理を実施した後に
行うことが好ましい。 本発明の方法における前記式(1)又は(2)を含む実
質的に線状の芳香族ポリエステルは、従来公知の
手段で各種の成形品に成形することができる。こ
のような成形品としては、フイルム、シート等の
如きフイルム類；フイラメント、フアイバー、ヤ
ーン等の如きフイラメント類；その他の各種形状
の射出成形品を例示することができる。また成形
手段としては、溶融紡糸、溶融製膜、溶融射出成
形、溶融押出し成形、溶融トランスフアー成形な
どを利用することができる。成形は芳香族ポリエ
ステルの溶点以上、好ましくは200〜300℃、特に
好ましくは230〜290℃で行うことが望ましい。 本発明の方法において成形直後の芳香族ポリエ
ステルは前記(1)又は(2)で表わされる酸成分又はジ
オール成分を含んでいるにもかかわらず実質的に
線状の芳香族ポリエステルであり、したがつて従
来のこの種のポリエステルの場合と同様に延伸
し、必要に応じて熱処理することができる。 延伸はフイラメント類では例えば３〜７倍の倍
率で、またフイルム類では３〜16倍の面積倍率
で、芳香族ポリエステルの二次転移点から融点ま
での温度で行うことができる。 本発明の方法における放射線照射とは、電子
線、Ｘ線、γ線のような放射線を照射することに
よる芳香族ポリエステルの架橋処理である。これ
ら放射線のうち特に電子線が好ましい。この処理
において架橋に必要な放射線量は0.1〜
100Mrad、好ましくは0.5〜50Mrad、特に好まし
くは１〜10Mradである。あまり線量が多いとか
えつて芳香族ポリエステルの機械的性能を低下さ
せる傾向がある。また、放射線の波長は、300Å
以下とすることが好ましい。更にまた、電子線を
用いる場合、電子線の到達深度は加速電圧に比例
して直線的に増加するので成形品の厚さに応じて
加速電圧を増すことが好ましい。加速電圧は通常
10〜10000KVの範囲で選ばれる。 また放射線の照射は、室温から芳香族ポリエス
テルの融点以下の温度、好ましくは芳香族ポリエ
ステルの二次転移点から芳香族ポリエステルの融
点より20℃以上低い温度までの範囲で行われる。
照射時の温度があまりに低いと架橋処理効果は小
さく、またあまり温度が高すぎると照射時に芳香
族ポリエステルの成形品は熱変形を起こし、好ま
しくない。 本発明の方法で架橋処理することによつて、芳
香族ポリエステルは溶剤に対し一部（たとえば10
％以上）又は大部分が不溶化することがたしかめ
られている。 充分な架橋処理を行うと、芳香族ポリエステル
成形品は高度に耐薬品性のすぐれたものとなり、
架橋の程度が比較的低い場合でも耐熱性、寸法安
定性、機械的特性（たとえば強度、弾性）などが
向上する。 したがつて、本発明方法によつて工業的に有利
に前述の特性を備えた芳香族ポリエステル成形品
を容易に得ることが出来る。 本発明方法は前記の説明から明らかなように延
伸され、必要に応じて熱処理された芳香族ポリエ
ステル成形品の製造に特にすぐれている。 以下実施例をあげて本発明について説明する。
尚実施例中「部」とあるのは「重量部」を意味
し、還元粘度ηsp／ｃは試料120mgをフエノール
６重量部に対しテトラクロルエタン４重量部の割
合の混合溶剤（Ｅ−SOLという）10c.c.に140℃30
分間でとかし、30℃で測定して求めたものであ
り、強度、伸度はインストロンエンジニアリング
製の引張り試験機（TM−Ｍ）を用い、引張り速
度100％／分で測定した。 またゲル化率は還元粘度を求める場合と同様な
条件で試料をＥ−SOLにとかし、この際の不溶
物量の試料に対する場合（重量％）によつて表わ
した。 参考例１〜３及び比較例１ ジメチルテレフタレート92部、テトラメチレン
グリコール68部、ステアリル３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート
2.0部、及びチタニウムテトラブトオキサイド
0.04部とともに、前記式(1)又は(2)で表わされた酸
成分のメチルエステルをエステル交換反応釜に入
れ、150〜185℃に加熱して、エステル交換反応の
結果生成してくるメタノールを留出させた。つい
でエステル交換反応生成物は250℃に加熱された
重合釜にうつし、10分後に反応系の圧力を徐々に
減圧にし、30分間を要して0.3mmHgとし、0.3〜
0.4mmHgのもとで約60分間重合した。得られたポ
リエステルはチツプ化後10〜20メツシユに粉砕
し、150℃で電子線を加速電圧300KVで、30Mrad
照射後溶解性の試験を行つた。その結果は、表１
に示した。
をあげることができる。 本発明で用いられる前記式(1)又は(2)で表わされ
る酸成分又はジオール成分の代表的な具体例とし
ては、プロピリデンマロン酸、ブチリデンマロン
酸、ベンジリデンマロン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ユーブテン−
１，４−ジカルボン酸、３−ヘキセン−１，６−
ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、３−シクロヘキセン−１，１−ジカル
ボン酸、４−ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
４−ヘプテン−１，２−ジカルボン酸、４−オク
テン−１，２−ジカルボン酸、４−デカン−１，
２−ジカルボン酸、２−ビシクロ〔2.2.1〕ペン
テン−５，６−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシケ
イ皮酸、β−ヒドロキシエトオキシケイ皮酸、２
−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−
１，６−ジオール、４−シクロヘキセン−１，２
−ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−
ジメタノールなどをあげることができる。 これら前記式(1)，(2)で表わされる酸成分又はジ
オール成分のうちでも好ましいものは、前記式
(1)においてR1，R2のうち少なくとも１つは水素
原子以外の有機基である化合物及び前記式(2)に
おいてｍとｎが共に１であり、且つR3R4が共に
芳香族基である化合物を除く化合物であり、更に
前記式(2)においてR3，R4が共に脂肪族基及び／
又は脂環族基である化合物であり、特にR3とR4
が互に結合して環を形成している化合物が好まし
い。このような化合物の使用によつて、芳香族ポ
リエステルの重合中あるいは溶融成形中にポリマ
ーのゲル化等のトラブルの発生が実質的にさけら
れる上に、電子線等の架橋が効率的に行なうこと
が出来、またすぐれた性能のポリエステル成形品
を工業的に有利に与えることができる。 本発明の方法において、前記式(1)又は(2)で表わ
される酸成分又はジオール成分を含む芳香族ポリ
エステルは、全酸成分の70モル％以上、好ましく
は80モル％以上が芳香族ジカルボン酸で、且つ全
ジオール成分の60モル％以上、好ましくは70モル
％以上が下記式 HO（CH2）oOH 〔但しｎは２〜10の整数である。〕 で表わされるポリメチレングリコール又はシクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノールで構成されるこ
とが好ましい。 前記芳香族ポリエステルの主たる酸成分となる
芳香族ジカルボン酸としては 例えばテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエノオキシエタン−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸等があげられ、特にテレフタル
酸が好ましい。また芳香族ポリエステルの主たる
ジオール成分となるポリメチレングリコールとし
ては、例えばエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等
があげられ、特にエチレングリコール、テトラメ
チレングリコールが好ましい。 また、芳香族ポリエステルにおいて、前記式(1)
又は(2)で表わされる酸成分又はジオール成分以外
に共重合成分として含んでも良い酸成分又はジオ
ール成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ε−オキシカプロン酸、β−ヒ
ドロキシエトオキシ安息香酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ネオペンチルグリコールポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等の如
き脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オ
キシカルボン酸、脂肪族グリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール及び非対称ベンゼンジカル
ボン酸があげられる。本発明の方法において芳香
族ポリエステルは従来公知の溶融重合法によつて
製造できる。代表的な芳香族ポリエステルである
ポリエチレンテレフタレートとポリテトラメチレ
ンテレフタレートを例にとつて、芳香族ポリエス
テルの製造法について更に具体的に説明すると、 １ テレフタル酸とエチレングリコール又はテト
ラメチレングリコールとを必要に応じてチタン
系触媒の存在下、180〜250℃に加熱しエステル
化させる、 ２ ジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ル又はテトラメチレングリコールとを公知のエ
ステル交換触媒の存在下、150〜230℃に加熱し
てエステル交換反応を行なわせる、 ３ テレフタル酸とエチレンオキサイドを反応さ
せるなどの方法によつて得られるテレフタル酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合度
ポリエステルをアンチモン系、ゲルマニウム
系、チタン系触媒の存在下たとえば230℃〜300
℃に加熱して（必要に応じて反応系の圧力たと
えば10〜0.1mmHgまで減圧にして）重合させる
方法で製造することができる。 その際芳香族ポリエステルの重合度が所望の
ものより低い場合には、更に芳香族ポリエステ
ルを固体の状態で不活性ガス中常圧又は減圧下
で重合する（以下固相重合と呼ぶ）方法を用い
ることができる。 本発明の方法において前記式(1)又は前記式(2)で
表わされる酸成分又はジオール成分を芳香族ポリ
エステルに含有せしめる方法としては、 １ 芳香族ポリエステルの溶融重合前に芳香族ポ
リエステルの原料と共に反応系に加える、 ２ 芳香族ポリエステルの溶融重合中に加える、 ３ 芳香族ポリエステルの溶融重合後より 溶融成形が終了する前に加える（ブレンド法）
等の方法を挙げることが出来る。 また前記式(1)又は式(2)で表わされる酸成分又は
ジオール成分は、添加方法に応じて ａ 酸又はそのエステル（ここでエステルとはメ
チルアルコール、エチルアルコール等の如き低
級アルコール、フエノール、クレゾール等の如
きフエノール類又はエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール類の如きジオールとの低
分子量エステルを言う） またはジオールとして、 ｂ 前記式(1)又は式(2)で表わされる酸成分又はジ
オール成分を含むホモポリエステル又はコポリ
エステルとして、加える。 添加方法として１，２を採用する場合には酸成
分又はジオール成分はａ，ｂどちらの形態でも実
施できるが、３を採用する場合にはｂの形態で加
えることが好ましい。 上記ｂで用いられる前記式(1)又は式(2)で表わさ
れる酸成分又はジオール成分を含むホモポリエス
テル又はコポリエステルは、従来この種のポリエ
ステルの製造に用いられる任意の方法が製造出
来、その際前記式(1)又は式(2)で表わされる酸成分
又はジオール成分と共に重合させるに必要な酸成
分及び／又はジオール成分は本発明の芳香族ポリ
エステルの重合に際して用いることが出来る前記
酸成分及びジオール成分から選んで用いることが
出来る。 本発明の方法において前記式(1)又は(2)で表わさ
れた酸成分又はジオール成分を含む未架橋の芳香
族ポリエステルは還元粘度（ηsp／ｃ）が0.5以
上、特に0.6以上であることが好ましい。 本発明の方法においては、前記式(1)又は(2)を含
む実質的に線状の芳香族ポリエステルを溶融成形
して成形品とし、次いで放射線照射によつて架橋
した成形品とする。 この放射線照射は芳香族ポリエステル成形品を
製造した後であれば、任意の段階で行うことが出
来るが、延伸されたフイルム類又はフイラメント
類を得る場合には通常の延伸処理を実施した後に
行うことが好ましい。 本発明の方法における前記式(1)又は(2)を含む実
質的に線状の芳香族ポリエステルは、従来公知の
手段で各種の成形品に成形することができる。こ
のような成形品としては、フイルム、シート等の
如きフイルム類；フイラメント、フアイバー、ヤ
ーン等の如きフイラメント類；その他の各種形状
の射出成形品を例示することができる。また成形
手段としては、溶融紡糸、溶融製膜、溶融射出成
形、溶融押出し成形、溶融トランスフアー成形な
どを利用することができる。成形は芳香族ポリエ
ステルの溶点以上、好ましくは200〜300℃、特に
好ましくは230〜290℃で行うことが望ましい。 本発明の方法において成形直後の芳香族ポリエ
ステルは前記(1)又は(2)で表わされる酸成分又はジ
オール成分を含んでいるにもかかわらず実質的に
線状の芳香族ポリエステルであり、したがつて従
来のこの種のポリエステルの場合と同様に延伸
し、必要に応じて熱処理することができる。 延伸はフイラメント類では例えば３〜７倍の倍
率で、またフイルム類では３〜16倍の面積倍率
で、芳香族ポリエステルの二次転移点から融点ま
での温度で行うことができる。 本発明の方法における放射線照射とは、電子
線、Ｘ線、γ線のような放射線を照射することに
よる芳香族ポリエステルの架橋処理である。これ
ら放射線のうち特に電子線が好ましい。この処理
において架橋に必要な放射線量は0.1〜
100Mrad、好ましくは0.5〜50Mrad、特に好まし
くは１〜10Mradである。あまり線量が多いとか
えつて芳香族ポリエステルの機械的性能を低下さ
せる傾向がある。また、放射線の波長は、300Å
以下とすることが好ましい。更にまた、電子線を
用いる場合、電子線の到達深度は加速電圧に比例
して直線的に増加するので成形品の厚さに応じて
加速電圧を増すことが好ましい。加速電圧は通常
10〜10000KVの範囲で選ばれる。 また放射線の照射は、室温から芳香族ポリエス
テルの融点以下の温度、好ましくは芳香族ポリエ
ステルの二次転移点から芳香族ポリエステルの融
点より20℃以上低い温度までの範囲で行われる。
照射時の温度があまりに低いと架橋処理効果は小
さく、またあまり温度が高すぎると照射時に芳香
族ポリエステルの成形品は熱変形を起こし、好ま
しくない。 本発明の方法で架橋処理することによつて、芳
香族ポリエステルは溶剤に対し一部（たとえば10
％以上）又は大部分が不溶化することがたしかめ
られている。 充分な架橋処理を行うと、芳香族ポリエステル
成形品は高度に耐薬品性のすぐれたものとなり、
架橋の程度が比較的低い場合でも耐熱性、寸法安
定性、機械的特性（たとえば強度、弾性）などが
向上する。 したがつて、本発明方法によつて工業的に有利
に前述の特性を備えた芳香族ポリエステル成形品
を容易に得ることが出来る。 本発明方法は前記の説明から明らかなように延
伸され、必要に応じて熱処理された芳香族ポリエ
ステル成形品の製造に特にすぐれている。 以下実施例をあげて本発明について説明する。
尚実施例中「部」とあるのは「重量部」を意味
し、還元粘度ηsp／ｃは試料120mgをフエノール
６重量部に対しテトラクロルエタン４重量部の割
合の混合溶剤（Ｅ−SOLという）10c.c.に140℃30
分間でとかし、30℃で測定して求めたものであ
り、強度、伸度はインストロンエンジニアリング
製の引張り試験機（TM−Ｍ）を用い、引張り速
度100％／分で測定した。 またゲル化率は還元粘度を求める場合と同様な
条件で試料をＥ−SOLにとかし、この際の不溶
物量の試料に対する場合（重量％）によつて表わ
した。 参考例１〜３及び比較例１ ジメチルテレフタレート92部、テトラメチレン
グリコール68部、ステアリル３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート
2.0部、及びチタニウムテトラブトオキサイド
0.04部とともに、前記式(1)又は(2)で表わされた酸
成分のメチルエステルをエステル交換反応釜に入
れ、150〜185℃に加熱して、エステル交換反応の
結果生成してくるメタノールを留出させた。つい
でエステル交換反応生成物は250℃に加熱された
重合釜にうつし、10分後に反応系の圧力を徐々に
減圧にし、30分間を要して0.3mmHgとし、0.3〜
0.4mmHgのもとで約60分間重合した。得られたポ
リエステルはチツプ化後10〜20メツシユに粉砕
し、150℃で電子線を加速電圧300KVで、30Mrad
照射後溶解性の試験を行つた。その結果は、表１
に示した。
【表】
尚、上表には比較例１として共重合成分を用い
ないで重合して得たポリエステルについて電子線
を照射した結果もあわせて示した。比較例１のポ
リマーでは電子線照射によつて不溶物の生成はな
く、むしろ電子線の照射によつてηsp／ｃが照
射前の78％に低下していることをみとめた。 参考例 ４〜７ ジメチルテレフタレート97部、テトラメチレン
グリコール63部、ステアリル３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート
2.0部及びチタニウムテトラブトオキサイド0.04
部をエステル交換反応釜に入れ、参考例１と同様
にしてエステル交換反応を行つた。ついで重合釜
に反応生成物をうつし、10分後に反応系の圧力を
徐々に減圧とし、30分間を要して0.2mmHgとし
た。ここで反応系の圧力を窒素ガスで常圧にもど
し前記式(1)又は(2)で表わされたグリコール成分を
ジメチルテレフタレートに対し７モル％加え、再
び反応系の圧力を0.3〜0.4mmHgとして約60分間重
合した。 得られたポリエステルはチツプ化後、10〜20メ
ツシユに粉砕し、150℃で参考例１〜３と同一条
件で電子線を照射し、照射物について溶解性の試
験を行つた。
ないで重合して得たポリエステルについて電子線
を照射した結果もあわせて示した。比較例１のポ
リマーでは電子線照射によつて不溶物の生成はな
く、むしろ電子線の照射によつてηsp／ｃが照
射前の78％に低下していることをみとめた。 参考例 ４〜７ ジメチルテレフタレート97部、テトラメチレン
グリコール63部、ステアリル３，５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオネート
2.0部及びチタニウムテトラブトオキサイド0.04
部をエステル交換反応釜に入れ、参考例１と同様
にしてエステル交換反応を行つた。ついで重合釜
に反応生成物をうつし、10分後に反応系の圧力を
徐々に減圧とし、30分間を要して0.2mmHgとし
た。ここで反応系の圧力を窒素ガスで常圧にもど
し前記式(1)又は(2)で表わされたグリコール成分を
ジメチルテレフタレートに対し７モル％加え、再
び反応系の圧力を0.3〜0.4mmHgとして約60分間重
合した。 得られたポリエステルはチツプ化後、10〜20メ
ツシユに粉砕し、150℃で参考例１〜３と同一条
件で電子線を照射し、照射物について溶解性の試
験を行つた。
【表】
実施例１〜７及び比較例２
参考例１〜７及び比較例１に従つて重合して得
たチツプを、260℃で溶融し、口径0.5mmφの口金
より押出し、未延伸糸を得た。該未延伸糸を90℃
で５倍に延伸し、更に210℃で10％緊張下熱処理
した。 ここで得た繊維は140℃に加熱して電子線を加
速電圧300KVで10Mrad照射し、ついで170℃のギ
ヤ老化試験機に入れて劣化試験を3000時間行い、
強度が初期値の半分になる時間（耐熱寿命）を求
めた。 その結果は表３に示した。
たチツプを、260℃で溶融し、口径0.5mmφの口金
より押出し、未延伸糸を得た。該未延伸糸を90℃
で５倍に延伸し、更に210℃で10％緊張下熱処理
した。 ここで得た繊維は140℃に加熱して電子線を加
速電圧300KVで10Mrad照射し、ついで170℃のギ
ヤ老化試験機に入れて劣化試験を3000時間行い、
強度が初期値の半分になる時間（耐熱寿命）を求
めた。 その結果は表３に示した。
【表】
【表】
上表の結果は本発明の芳香族ポリエステルがす
ぐれた耐熱性をもつことを示している。 なお本発明の芳香族ポリエステルは電子線照射
後いずれもＥ−SOLに対し10％以上不溶であ
り、架橋していることをみとめた。 実施例 ８ ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
メチルエステルのかわりにフマル酸ジメチルエス
テルを用い、更に高真空重合時間を40分間とする
以外は参考例１と同様にして重合を行い、ついで
延伸倍率を4.5倍とする（５倍の延伸は糸切れの
ためできなかつた）以外は実施例１と同様にして
紡糸、熱処理、電子線照射し、得られた繊維の耐
熱寿命を求めた。その結果はつぎに示した。 試験前繊維強度：5.0ｇ／de、伸度：19.5％、
耐熱寿命：2400時間。 なおここで得た繊維は電子線照射により10％以
上Ｅ−SOLに対し不溶化していることをみとめ
た。
ぐれた耐熱性をもつことを示している。 なお本発明の芳香族ポリエステルは電子線照射
後いずれもＥ−SOLに対し10％以上不溶であ
り、架橋していることをみとめた。 実施例 ８ ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
メチルエステルのかわりにフマル酸ジメチルエス
テルを用い、更に高真空重合時間を40分間とする
以外は参考例１と同様にして重合を行い、ついで
延伸倍率を4.5倍とする（５倍の延伸は糸切れの
ためできなかつた）以外は実施例１と同様にして
紡糸、熱処理、電子線照射し、得られた繊維の耐
熱寿命を求めた。その結果はつぎに示した。 試験前繊維強度：5.0ｇ／de、伸度：19.5％、
耐熱寿命：2400時間。 なおここで得た繊維は電子線照射により10％以
上Ｅ−SOLに対し不溶化していることをみとめ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1)及び(2) 〔但し式中、R1，R2，R3及びR4は、同一もし
くは異つて、水素原子、及びエステル形成性官能
基を有しない有機基よりなる群から選ばれ、Ａ及
びＢは夫々カルボキシル基又はヒドロキシル基を
表わす。また、ｍ，ｎは０又は１（ただしＡ，Ｂ
がヒドロキシル基の場合ｍ，ｎは１のみ）であ
り、ｋ，ｌは０〜２で且つｋ＋ｌは２である。〕 のいずれかで表わされる酸成分又はジオール成分
を、芳香族ポリエステルを構成する全酸成分に対
し、0.1モル％以上10モル％未満含む実質的に線
状の芳香族ポリエステルからなる溶融成形品に放
射線照射することを特徴とする架橋した芳香族ポ
リエステル成形品の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3809678A JPS54131689A (en) | 1978-04-03 | 1978-04-03 | Preparation of crosslinked aromatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3809678A JPS54131689A (en) | 1978-04-03 | 1978-04-03 | Preparation of crosslinked aromatic polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54131689A JPS54131689A (en) | 1979-10-12 |
| JPS6117844B2 true JPS6117844B2 (ja) | 1986-05-09 |
Family
ID=12515934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3809678A Granted JPS54131689A (en) | 1978-04-03 | 1978-04-03 | Preparation of crosslinked aromatic polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54131689A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4177255B2 (ja) * | 2001-11-20 | 2008-11-05 | 三菱電機株式会社 | 回路遮断器 |
| DE102004018192A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-10 | Bayer Materialscience Ag | Strahlenvernetzbare Polyesterformmassen mit ungesättigten Dicarbonsäuren |
-
1978
- 1978-04-03 JP JP3809678A patent/JPS54131689A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54131689A (en) | 1979-10-12 |
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